CN109971997B

CN109971997B - 一种高强度高弹性钛合金及制备方法

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Publication number: CN109971997B
Application number: CN201910298325.5A
Authority: CN
Inventors: 陈锋; 吴宇龙; 武祥为
Original assignee: Southeast University
Current assignee: Southeast University
Priority date: 2019-04-15
Filing date: 2019-04-15
Publication date: 2020-09-11
Anticipated expiration: 2039-04-15
Also published as: CN109971997A

Abstract

本发明涉及一种高强度高弹性钛合金及制备方法，所述合金的组份及重量百分比为：Nb：30～32wt％；Zr：4～6wt％；Mo：2～3wt％；Fe：0.038～0.088wt％；Cr：0.016～0.037wt％；Ni：0.005～0.011wt％；余量为钛；合金制备的具体步骤是：将钛粉和无水乙醇在由0Cr18Ni9构成的球磨罐和磨球系统中机械球磨，随后对钛粉进行SPS烧结，获得含有微量Fe、Cr、Ni氧化物的钛烧结块；将片状烧结钛与海绵钛、Nb、Zr和Mo原料在电弧炉中熔炼获得合金铸锭；将铸锭热锻成棒材并固溶处理，随后进行冷轧变形加工；最后进行时效热处理，使β析基体中析出极为细密的纳米尺寸的α相。所得钛合金拥有高强度和高弹性性能，以及低弹性模量和较高延伸率，十分适合制作航空航天和机械等领域的高弹性部件，亦可应用于制备生物医用植入物。

Description

一种高强度高弹性钛合金及制备方法

技术领域

本发明涉及一种高强度高弹性钛合金及制备方法，属于钛合金材料设计及制备技术领域。

背景技术

弹性金属材料的主要特征参数有抗拉强度σ_b、屈服强度σ_0.2、弹性模量E和弹性应变极限，其中弹性应变极限可近似用σ_0.2与E的比值(σ_0.2/E)来表示。σ_b越大，意味着能在更高的应力下工作；σ_0.2/E越大，弹性变形能力越强，也即在同一应力水平下弹性部件可以做得更小更轻。由于钛合金的强度高，弹性模量和密度仅分别为钢的50％和60％，弹性变形能力约是钢的2倍，十分适合用作轻质高性能弹性部件。其中，由于β钛合金的成形性好、可时效强化，已成为航空用弹性材料的理想选择。美国RMI公司研制的一种亚稳β钛合金Ti-8V-6Cr-4Mo-4Zr-3Al(β-C)，时效处理后合金强度可达1213MPa，弹性模量约为102GPa，σ_0.2/E为1.1，该合金已应用在欧洲空中客车A-330和A-340飞机以及美国波音777飞机上制作轻质弹性部件。美国还开发出名义成分为Ti-4.5Fe-6.8Mo-1.5Al的Timetal LCB钛合金，时效强化后抗拉强度可达1480MPa，弹性模量约为114GPa，σ_0.2/E为1.2～1.3左右，已应用到大众汽车(Lupo FSI)和福特汽车(Ford Focus FCV)上，较原先钢制弹簧减重39～52％。

目前弹簧用β钛合金的强度已接近极限(强度继续提高将使塑性明显恶化)，因此在保持高强度的基础上降低弹性模量是进一步提高β钛合金弹性变形能力的有效途径。低弹性模量近β钛合金是上世纪90年代以来针对人体硬组织(弹性模量3～35GPa)替换而研发的，通过添加Nb、Zr、Mo等无毒元素获得低弹性模量(55～80GPa)和较高强度，以保证钛合金植入体(人工关节和种植牙等)具备优良的生物和力学相容性。

这类医用钛合金经过强化处理后亦具有用作高性能弹性材料的潜力，但还存在一些问题：①合金在固溶态(由β相组成)的弹性模量可降低到55～65GPa，但其屈服强度也同步降低(σ_0.2一般小于700MPa)，达不到高强度的要求。②通过对合金进行400～550℃的时效热处理，使β相基体上大量析出α相，可以显著提高合金强度。但由于α相的弹性模量高，时效处理后合金的弹性模量一般将上升到80～90GPa，使σ_0.2/E值降低。例如，日本对冷形变率为87.5％的Ti-29Nb-13Ta-4.6Zr合金进行400℃的时效处理，σ_b和σ_0.2分别达到1300MPa和1170MPa，但E升高到90GPa，其σ_0.2/E值为1.3％；对该合金进行450℃的时效处理，σ_b和σ_0.2分别为1040MPa和1020MPa，E为83GPa，其σ_0.2/E值为1.2％(Akahori T,Niinomi M,Fukui H,etal,Improvement in fatigue characteristics of newly developed beta typetitanium alloy for biomedical applications by thermo-mechanical treatments,Materials Science&Engineering C,2005,25:248-254)。③中国专利CN107739885A公开了“一种高强度高弹性钛合金及制备方法”，采用Ti-(31-33)Nb-(4-8)Zr-(2-4)Sn-(0.30-0.55)O的合金成分，在冷轧形变加工后，进行400～500℃的时效热处理，获得了高强度高弹性性能：抗拉强度为1307～1346MPa，屈服强度为1225～1268MPa，弹性模量为67.2～72.5GPa，σ_0.2/E比值高达1.71～1.84％。但由于氧是间隙强化元素，添加高含量的氧(0.30～0.55wt％)，使合金的延伸率偏低(8.0～10.7％)，影响合金的加工性能和疲劳性能。

发明内容

技术问题：本发明的目的在于提供一种具有高强度和高弹性的钛合金及其制备方法。该合金在时效处理时β相基体上将析出纳米α相，可显著提升合金的强度和σ_0.2/E比值，同时使合金保持良好的延伸率，十分适合制作航空航天、机械工业、体育器材等领域用高性能弹性部件，亦可应用于制备生物医用植入物。

技术方案：本发明的一种高强度高弹性钛合金的组份以重量百分比计算为：

Nb：30～32wt％；

Zr：4～6wt％；

Mo：2～3wt％；

Fe：0.038～0.088wt％；

Cr：0.016～0.037wt％；

Ni：0.005～0.011wt％；

余量为Ti。

本发明的高强度高弹性钛合金的制备方法包括以下步骤：

第一步：将钛粉和无水乙醇一起在0Cr18Ni9材质的球磨罐和磨球系统中进行机械球磨，在钛粉表面引入微量元素Fe、Cr、Ni，并使微量元素与无水乙醇作用生成金属氧化物；

第二步：将球磨好的钛粉自然干燥后装入到石墨模具中进行SPS烧结成型，并将烧结钛切成片状；采用ICP分析烧结钛中Fe、Cr、Ni元素的重量百分比；

第三步：根据钛合金成分，以片状烧结钛、海绵钛、Nb、Zr和Mo作为原料，投入到真空非自耗电弧炉反复熔炼，得到成分均匀的铸锭；

第四步：将所述铸锭热煅成棒材后，进行固溶处理，随后水冷到室温；

第五步：将所述棒材表面的氧化皮进行车削，然后在室温下进行冷形变加工；

第六步：将第五步处理后的棒材真空密封于石英管中，在热处理炉中进行时效热处理后空冷至室温。

所述钛粉、海绵钛、Nb、Zr、Mo原料，纯度均为99.9wt％以上。

所述钛粉的粒径为5～15μm。

所述机械球磨为：磨球与钛粉的重量比为10:1，无水乙醇充满球磨罐，转速为200～300r/min，正反转时间各为2～4h。

所述SPS烧结成型，具体为：升温速度为100℃/min，烧结温度为800～900℃，烧结时间为15～30min，烧结压力为50～60MPa。

所述热锻，其要求为：加热温度为800～900℃，变形量为70～80％，在空气中进行。

所述固溶处理，其要求为：加热温度为900～1000℃，保温时间为60～120min。

所述冷形变加工，为冷轧变形，其变形量为80～85％。

所述时效热处理，其加热温度为450～500℃，保温时间为6～8h。

有益效果：

1、本发明通过采用钛粉加无水乙醇在0Cr18Ni9不锈钢材质的球磨罐以及磨球系统中的研磨工艺和SPS烧结工艺，能获得在晶界上弥散分布有微量Fe、Cr、Ni金属氧化物的钛烧结块，其氧化物含量可通过球磨工艺控制。

2、将一定比例的片状烧结钛与海绵钛、Nb、Zr和Mo原料投入电弧炉熔炼，可在β相基体中引入含量可控的呈弥散分布的Fe、Cr、Ni氧化物。这些金属氧化物能细化β相，特别是在时效处理时，这些氧化物能为α相的析出提供核心，使α相细化到纳米尺寸，可显著提升合金的强度和σ_0.2/E比值，同时使合金保持良好的延伸率。

3、钛粉球磨+SPS烧结工艺所获得的钛烧结块以片状形式投放到真空非自耗电弧炉中进行合金制备，工艺简单可控，可实现大批量生产制备。

4、本发明合金的抗拉强度为1231～1306MPa，屈服强度为1142～1191MPa，弹性模量为66.2～67.1GPa，σ_0.2/E比值为1.72～1.80％，延伸率为13.1～13.9％，弹性性能显著优于现有各种高强度和高弹性的β钛合金，十分适合制作高性能弹性元件，可应用于航空航天、机械工业、体育器材等广泛领域。

5、目前广泛应用的医用植入材料是Ti-6Al-4V，含有毒性V、Al元素，弹性模量(～106GPa)与人体骨骼严重失配。本发明合金由无毒性元素组成(Cr、Ni氧化物的含量极微，对生物相容性的影响可忽略)，弹性模量仅为Ti-6Al-4V的63％，强度显著优于Ti-6Al-4V，可应用于制备生物医用植入物。

附图说明

图1为本发明高强度高弹性钛合金的制备方法流程图。

图2(a)为本发明实施例1制备的高强度高弹性钛合金的α相扫描电镜图(对试样腐蚀后进行扫描拍照，α相较β相被优先腐蚀，呈凹槽状。下同)；(b)为本发明实施例2制备的高强度高弹性钛合金的α相扫描电镜图。

图3(a)为单纯添加海绵钛制备的高强度高弹性钛合金的α相扫描电镜图；(b)为图3(a)中A区域及其以上部分的α相扫描电镜图。

具体实施方式

本发明基于以下思路制备高强度高弹性的钛合金：①钛有α和β两种相结构，其中β相的弹性模量低于α相。通过β稳定化元素Nb、Mo、Zr的合理添加，能确保合金在冷轧态为单一β相，且具有较低弹性模量。②时效处理时β基体中析出α相，将使合金强化，但必须通过时效工艺控制α相的析出量，防止弹性模量的显著升高。β相的细化，尤其是α析出相的细化将显著提高合金的强度，同时使合金保持良好的延伸率。③将钛粉加无水乙醇在0Cr18Ni9不锈钢材质的球磨罐和磨球系统中高能球磨，并通过SPS烧结工艺，能获得晶界上弥散分布有微量Fe、Cr、Ni金属氧化物的钛烧结块。在随后熔炼时，通过添加一定比例的片状烧结钛，可在β相基体中引入弥散分布的微量Fe、Cr、Ni的氧化物，并细化β相。时效处理时，这些氧化物将成为α析出相形核的核心，使α相得到极大细化，达到纳米尺寸。④β相的细化，尤其是纳米尺寸α相的析出将显著提高合金的强度和σ_0.2/E比值，同时使合金保持良好的延伸率，综合性能优异。

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明确，下面结合具体实施例对本发明方案进行描述，这些描述只是仅仅解释本发明，而不是限定本发明的保护范围。

实施例1：

(1)钛粉的球磨工艺：采用行星式球磨机，其球磨罐和磨球由0Cr18Ni9不锈钢材质构成。将粒径为10μm的钛粉装入球磨罐，并充满无水乙醇，然后进行球磨。球磨参数为：磨球与钛粉的重量比为10:1，转速为300r/min，正反转时间各为2h；

(2)烧结钛的制备工艺：将球磨后的钛粉自然干燥后装入石墨模具中，进行SPS烧结成型，烧结参数为：升温速度为100℃/min，烧结温度为800℃，烧结时间为30min，烧结压力为50MPa。ICP分析得知，烧结钛中含有Fe：0.171wt％；Cr：0.073wt％；Ni：0.022wt％，其余为钛。将钛烧结块分割成片状。

(3)原料配置及电弧熔炼：各组分重量为：片状烧结钛22g；海绵钛：50g；Nb：30g；Zr：6g；Mo：2g；各合金元素重量百分比为：Nb：30wt％；Zr：6wt％；Mo：2wt％；Fe：0.038wt％；Cr：0.016wt％；Ni：0.005wt％，余量为Ti。将配好的原料置于真空非自耗电弧炉中反复熔炼，得到成分均匀的铸锭。

(4)铸锭加工：将铸锭在800℃热煅成棒材，形变量为70％。经900℃固溶处理60min后水冷至室温。车削加工去除棒材表面氧化皮，在室温进行变形量为80％的冷轧加工。

(5)时效处理：将冷轧棒材封于石英管中抽真空，在热处理炉中加热至500℃保温8h，随后空冷至室温。

(6)力学性能：σ_b＝1249MPa，σ_0.2＝1174MPa，E＝67.1GPa，σ_0.2/E＝1.75％，δ(延伸率)＝13.1％；α相极为细密，平均尺寸为87nm，见图2(a)。

为了证明本发明的有效性，进行了对比试验，与上述实例区别在于：合金熔炼时全部采用海绵钛，其他条件与上述实例完全相同，最后得到的合金力学性能为：σ_b＝910MPa，σ_0.2＝865MPa，E＝65.5GPa，σ_0.2/E＝1.32％，δ(延伸率)＝10.8％；α相较粗大且尺寸不均匀，平均尺寸超过1μm，见图3(a)和(b)。

实施例2：

(1)钛粉的球磨工艺：采用行星式球磨机，其球磨罐和磨球由0Cr18Ni9不锈钢材质构成。将粒径为5μm的钛粉装入球磨罐，并充满无水乙醇，然后进行球磨。球磨参数为：磨球与钛粉的重量比为10:1，转速为250r/min，正反转时间各为3h；

(2)烧结钛的制备工艺：将球磨后的钛粉自然干燥后装入石墨模具中，进行SPS烧结成型，烧结参数为：升温速度为100℃/min，烧结温度为850℃，烧结时间为15min，烧结压力为60MPa。ICP分析得知，烧结钛中含有Fe：0.251wt％；Cr：0.105wt％；Ni：0.032wt％，其余为钛。将钛烧结块分割成片状。

(3)原料配置及电弧熔炼：各组分重量为：片状烧结钛35g；海绵钛：36g；Nb：32g；Zr：4g；Mo：3g；各合金元素重量百分比为：Nb：32wt％；Zr：4wt％；Mo：3wt％；Fe：0.088wt％；Cr：0.037wt％；Ni：0.011wt％，余量为Ti。将配好的原料置于真空非自耗电弧炉中反复熔炼，得到成分均匀的铸锭。

(4)铸锭加工：将铸锭在850℃热煅成棒材，形变量为80％。经1000℃固溶处理120min后水冷至室温。车削加工去除棒材表面氧化皮，在室温进行变形量为85％的冷轧加工。

(5)时效处理：将冷轧棒材封于石英管中抽真空，在热处理炉中加热至450℃保温7h，随后空冷至室温。

(6)力学性能：σ_b＝1306MPa，σ_0.2＝1191MPa，E＝66.2GPa，σ_0.2/E＝1.80％，δ(延伸率)＝13.9％；α相极为细密，平均尺寸为74nm，见图2(b)。

实施例3：

(1)钛粉的球磨工艺：采用行星式球磨机，其球磨罐和磨球由0Cr18Ni9不锈钢材质构成。将粒径为15μm的钛粉装入球磨罐，并充满无水乙醇，然后进行球磨。球磨参数为：磨球与钛粉的重量比为10:1，转速为200r/min，正反转时间各为4h；

(2)烧结钛的制备工艺：将球磨后的钛粉自然干燥后装入石墨模具中，进行SPS烧结成型，烧结参数为：升温速度为100℃/min，烧结温度为900℃，烧结时间为20min，烧结压力为50MPa。ICP分析得知，烧结钛中含有Fe：0.204wt％；Cr：0.081wt％；Ni：0.022wt％，其余为钛。将钛烧结块分割成片状。

(3)原料配置及电弧熔炼：各组分重量为：片状烧结钛30g；海绵钛：42g；Nb：31g；Zr：5g；Mo：2g；各合金元素重量百分比为：Nb：31wt％；Zr：5wt％；Mo：2wt％；Fe：0.061wt％；Cr：0.024wt％；Ni：0.007wt％，余量为Ti。将配好的原料置于真空非自耗电弧炉中反复熔炼，得到成分均匀的铸锭。

(4)铸锭加工：将铸锭在900℃热煅成棒材，形变量为75％。经950℃固溶处理100min后水冷至室温。车削加工去除棒材表面氧化皮，在室温进行变形量为80％的冷轧加工。

(5)时效处理：将冷轧棒材封于石英管中抽真空，在热处理炉中加热至480℃保温6h，随后空冷至室温。

(6)力学性能：σ_b＝1231MPa，σ_0.2＝1142MPa，E＝66.4GPa，σ_0.2/E＝1.72％，δ(延伸率)＝13.7％；α相平均尺寸为85nm。

Claims

1.一种高强度高弹性钛合金，其特征在于，所述钛合金的组份以重量百分比计算为：

Nb：30~32wt%；

Zr：4~6wt%；

Mo：2~3wt%；

Fe：0.038~0.088wt%；

Cr：0.016~0.037wt%；

Ni：0.005~0.011wt%；

余量为Ti；

该高强度高弹性钛合金用以下方法制备：

第四步：将所述铸锭热锻成棒材后，进行固溶处理，随后水冷到室温；

第六步：将第五步处理后的棒材真空密封于石英管中，在热处理炉中进行时效热处理后空冷至室温；

其中，所述固溶处理，其要求为：加热温度为900~1000℃，保温时间为60~120min，

所述时效热处理，其加热温度为450~500℃，保温时间为6 ~8h。

2.一种如权利要求1所述的高强度高弹性钛合金的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

其中，所述固溶处理，其要求为：加热温度为900~1000℃，保温时间为60~120min；

所述时效热处理，其加热温度为450~500℃，保温时间为6 ~8h。

3.根据权利要求2所述的高强度高弹性钛合金的制备方法，其特征在于所述钛粉、海绵钛、Nb、Zr、Mo原料，纯度均为99.9wt%以上。

4.根据权利要求2所述的高强度高弹性钛合金的制备方法，其特征在于所述钛粉的粒径为5~15μm。

5.根据权利要求2所述的高强度高弹性钛合金的制备方法，其特征在于所述机械球磨为：磨球与钛粉的重量比为10:1，无水乙醇充满球磨罐，转速为200~300r/min，正反转时间各为2~4h。

6.根据权利要求2所述的高强度高弹性钛合金的制备方法，其特征在于所述SPS烧结成型，具体为：升温速度为100℃/min，烧结温度为800~900℃，烧结时间为15~30min，烧结压力为50~60MPa。

7.根据权利要求2所述的高强度高弹性钛合金的制备方法，其特征在于所述热锻，其要求为：加热温度为800~900℃，变形量为70~80%，在空气中进行。

8.根据权利要求2所述的高强度高弹性钛合金的制备方法，其特征在于，所述冷形变加工，为冷轧变形，其变形量为80~85%。