CN110284020B

CN110284020B - 一种耐腐蚀高塑性钛基复合材料及其制备方法

Info

Publication number: CN110284020B
Application number: CN201910610436.5A
Authority: CN
Inventors: 陈锋; 吴宇龙; 罗聪; 武祥为; 张法明
Original assignee: Southeast University
Current assignee: Southeast University
Priority date: 2019-07-08
Filing date: 2019-07-08
Publication date: 2021-04-27
Anticipated expiration: 2039-07-08
Also published as: CN110284020A

Abstract

本发明涉及一种耐腐蚀高塑性钛基复合材料及其制备方法，所述复合材料的组份及重量百分比为：Nb：33～35wt％；Zr：6～8wt％；C：1.0～1.5wt％；余量为钛；复合材料中TiC颗粒的体积百分比为5.5～8.5Vol％。复合材料制备的具体步骤是：将钛粉和石墨粉在研钵中手动研磨至均匀，随后对复合粉末进行SPS烧结，获得烧结块；将片状烧结块与海绵钛、Nb、Zr原料按一定重量比在电弧炉中反复熔炼获得复合材料铸锭；将铸锭进行1300～1400℃×60～120min的高温热处理，随后淬水，使原位生成的TiC颗粒粒径明显细化，更均匀地分布在复合材料基体中。所得复合材料具有高耐蚀性、高塑性和高耐磨性，十分适合制作海洋工程、化工和核电等领域所需的抗蚀耐磨且需大塑性变形加工的高强部件。

Description

一种耐腐蚀高塑性钛基复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种耐腐蚀高塑性钛基复合材料的制备方法，属于钛基复合材料设计及制备技术领域。

背景技术

与钛合金相比，陶瓷颗粒增强钛基复合材料具有更高的室温强度和高温抗蠕变性能，并能克服钛合金弹性模量低、耐磨性差等固有缺点，能适应更加严苛复杂的服役环境，在航空航天、汽车制造及军工等领域显示了重要的应用前景。当前，国内外主要采用α及α+β钛合金作为基体，通过TiC颗粒进行弥散强化，显著提高了钛合金的比强度、比模量和高温性能。然而，随TiC颗粒体积含量的增加，将导致复合材料的塑性和耐蚀性显著降低，兹分析和举例如下：

1、钛基复合材料的塑性严重偏低，原因是：①TiC颗粒硬而脆，颗粒粗大，尤其是熔铸原位自生法形成的TiC(由Ti-C熔体凝固时析出形成)通常呈粗大的枝晶组织和多角形貌，极易造成基体应力集中，导致裂纹的产生和扩展。②为满足高温强度要求，通常采用α钛合金(Ti-6Al-2Sn-4Zr-2Mo、Ti-6Al-2.7Sn-4Zr-0.4Mo-0.45Si等)及α+β钛合金(Ti-6Al-4V、Ti-6Al-6V-2Sn等)作为复合材料基体。然而α-Ti为密排六方结构，仅有3个滑移系，本身塑性就较差，这也是导致当前TiC颗粒增强钛基复合材料塑性偏低(压缩率一般小于30％)的另一个重要因素。有学者采用熔铸原位自生法制备了TiC/Ti-6Al-4V复合材料，发现TiC颗粒体积含量分别为5％、10％、15％时，TiC枝晶尺寸超过100μm，抗压强度超过Ti-6Al-4V的1113MPa，分别提高到1383MPa、1504MPa和1582MPa，但其压缩率低于Ti-6Al-4V的31.1％，分别降低到21.4％、16.7％和14.5％(曹磊，熔铸法制备TiC/Ti-6Al-4V复合材料组织与力学性能研究，哈尔滨工业大学博士学位论文，2010.6，P.38，P.46～47)。

2、钛基复合材料的耐蚀性较差，原因是：①TiC颗粒会破坏颗粒/基体界面处钝化膜的完整性，使复合材料的耐蚀性降低，其可能的机理包括：钛合金的热膨胀系数明显大于TiC，这样在制备复合材料时的冷却阶段，与TiC相邻的基体处会形成压应力并造成高密度的位错，这一方面有利于强化基体合金，但另一方面高密度的位错会破坏颗粒/基体界面处钝化膜的完整性。②在钝化膜被破坏后，钛合金基体(具有较低电位)与TiC(具有较高电位)之间的电位差将形成微观电池，导致钛合金基体失去电子而进一步腐蚀。上述因素造成TiC颗粒增强钛基复合材料的耐蚀性较基体钛合金显著降低。有学者研究了TiC/Ti复合材料在3.5％NaCl溶液中的耐蚀性，发现随TiC颗粒含量的增加(3％、5％、10％)，300h内的平均腐蚀速率分别是纯钛的6.6倍、8.4倍和10.9倍。腐蚀形貌观察表明，是TiC颗粒极大地破坏了TiC/基体界面处钝化膜的完整性，导致蚀孔产生(张丽华，钛基复合材料的耐腐蚀性能研究，全面腐蚀控制，2007，21(4)：P.12～14，图2)。

当前在海洋工程、化学化工和核电等领域，均涉及强腐蚀、强磨损等严苛复杂的服役环境，对耐蚀、抗磨材料有迫切的需求。为了制备相关部件，材料还需具备良好的塑性变形能力，以便通过各种加工方法(轧制、弯折、挤压、冷墩等)方便地成形。鉴于TiC颗粒具有高硬度和高耐磨性，而钛合金耐蚀性优异，根据以上需求，研发一种耐腐蚀、抗磨损、高塑性、高强度的TiC颗粒增强钛基复合材料将具有重要的应用价值。

发明内容

技术问题：本发明的目的是针对现有钛基复合材料耐蚀性和塑性较差的问题，提供一种TiC颗粒增强钛基复合材料的制备方法，其具有高耐蚀性、高塑性和高耐磨性，十分适合制作海洋工程、化工和核电等领域所需的抗蚀耐磨且需大塑性变形加工的高强部件。

技术方案：本发明获得高耐蚀性、高塑性和高强度的钛基复合材料是基于以下思路：(1)TiC颗粒通过Ti-C熔体凝固时析出形成，其含量可控，具有高硬度、高强度、与钛合金界面结合良好等特性，能够有效提高复合材料的强度和耐磨性。(2)添加Nb、Zr可以有效提高复合材料的耐蚀性：①Nb₂O₅和ZrO₂钝化膜比TiO₂钝化膜具有更高的化学稳定性；②添加Nb、Zr元素可得到β-Ti基体(体心立方结构)，其热膨胀系数低于α-Ti(密排六方结构)，有利于减小基体合金与TiC(具有低膨胀系数)之间热膨胀系数的差异，从而降低与TiC相邻的基体位错密度，保持颗粒/基体界面处钝化膜的完整性；③Nb、Zr的电极电位高于Ti，添加Nb、Zr可以使基体钛合金的电极电位显著正移，减小其与TiC(具有较高电位)之间的电位差，抑制微观电池腐蚀。(3)添加较高含量的Nb可以有效提高复合材料基体的塑性：所得β-Ti合金具体具有12个滑移系，其塑性远优于α-Ti(3个滑移系)，更关键的是本发明的Ti-Nb-Zr合金本身具有超高塑性，压缩率可达95％以上。(4)对复合材料铸锭进行高温热处理并水淬的作用有：①在1300～1400℃进行高温处理，可以使粗大的TiC枝晶发生熔断、细化和圆润化，有效减小基体处的应力集中，显著提高复合材料的塑性；②由Ti-C相图知，在1000～1500℃的温度范围，C在β-Ti中的固溶度随温度的提高而增加。高温处理后水淬，可以在β-Ti中过饱和地固溶部分C元素，起到间隙强化的作用，能有效提高复合材料的强度。

本发明的一种耐腐蚀高塑性钛基复合材料的组份以重量百分比计算为：

Nb：33～35wt％；

Zr：6～8wt％；

C：1.0～1.5wt％；

余量为Ti。

本发明的一种耐腐蚀高塑性钛基复合材料的制备方法包括以下步骤：

第一步：将钛粉和石墨粉在研钵中研磨均匀；

第二步：将研磨好的复合粉末装入到石墨模具中进行SPS烧结成型，并将烧结块切成片状；

第三步：根据复合材料成分，以片状烧结块、海绵钛、Nb和Zr作为原料，投入到真空非自耗电弧炉反复熔炼，得到成分均匀的铸锭；

第四步：将所述铸锭进行高温热处理，随后水淬到室温，得到耐腐蚀高塑性钛基复合材料。

其中：

所述钛粉、海绵钛、石墨粉、Nb、Zr原料，纯度均为99.9wt％以上。

所述钛粉的粒径为5～15μm，石墨粉的粒径为10～20μm。

所述SPS烧结成型，具体为：升温速度为100℃/min，烧结温度为800～900℃，烧结时间为15～30min，烧结压力为50～60MPa。

所述高温热处理，其加热温度为1300～1400℃，保温时间为60～120min。

所述耐腐蚀高塑性钛基复合材料中，TiC颗粒的体积百分比为5.5～8.5Vol％。

有益效果：

1、添加Nb、Zr元素，可形成高稳定性的Nb₂O₅和ZrO₂钝化膜，减小基体/TiC颗粒间的膨胀系数差异从而降低基体/颗粒界面处的位错密度，并提高基体的电极电位从而减小基体/TiC颗粒间的电极电位差，因而显著提高了复合材料的耐蚀性。

2、本发明的Ti-Nb-Zr合金为体心立方结构的β-Ti，作为复合材料基体本身具有超高塑性；高温热处理可以使TiC颗粒显著细化和圆角化(见图2(a)和(b))，而高温热处理后的水淬可以使C元素过饱和地固溶在β-Ti中进行间隙强化。以上措施能确保复合材料具备高塑性和高强度。

3、将钛粉与石墨粉混合后进行SPS烧结成型，再将烧结块以片状形式与其他合金原料一起投放到电弧炉中进行熔炼，复合材料的碳含量及TiC含量可控，制备工艺简单、成本低，可实现其大批量生产制备。

4、本发明的复合材料室温压缩屈服强度为1480～1590MPa，弹性模量为143～152GPa，压缩率为91.3～93.0％，塑性变形能力显著优于现有的钛基复合材料，耐蚀性优于目前最为广泛使用的Ti-6Al-4V合金(见图3和图4)，十分适合制作海洋工程、化工和核电等领域所需的抗蚀耐磨且需大塑性变形加工的高强部件。

附图说明

图1为本发明的钛基复合材料的制备工艺流程图。

图2(a)为本发明的钛基复合材料的显微组织扫描电镜图。

图2(b)为未经高温热处理的钛基复合材料的显微组织扫描电镜图。

图2(c)为本发明的钛基复合材料样品在压缩试验前后的照片。

图3为本发明的钛基复合材料与Ti-6Al-4V合金在模拟海水环境中测试时的腐蚀开路电位随时间的变化曲线。

图4为本发明的钛基复合材料与Ti-6Al-4V合金在模拟海水环境中测试的动电位极化曲线。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明确，下面结合具体实施例对本发明方案进行描述，这些描述只是仅仅解释本发明，而不是限定本发明的保护范围。所述复合材料的组份以重量百分比计算为：

Nb：33～35wt％；

Zr：6～8wt％；

C：1.0～1.5wt％；

余量为Ti。

实施例1：

(1)复合粉末的混粉工艺：取粒径为15μm的钛粉10g和粒径为15μm的石墨粉粉1.3g装入玛瑙材质的研钵中，手工研磨至混粉均。

(2)烧结块的制备工艺：将研磨后的复合粉末装入石墨模具中进行SPS烧结成型，烧结参数为：升温速度为100℃/min，烧结温度为900℃，烧结时间为15min，烧结压力为50MPa。将烧结块分割成片状。

(3)原料配置及电弧熔炼：各组分重量为：片状烧结块11.3g；海绵钛：47.7g；Nb：34.0g；Zr：7.0g；各合金元素重量百分比为：Nb：34.0wt％；Zr：7.0wt％；C：1.3wt％，余量为Ti。将配好的原料置于真空非自耗电弧炉中反复熔炼，得到成分均匀的铸锭。

(4)高温热处理：将铸锭置于热处理炉中，加热至1350℃保温120min，随后水冷至室温，其原位生成的TiC相约为7.2Vol％，平均粒径约为15μm，见图2(a)。

(5)压缩力学性能：屈服强度为1480MPa，弹性模量为148GPa，压缩率为91.3％，试样压缩前后的对比见图2(c)。

(6)耐蚀性：复合材料与Ti-6Al-4V合金在模拟海水环境中进行对比测试，可见两者的开路电位分别为-0.325V和-0.533V(见图3)，可见钛基复合材料的开路电位逐步上升并达到稳定，意味着复合材料表面在腐蚀环境中逐渐形成了完整的钝化膜，对表面具有保护作用。钛基复合材料与Ti-6Al-4V合金的开路电位分别为-0.325V和-0.533V；开路电位越高，意味着耐蚀性越强。腐蚀电位

分别为-0.406V和-0.517V(见图4)，可见钛基复合材料与Ti-6Al-4V合金的腐蚀电位

分别为-0.406V和-0.517V；

越低，意味着腐蚀倾向越大。还可以计算出钛基复合材料与Ti-6Al-4V合金的腐蚀电流I_corr分别为375.8nA/cm²和440.1nA/cm²；I_corr越大，说明腐蚀越严重。由图4可计算出两者的腐蚀电流I_corr分别为375.8nA/cm²和440.1nA/cm²，以上数据表明本发明复合材料的耐蚀性在同比条件下优于Ti-6Al-4V合金。

为了证明本发明的有效性，进行了对比试验，与上述实例区别在于：复合材料熔炼后的铸锭不采用高温热处理，其他条件与上述实例完全相同，可见原位生成TiC粒径较为粗大(见图2(b))，最后得到的力学性能为：抗压屈服强度为1107MPa，弹性模量为135GPa，压缩率为75.6％。

实施例2：

(1)复合粉末的混粉工艺：取粒径为5μm的钛粉10g和粒径为20μm的石墨粉粉1.5g装入玛瑙材质的研钵中，手工研磨至混粉均。

(2)烧结块的制备工艺：将研磨后的复合粉末装入石墨模具中进行SPS烧结成型，烧结参数为：升温速度为100℃/min，烧结温度为800℃，烧结时间为30min，烧结压力为60MPa。将烧结块分割成片状。

(3)原料配置及电弧熔炼：各组分重量为：片状烧结块11.5g；海绵钛：47.5g；Nb：35.0g；Zr：6.0g；各合金元素重量百分比为：Nb：35.0wt％；Zr：6.0wt％；C：1.5wt％，余量为Ti。将配好的原料置于真空非自耗电弧炉中反复熔炼，得到成分均匀的铸锭。

(4)高温热处理：将铸锭置于热处理炉中，加热至1300℃保温60min，随后水冷至室温，其原位生成的TiC相约为8.5Vol％，平均粒径约为17μm。

(5)压缩力学性能：屈服强度为1590MPa，弹性模量为152GPa，压缩率为92.3％。

(6)耐蚀性：复合材料在模拟海水环境中测试，其开路电位为-0.321V，腐蚀电位

为-0.398V，腐蚀电流I_corr为377.5nA/cm²。以上数据表明本发明复合材料的耐蚀性在同比条件下优于Ti-6Al-4V合金。

实施例3：

(1)复合粉末的混粉工艺：取粒径为10μm的钛粉10g和粒径为10μm的石墨粉粉1.0g装入玛瑙材质的研钵中，手工研磨至混粉均。

(2)烧结块的制备工艺：将研磨后的复合粉末装入石墨模具中进行SPS烧结成型，烧结参数为：升温速度为100℃/min，烧结温度为850℃，烧结时间为20min，烧结压力为55MPa。将烧结块分割成片状。

(3)原料配置及电弧熔炼：各组分重量为：片状烧结块11.0g；海绵钛：48.0g；Nb：33.0g；Zr：8.0g；各合金元素重量百分比为：Nb：33.0wt％；Zr：8.0wt％；C：1.0wt％，余量为Ti。将配好的原料置于真空非自耗电弧炉中反复熔炼，得到成分均匀的铸锭。

(4)高温热处理：将铸锭置于热处理炉中，加热至1400℃保温90min，随后水冷至室温，其原位生成的TiC相约为5.5Vol％，平均粒径约为13μm。

(5)压缩力学性能：屈服强度为1530MPa，弹性模量为143GPa，压缩率为93.0％。

(6)耐蚀性：复合材料在模拟海水环境中测试，其开路电位为-0.327V，腐蚀电位

为-0.403V，腐蚀电流I_corr为368.4nA/cm²。以上数据表明本发明复合材料的耐蚀性在同比条件下优于Ti-6Al-4V合金。

Claims

1.一种耐腐蚀高塑性钛基复合材料的制备方法，其特征在于，所述复合材料的组份以重量百分比计算为：

Nb：33~35wt%；

Zr：6~8wt%；

C：1.0~1.5wt%；

余量为Ti；

该制备方法包括以下步骤：

第一步：将钛粉和石墨粉在研钵中研磨均匀；

第四步：将所述铸锭进行高温热处理，随后水淬到室温，得到耐腐蚀高塑性钛基复合材料；

所述高温热处理，其加热温度为1300~1400℃，保温时间为60~120min。

2.根据权利要求1所述的一种耐腐蚀高塑性钛基复合材料的制备方法，其特征在于所述钛粉、海绵钛、石墨粉、Nb、Zr原料，纯度均为99.9wt%以上。

3.根据权利要求1所述的一种耐腐蚀高塑性钛基复合材料的制备方法，其特征在于所述钛粉的粒径为5~15μm，石墨粉的粒径为10~20μm。

4.根据权利要求1所述的一种耐腐蚀高塑性钛基复合材料的制备方法，其特征在于所述SPS烧结成型，具体为：升温速度为100℃/min，烧结温度为800~900℃，烧结时间为15~30min，烧结压力为50~60MPa。

5.根据权利要求1所述的一种耐腐蚀高塑性钛基复合材料的制备方法，其特征在于所述耐腐蚀高塑性钛基复合材料中，TiC颗粒的体积百分比为5.5~8.5Vol%。