CN107739885B - 一种高强度高弹性钛合金及制备方法 - Google Patents

一种高强度高弹性钛合金及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高强度高弹性钛合金及制备方法，所述合金的组份及重量百分比为：Nb：31wt％～33wt％；Zr：4wt％～8wt％；Sn：2wt％～4wt％；O：0.30wt％～0.55wt％，其中不含0.3wt％端点值；余量为Ti；合金制备的具体步骤是：采用真空非自耗电弧炉熔炼获得成分均匀合金铸锭，经热锻成棒材后在850℃‑950℃固溶处理，水冷至室温；随后冷轧变形加工，变形量为80％‑90％；最后进行时效热处理，其加热温度为400℃‑500℃，保温时间为1h‑24h。本发明钛合金具有高强度和较低弹性模量，弹性变形能力优于现有各种高弹性的β钛合金，十分适合制作航空航天和机械等领域的超轻小体积的弹性部件，亦可应用于制备生物医用植入物。

Description

一种高强度高弹性钛合金及制备方法
技术领域
本发明涉及一种高强度高弹性钛合金及制备方法，属于钛合金材料设计及制备技术领域。
背景技术
由于钛合金的强度高，弹性模量和密度仅分别为钢的50％和60％，弹性变形能力约是钢的2倍，十分适合用作轻质高性能弹性材料。β钛合金的成形性好、可时效强化，成为高强钛合金弹性材料的理想选择。20世纪80年代以来，麦道、洛克希德、波音、空客等飞机制造公司已逐步将β钛合金弹簧用于飞机起落架上下锁、门平衡、液压回程和飞行控制等。其代表性弹簧用钛合金有Ti-15V-3Cr-3Al-3Sn(Ti-15-3)和Ti-3Al-8V-6Cr-4Mo-4Zr(β-C)，弹性模量约为104GPa，强度水平为1300～1450MPa。与钢制弹簧相比，由于钛合金弹簧弹性变形能力大，只需一半圈数，减重可达70％，体积减小可达50％。Timetal LCB(Ti-6.8Mo-4.5Fe-1.5Al)是一种专为汽车弹簧设计的低成本钛合金，弹性模量为114GPa，强度为1480MPa，2001年首先用于大众汽车(Volkswagen Lupo FSI)，2003年起用于法拉利汽车(Ferrari Challenge Stradale)和福特汽车(Ford Focus FCV)，较原先钢弹簧减重39-52％。此外，雅马哈摩托(Yamaha YZ250MX bike)采用这种钛合金悬簧，可减重30％。
弹性材料的主要特征参数有抗拉强度σb和弹性应变极限，其中弹性应变极限可近似用屈服强度σ0.2与弹性模量E的比值(σ0.2/E)来表示。σb越大，意味着能在更高的应力下工作；σ0.2/E越大，弹性变形能力越强，也即在同一应力水平下弹性元件可以做得更小更轻。目前，上述弹簧用β钛合金的强度已接近极限，σ0.2/E值不高于1.3％。可见，要进一步减小钛合金弹性元件的质量和体积，必须在保持高强度的条件下有效降低其弹性模量。
低弹性模量近β钛合金是上世纪90年代以来针对人体硬组织(关节和牙齿等，弹性模量3～35GPa)替换而研发的，通过添加Nb、Ta、Zr、Mo、Sn等无毒元素获得与人体硬组织相近的低弹性模量(50～80GPa)和较高强度，以保证钛合金植入体(人工关节和种植牙等)具备优良的生物和力学相容性。
这类医用钛合金经过强化处理后亦具有用作高性能弹性材料的潜力，但还存在一些问题：①当合金在固溶态(由β相组成)的弹性模量降低到55GPa-65GPa时，其强度也同步降低(σ0.2通常小于700MPa)，达不到高强度和高弹性的要求。②通过对固溶态合金进行80～90％的冷轧形变，可以显著提高强度，并降低弹性模量，但会导致晶体缺陷密度高、残余应力大、塑性差、疲劳性能低，失去使用价值。③通过对冷轧态合金进行400℃-500℃的时效热处理，强度和疲劳性能可以显著提高，但由于大量析出高弹性模量的α相，合金的弹性模量通常升高到80～90GPa，导致σ0.2/E值与上述β-C和Timetal LCB等弹性钛合金相比没有明显的优势。例如，日本对冷形变率为87.5％的Ti-29Nb-13Ta-4.6Zr合金进行400℃的时效处理，σb和σ0.2分别达到1300MPa和1170MPa，但E升高到90GPa，其σ0.2/E值为1.3％；对该合金进行450℃的时效处理，σb和σ0.2分别为1040MPa和1020MPa，E为83GPa，其σ0.2/E值为1.2％(Akahori T,Niinomi M,Fukui H,et al,Improvement in fatigue characteristics ofnewly developed beta type titanium alloy for biomedical applications bythermo-mechanical treatments,Materials Science&Engineering C,2005,25:248-254)。
申请号为201210410239.7的专利公开了一种Ti-Nb-Zr-Sn-O合金，其成分的范围以质量百分比计为(30～40％)Nb-(5～15％)Zr-(1～10％Sn)-(0.1～0.3％)O，余量为Ti。经400～600℃时效处理，合金的σ0.2/E值较高，最高达到1.5％，但强度偏低(σb为765～1030MPa，σ0.2为634～775MPa)，达不到高强度高弹性钛合金的综合性能要求。
发明内容
技术问题：本发明的目的在于提供一种具有高强度和高弹性的钛合金及其制备方法。弹性性能显著优于现有各种高强度和高弹性的β钛合金，该高弹性的钛合金十分适合制作超轻小体积的高性能弹性元件，可应用于航空航天、机械工业、体育器材等广泛领域。另外该材料生物相容性和力学相容性优异，可应用于制备生物医用植入物。
技术方案：本发明的一种高强度高弹性钛合金的组份以重量百分比计算为：
Nb：31wt％～33wt％；
Zr：4wt％～8wt％；
Sn：2wt％～4wt％；
O：0.30wt％～0.55wt％，其中不含0.3wt％端点值，
余量为Ti。
本发明的一种高强度高弹性钛合金的制备方法包括以下步骤：
第一步：根据钛合金成分，以Ti、Nb、Zr、Sn和TiO2为原料配制合金；
第二步：将配好的原料置于磁搅拌真空非自耗电弧炉中反复熔炼，得到成分均匀的铸锭；
第三步：将铸锭热锻成棒材，经固溶处理后投入水中淬火冷却；
第四步：车削去除棒材表面的氧化皮，然后在室温下进行冷形变加工；
第五步：将棒材置于石英管中抽真空密封，在热处理炉中进行时效热处理，随后投入水中冷却至室温。
所述Ti、Nb、Zr、Sn和TiO2原材料，纯度为99.9wt％以上。
所述热锻，加热温度为900℃-1000℃，变形量为70％-80％，在空气中进行。
所述固溶处理，加热温度为850℃-950℃，保温时间为60min-120min。
所述冷形变加工，为冷轧变形，其变形量为80％-90％。
所述时效热处理，其加热温度为400℃-500℃，保温时间为1h-24h。
有益效果：
1、本发明通过Nb、Zr、Sn含量的合理组合，确保合金冷轧态为单一β相，且β相本身具有较低弹性模量。通过添加高含量的氧元素(＞0.3wt％～0.55wt％)，能显著强化β钛基体，并在400℃-500℃时效热处理时有效抑制α相的析出量、细化晶粒尺寸，从而确保时效热处理组织(β相+少量微细α相)具有高强度、较低的弹性模量和高的σ0.2/E值，弹性性能优异。
2、本发明合金的抗拉强度为1307～1346MPa，屈服强度为1225～1268MPa，弹性模量为67.2～72.5GPa，σ0.2/E比值高达1.71～1.84％，弹性性能显著优于现有各种高强度和高弹性的β钛合金，十分适合制作超轻小体积的高性能弹性元件，可应用于航空航天、机械工业、体育器材等广泛领域。
3、目前广泛应用的医用植入材料是Ti-6Al-4V，含有毒性V、Al元素，弹性模量(～106GPa)与人体骨骼严重失配。本发明合金全部由无毒性元素组成，弹性模量比Ti-6Al-4V低32～36％，强度显著优于Ti-6Al-4V，生物相容性和力学相容性优异，可应用于制备生物医用植入物。
附图说明
图1为合金在450℃时效24h后的XRD图谱，其中(a)为Ti-33Nb-6.5Zr-2.5Sn合金，(b)为Ti-33Nb-6.5Zr-2.5Sn-0.31O的合金，(c)为Ti-33Nb-6.5Zr-2.5Sn-0.55O合金。可见随O含量的增加，α相的析出量(α峰高)得到明显抑制。
图2为合金在450℃时效24h后的扫描电子显微镜(SEM)的显微组织，其中(a)为Ti-33Nb-6.5Zr-2.5Sn合金，(b)为Ti-33Nb-6.5Zr-2.5Sn-0.31O的合金，(c)为Ti-33Nb-6.5Zr-2.5Sn-0.55O合金。可见随O含量的增加，α相(针状)的析出量得到明显抑制，尺寸得到明显细化。
具体实施方式
本发明基于以下思路制备高强度高弹性的钛合金：①钛有α和β两种相结构，其中β相的弹性模量低于α相。通过β稳定化元素Nb、Zr、Sn的合理添加，要确保合金在冷轧态为单一β相，且具有较低弹性模量。②氧作为一种间隙元素，可显著强化β钛基体。③无氧时β基体中α相的析出峰值温度一般在400-450℃。通过添加高含量的氧元素(＞0.3wt％)，可将α相的析出峰值温度推高到550℃以上，因此在400℃-500℃时效热处理时，一方面可减少α相的析出量、抑制弹性模量的升高，另一方面能细化α相尺寸，使时效组织得到强化。
为进一步理解本发明，下面结合具体实施例对本发明方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
实施例1：
以高纯度的Ti、Nb、Zr、Sn金属块和TiO2粉末为原料配制合金，各组分重量为：Ti：61.075g；Nb：31.000g；Zr：5.000g；Sn：2.000g；TiO2：0.925g；各合金元素重量百分比为：Nb：31wt％；Zr：5wt％；Sn：2wt％；O：0.37wt％，余量为Ti。将配好的原料置于磁搅拌真空非自耗电弧炉中反复熔炼五次，得到成分均匀的铸锭。将铸锭在900℃热锻成棒材，变形量为70％。经850℃固溶处理120min后投入水中淬火冷却。车削去除棒材表面的氧化皮，然后在室温下进行变形量为90％的冷轧变形。将棒材置于石英管中抽真空密封，在热处理炉中加热至400℃保温15h，随后投入水中冷却至室温。力学性能为：σb＝1324MPa，σ0.2＝1225MPa，E＝71.5GPa，σ0.2/E＝1.71％，δ(延伸率)＝8.9％。
实施例2：
以高纯度的Ti、Nb、Zr、Sn金属块和TiO2粉末为原料配制合金，各组分重量为：Ti：59.300g；Nb：31.500g；Zr：4.000g；Sn：4.000g；TiO2：1.200g；各合金元素重量百分比为：Nb：31.5wt％；Zr：4wt％；Sn：4wt％；O：0.48wt％，余量为Ti。将配好的原料置于磁搅拌真空非自耗电弧炉中反复熔炼五次，得到成分均匀的铸锭。将铸锭在950℃热锻成棒材，变形量为75％。经900℃固溶处理100min后投入水中淬火冷却。车削去除棒材表面的氧化皮，然后在室温下进行变形量为87％的冷轧变形。将棒材置于石英管中抽真空密封，在热处理炉中加热至470℃保温1h，随后投入水中冷却至室温。力学性能为：σb＝1338MPa，σ0.2＝1280MPa，E＝70.7GPa，σ0.2/E＝1.84％，δ(延伸率)＝9.3％。
实施例3：
以高纯度的Ti、Nb、Zr、Sn金属块和TiO2粉末为原料配制合金，各组分重量为：Ti：57.225g；Nb：33.000g；Zr：6.500g；Sn：2.500g；TiO2：0.775g；各合金元素重量百分比为：Nb：33wt％；Zr：6.5wt％；Sn：2.5wt％；O：0.31wt％，余量为Ti。将配好的原料置于磁搅拌真空非自耗电弧炉中反复熔炼五次，得到成分均匀的铸锭。将铸锭在950℃热锻成棒材，变形量为75％。经930℃固溶处理80min后投入水中淬火冷却。车削去除棒材表面的氧化皮，然后在室温下进行变形量为80％的冷轧变形。将棒材置于石英管中抽真空密封，在热处理炉中加热至450℃保温24h，随后投入水中冷却至室温。经上述处理后，XRD图谱如图1(b)所示，显微组织如图2(b)所示，为β基体+少量微细α相。力学性能为：σb＝1307MPa，σ0.2＝1227MPa，E＝67.2GPa，σ0.2/E＝1.83％，δ(延伸率)＝10.7％。
实施例4：
以高纯度的Ti、Nb、Zr、Sn金属块和TiO2粉末为原料配制合金，各组分重量为：Ti：55.225g；Nb：32.000g；Zr：8.000g；Sn：3.400g；TiO2：1.375g；各合金元素重量百分比为：Nb：32wt％；Zr：8wt％；Sn：3.4wt％；O：0.55wt％，余量为Ti。将配好的原料置于磁搅拌真空非自耗电弧炉中反复熔炼五次，得到成分均匀的铸锭。将铸锭在1000℃热锻成棒材，变形量为80％。经950℃固溶处理60min后投入水中淬火冷却。车削去除棒材表面的氧化皮，然后在室温下进行变形量为83％的冷轧变形。将棒材置于石英管中抽真空密封，在热处理炉中加热至500℃保温6h，随后投入水中冷却至室温。力学性能为：σb＝1346MPa，σ0.2＝1268MPa，E＝72.5GPa，σ0.2/E＝1.75％，δ(延伸率)＝8.0％。

Claims (4)

1.一种高强度高弹性钛合金的制备方法，其特征在于，所述钛合金的组份以重量百分比计算为：
Nb：31wt％～33wt％；
Zr：4wt％～8wt％；
Sn：2wt％～4wt％；
O：0.30wt％～0.55wt％，其中不含0.3wt％端点值，
余量为Ti；
该方法包括以下步骤：
第一步：根据钛合金成分，以Ti、Nb、Zr、Sn和TiO2为原料配制合金；
第二步：将配好的原料置于磁搅拌真空非自耗电弧炉中反复熔炼，得到成分均匀的铸锭；
第三步：将铸锭热锻成棒材，经固溶处理后投入水中淬火冷却；
第四步：车削去除棒材表面的氧化皮，然后在室温下进行冷形变加工；
第五步：将棒材置于石英管中抽真空密封，在热处理炉中进行时效热处理，随后投入水中冷却至室温；
所述冷形变加工，为冷轧变形，其变形量为80％-90％；
所述时效热处理，其加热温度为400℃-500℃，保温时间为1h-24h。
2.根据权利要求1所述的一种高强度高弹性钛合金的制备方法，其特征在于所述Ti、Nb、Zr、Sn和TiO2原材料，纯度均为99.9wt％以上。
3.根据权利要求1所述的一种高强度高弹性钛合金的制备方法，其特征在于所述热锻，加热温度为900℃-1000℃，变形量为70％-80％，在空气中进行。
4.根据权利要求1所述的一种高强度高弹性钛合金的制备方法，其特征在于所述固溶处理，加热温度为850℃-950℃，保温时间为60min-120min。
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