CN107805740B

CN107805740B - 一种低弹性模量高疲劳强度的医用植入钛合金及制备方法

Info

Publication number: CN107805740B
Application number: CN201710933311.7A
Authority: CN
Inventors: 陈锋; 蓝春波; 吴雨; 余新泉; 张友法
Original assignee: Southeast University
Current assignee: Southeast University
Priority date: 2017-10-10
Filing date: 2017-10-10
Publication date: 2019-11-12
Anticipated expiration: 2037-10-10
Also published as: CN107805740A

Abstract

本发明涉及一种低弹性模量高疲劳强度的医用植入钛合金及制备方法，所述合金的组份及重量百分比为：Nb：30wt％～33wt％；Zr：1wt％～6wt％；Mo：2wt％～4wt％；O：0.20wt％～0.40wt％，余量为Ti；合金制备的具体步骤是：采用真空非自耗电弧炉熔炼获得成分均匀合金铸锭，经热锻成棒材后在850℃‑950℃固溶处理，水冷至室温；随后冷轧变形加工，变形量为80％‑90％；最后进行时效热处理，其加热温度为400℃‑500℃，保温时间为1h‑12h。本发明经冷轧和热处理后，强度显著高于目前应用最广的医用植入钛合金Ti‑6Al‑4V，疲劳强度与Ti‑6Al‑4V相当，而弹性模量仅为Ti‑6Al‑4V的52％，生物相容性和力学相容性更优异，可应用于制备生物医用植入体。

Description

一种低弹性模量高疲劳强度的医用植入钛合金及制备方法

技术领域

本发明涉及一种低弹性模量高疲劳强度的医用植入钛合金及制备方法，属于钛合金材料设计及制备技术领域。

背景技术

钛及其合金具有优异的力学性能以及在体液环境中的高耐蚀性，是人工关节和牙种植体等人体硬组织修复与替代的首选材料。Ti-6Al-4V的抗拉强度高(895MPa-930MPa)，疲劳性能优异(在应力比0.1、循环周次10⁷的条件下，疲劳极限达到470-540MPa)，可确保在人体中服役20年以上不发生疲劳断裂，是当前应用最广泛的种植材料。但Ti-6Al-4V现存的问题是：①合金含对人体有害的V、Al元素，尤其是V有细胞毒性，长期使用存在安全隐患。②合金主要由高弹性模量的α相组成，合金的弹性模量(106GPa)远高于人体骨骼(10-30GPa)，弹性模量的严重失配使植入体与骨骼的界面产生“应力屏蔽效应”，长期使用将发生骨质吸收和骨质疏松，导致植入体无菌松动，缩短使用寿命。

近年来，世界各国均投入大量人力物力致力于新型医用钛合金开发研究，通过添加对人体友好的Nb、Ta、Zr、Mo、Sn等元素和微观组织调控(主要由低弹性模量的β相组成)，使新型医用β钛合金的弹性模量显著降低，有利于提高种植体的使用寿命。典型的合金成分有美国的Ti-35Nb-5Ta-7Z、日本的Ti-29Nb-13Ta-4.6Zr等。

但目前关于新型医用低弹性模量β钛合金的研究还存在一些问题：①当合金在固溶态(由β相组成)的弹性模量降低到55GPa-65GPa时，其抗拉强度也同步降低(一般小于800MPa)，达不到强度的要求。②通过对固溶态合金进行80～90％的高形变率冷轧形变，可以显著提高抗拉强度，并降低弹性模量，但由于大形变冷轧导致晶体缺陷密度高、残余应力大、塑性差，使疲劳性能显著低于Ti-6Al-4V合金，失去使用价值。例如，日本对Ti-29Nb-13Ta-4.6Zr合金进行形变率为87.5％的冷轧加工，抗拉强度达到830MPa，弹性模量为60GPa，但疲劳强度仅为360MPa(应力比0.1，循环周次10⁷)，显著低于Ti-6Al-4V合金的疲劳强度(Akahori T,Niinomi M,Fukui H,et al,Improvement in fatigue characteristicsof newly developed beta type titanium alloy for biomedical applications bythermo-mechanical treatments,Materials Science&Engineering C,2005,25:248-254)。③通过对固溶态或冷轧态合金进行400℃-450℃的常规时效热处理，抗拉强度和疲劳强度可以显著改善，但由于大量析出高弹性模量的α相，合金的弹性模量通常升高到80GPa以上，失去了低弹性模量医用植入钛合金的特性。例如，日本对冷形变率为87.5％的Ti-29Nb-13Ta-4.6Zr合金分别进行400℃和450℃的时效处理，抗拉强度分别提高到1300MPa和1040MPa，疲劳强度分别提高到720MPa和760MPa，但弹性模量也分别升高到90GPa和83GPa(文献同上)。

需要指出的是，目前关于新型医用低弹性模量β钛合金主要集中研究其强度和弹性模量特性，报道其疲劳性能的文献极少。就现有报道其疲劳性能的文献而言，尚难以解决新型β钛合金的低弹性模量与高强度和高疲劳性能的矛盾。

发明内容

技术问题：本发明的目的在于提供一种具有低弹性模量、高强度和高疲劳性能的医用植入钛合金的成分及其制备方法。该钛合金生物相容性和力学相容性优异，可应用于制备生物医用植入物。

技术方案：本发明的一种低弹性模量高疲劳强度的医用植入钛合金的组份以重量百分比计算为：

Nb：30wt％～33wt％；

Zr：1wt％～6wt％；

Mo：2wt％～4wt％；

O：0.20～0.40wt％，

余量为Ti。

本发明的一种低弹性模量高疲劳强度的医用植入钛合金的制备方法包括以下步骤：

第一步：根据钛合金成分，以Ti、Nb、Zr、Mo和TiO₂为原料配制合金；

第二步：将配好的原料置于磁搅拌真空非自耗电弧炉中反复熔炼，得到成分均匀的铸锭；

第三步：将铸锭热锻成棒材，经固溶处理后投入水中淬火冷却；

第四步：车削去除棒材表面的氧化皮，然后在室温下进行冷形变加工；

第五步：将棒材置于石英管中抽真空密封，在热处理炉中进行时效热处理，随后投入水中冷却至室温。

所述Ti、Nb、Zr、Mo和TiO₂原材料，纯度为99.9wt％以上。

所述热锻，加热温度为900℃-1000℃，变形量为70％-80％，在空气中进行。

所述固溶处理，加热温度为850℃-950℃，保温时间为60min-90min。

所述冷形变加工，为冷轧变形，其变形量为80％-90％。

所述时效热处理，其加热温度为400℃-500℃，保温时间为1h-12h。

有益效果：

1、本发明通过Nb、Zr、Mo和O含量的合理组合，在强化和细化β相并保持其低弹性模量的同时，能显著抑制400-500℃时效热处理时α相的析出量、细化α相晶粒尺寸，从而确保时效热处理组织(β基体+少量纳米α析出相)具有高强度、低弹性模量和高疲劳强度特性。

2、本发明合金经冷轧和400～500℃时效热处理后，强度为1068～1203MPa，疲劳强度为560～590MPa(应力比0.1，循环周次10⁷)，弹性模量仅为52～55GPa，在具备低弹性模量的同时，具有高强度和高疲劳性能，综合性能优于现有低弹性模量钛合金。

3、本发明合金全部由生物相容性元素组成，强度显著高于目前应用最广泛的种植钛合金Ti-6Al-4V，疲劳强度与Ti-6Al-4V相当，弹性模量仅为Ti-6Al-4V的～52％，生物相容性和力学相容性优异，可应用于制备生物医用植入物。

附图说明

图1为本发明实施例1合金经时效热处理后的XRD图谱。可见该成分合金在400℃、450℃和550℃时效12h后基体仍为单一β相，未见α相的析出峰。

图2为本发明实施例1合金在450℃时效12h后的透射电子显微镜(TEM)的典型显微组织，可见仅在局部区域析出少量的尺寸小于50nm的α相(呈“十字”状)。

具体实施方式

本发明基于以下思路制备低弹性模量、高强度和高疲劳性能的钛合金：①钛的β相的弹性模量较低，而α相是高模量组织。必须通过适量的β稳定化元素Nb和Mo，抑制400-500℃时效时β基体中α相的大量析出，同时通过Nb、Mo和Zr的合理组合使β相自身具有低弹性模量。②添加较高含量的间隙元素O，一方面可显著提高β相的强度、细化β晶粒，另一方面时效热处理时能有效抑制α相的析出量，并细化α析出相，使时效组织具有高强度和较低的弹性模量。③提高材料抗拉强度和屈服强度、细化显微组织和进行时效热处理(降低晶体缺陷密度、消除内应力)等手段可显著提高材料的疲劳强度。

为进一步理解本发明，下面结合具体实施例对本发明方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

实施例1：

以高纯度的Ti、Nb、Zr、Mo金属块和TiO₂粉末为原料配制合金，各组分重量为：Ti：61.500g；Nb：30.000g；Zr：6.000g；Mo：2.000g；TiO₂：0.500g；各合金元素重量百分比为：Nb：30wt％；Zr：6wt％；Mo：2wt％；O：0.20wt％，余量为Ti。将配好的原料置于磁搅拌真空非自耗电弧炉中反复熔炼五次，得到成分均匀的铸锭。将铸锭在900℃热锻成棒材，变形量为70％。经950℃固溶处理60min后投入水中淬火冷却。车削去除棒材表面的氧化皮，然后在室温下进行变形量为80％的冷轧变形。将棒材置于石英管中抽真空密封，在热处理炉中加热至450℃保温12h，随后投入水中冷却至室温。经上述处理后，显微组织如图2所示，为β基体+少量尺寸小于50nm的α相。力学性能为：抗拉强度1068MPa，屈服强度1040MPa，弹性模量53GPa，延伸率11％，疲劳极限570MPa(应力比0.1，循环周次10⁷)。

实施例2：

以高纯度的Ti、Nb、Zr、Mo金属块和TiO₂粉末为原料配制合金，各组分重量为：Ti：62.000g；Nb：31.000g；Zr：3.000g；Mo：3.000g；TiO₂：1.000g；各合金元素重量百分比为：Nb：31wt％；Zr：3wt％；Mo：3wt％；O：0.40wt％，余量为Ti。将配好的原料置于磁搅拌真空非自耗电弧炉中反复熔炼五次，得到成分均匀的铸锭。将铸锭在930℃热锻成棒材，变形量为80％。经850℃固溶处理90min后投入水中淬火冷却。车削去除棒材表面的氧化皮，然后在室温下进行变形量为83％的冷轧变形。将棒材置于石英管中抽真空密封，在热处理炉中加热至500℃保温4h，随后投入水中冷却至室温。力学性能为：抗拉强度1095MPa，屈服强度1062MPa，弹性模量55GPa，延伸率13％，疲劳极限570MPa(应力比0.1，循环周次10⁷)。

实施例3：

以高纯度的Ti、Nb、Zr、Mo金属块和TiO₂粉末为原料配制合金，各组分重量为：Ti：61.250g；Nb：33.000g；Zr：1.000g；Mo：4.000g；TiO₂：0.750g；各合金元素重量百分比为：Nb：33wt％；Zr：1wt％；Mo：4wt％；O：0.30wt％，余量为Ti。将配好的原料置于磁搅拌真空非自耗电弧炉中反复熔炼五次，得到成分均匀的铸锭。将铸锭在960℃热锻成棒材，变形量为70％。经890℃固溶处理70min后投入水中淬火冷却。车削去除棒材表面的氧化皮，然后在室温下进行变形量为90％的冷轧变形。将棒材置于石英管中抽真空密封，在热处理炉中加热至400℃保温8h，随后投入水中冷却至室温。力学性能为：抗拉强度1081MPa，屈服强度1052MPa，弹性模量52GPa，延伸率15％，疲劳极限590MPa(应力比0.1，循环周次10⁷)。

实施例4：

以高纯度的Ti、Nb、Zr、Mo金属块和TiO₂粉末为原料配制合金，各组分重量为：Ti：58.625g；Nb：32.000g；Zr：5.000g；Mo：3.500g；TiO₂：0.875g；各合金元素重量百分比为：Nb：32wt％；Zr：5wt％；Mo：3.5wt％；O：0.35wt％，余量为Ti。将配好的原料置于磁搅拌真空非自耗电弧炉中反复熔炼五次，得到成分均匀的铸锭。将铸锭在1000℃热锻成棒材，变形量为80％。经920℃固溶处理80min后投入水中淬火冷却。车削去除棒材表面的氧化皮，然后在室温下进行变形量为87％的冷轧变形。将棒材置于石英管中抽真空密封，在热处理炉中加热至470℃保温1h，随后投入水中冷却至室温。力学性能为：抗拉强度1203MPa，屈服强度1080MPa，弹性模量53GPa，延伸率12％，疲劳极限560MPa(应力比0.1，循环周次10⁷)。

Claims

1.一种低弹性模量高疲劳强度的医用植入钛合金的制备方法，其特征在于，所述钛合金的组份以重量百分比计算为：

Nb：30wt%~33wt%；

Zr：1wt%~6wt%；

Mo：2wt%~4wt%；

O：0.20~0.40 wt%，

余量为Ti；

该方法包括以下步骤：

第五步：将棒材置于石英管中抽真空密封，在热处理炉中进行时效热处理，随后投入水中冷却至室温；

2.根据权利要求1所述的一种低弹性模量高疲劳强度的医用植入钛合金的制备方法，其特征在于所述Ti、Nb、Zr、Mo和TiO₂原材料，纯度均为99.9wt%以上。

3.根据权利要求1所述的一种低弹性模量高疲劳强度的医用植入钛合金的制备方法，其特征在于所述热锻，加热温度为900℃-1000℃，变形量为70%-80%，在空气中进行。

4.根据权利要求1所述的一种低弹性模量高疲劳强度的医用植入钛合金的制备方法，其特征在于所述固溶处理，加热温度为850℃-950℃，保温时间为60min-90min。

5.根据权利要求1所述的一种低弹性模量高疲劳强度的医用植入钛合金的制备方法，其特征在于，所述冷形变加工，为冷轧变形，其变形量为80%-90%。