CN112662914A - 一种低弹性模量高塑性钛合金及其制备方法和应用 - Google Patents
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Description
技术领域
本发明属于钛合金技术领域,具体涉及一种低弹性模量高塑性钛合金及其制备方法和应用。
背景技术
医用合金具有高的强度、良好的韧性及抗弯曲疲劳强度、优异的加工性能,是临床应用中最广泛的承力植入材料。医用合金主要有不锈钢、钴铬合金及钛合金三种医用材料,其中,钛合金是目前已知的生物亲和性最好的医用合金。实践中,高弹性模量的植入用医用合金易导致骨质疏松、无菌松动、肌肉萎缩甚至由于应力屏蔽引发手术失败。临床试验和力学实验发现,钛合金的弹性模量(40~150GPa)比不锈钢(约200GPa)和钴铬合金(约235GPa)更接近人骨的弹性模量(10~40GPa),技术人员也一直追求获得更接近人骨弹性模量的钛合金。例如,美国开发的Ti-13Nb-13Zr合金(铸态),弹性模量79~84GPa,但该合金弹性模量仍偏高,易产生应力屏蔽问题;日本Niinomi设计的Ti-29Nb-13Ta-4.6Zr合金,弹性模量约55GPa,但塑性仅为5%,不利于钛合金的加工成型;国内外使用最广泛的医用钛合金TC4ELI和Ti-6Al-7Nb弹性模量较高(100~120GPa),易产生应力屏蔽问题,合金塑性较低(6~15%)限制了合金加工成型和使用寿命,此外合金中Al、V毒性元素在人体中长期积累会诱发相关疾病。基于医用钛合金在人体这一特殊环境中应用,目前的钛合金无法在生物亲和性优良的基础上兼顾低弹性模量和高塑性。
发明内容
有鉴于此,本发明的目的在于提供一种低弹性模量高塑性钛合金,具有生物亲和性优良、弹性模量低且塑性高的特点,满足医用合金使用需求。
为了实现上述发明的目的,本发明提供以下技术方案:
本发明提供了一种低弹性模量高塑性钛合金,包括以下质量百分含量的元素:
Fe 1.5~2.5%,Nb 12~18%,Sn 4~6%,Zr4~10%,余量为Ti和不可避免的杂质;
式I和式II中的元素均以摩尔百分含量计。
优选的,所述低弹性模量高塑性钛合金的弹性模量≤70GPa,延伸率≥20.4%。
本发明还提供了上述技术方案所述低弹性模量高塑性钛合金的制备方法,包括以下步骤:
将合金原料混合熔炼后冷却,得到合金锭;
将所述合金锭依次进行热轧和淬火,得到所述低弹性模量高塑性钛合金。
优选的,所述熔炼为真空非自耗电弧熔炼;所述熔炼中熔炼设备内的背底真空度≤2.0×10-2Pa;所述真空非自耗电弧熔炼的电流为300~500A,电压为15~30V。
优选的,所述熔炼包括交替进行的熔化和随炉冷却,所述熔化的次数≥8次;所述熔化的时间为5~9min/次。
优选的,所述热轧的轧制温度为780~880℃,每道次轧制的下压量独立地为7~10%;所述热轧后所得热轧板的厚度为3~4mm。
优选的,所述热轧中每道次轧制后还包括对轧制所得产品进行保温;所述保温的温度为780~880℃,时间为5~8min。
优选的,所述淬火的保温温度为800~850℃,保温时间为5~10min。
本发明还提供了上述技术方案所述低弹性模量高塑性钛合金或上述技术方案所述制备方法制备的低弹性模量高塑性钛合金在制备承力植入材料中的应用。
本发明提供了一种低弹性模量高塑性钛合金,包括以下质量百分含量的元素:Fe1.5~2.5%,Nb 12~18%,Sn 4~6%,Zr 4~10%,余量为Ti和不可避免的杂质;所述低弹性模量高塑性钛合金的值为2.75~2.86,值为2.35~2.44,所述值和值分别按照式I和式II计算:
式I和式II中的元素均以摩尔百分含量计。
在本发明中,所述低弹性模量高塑性钛合金由无毒的Fe、Nb、Sn、Zr和Ti组成,不含有Al、Cr、V和Ni等毒性元素,有利于所述低弹性模量高塑性钛合金具有良好的生物相容性;Ti提供主体元素;Nb无限固溶在β钛合金中,有利于稳定β相,且Nb与Ti之间的键能高,可以有效降低合金弹性模量;Zr和Sn在Ti中有较大的固溶度,以置换固溶体形式存在,均与Ti之间的键能较高,有利于降低合金弹性模量;Fe在β钛合金中以置换固溶体形式存在,可以显著降低β相变点,稳定β钛合金,并提高所述低弹性模量高塑性钛合金的强度。本发明中各元素以固溶态形式存在,各元素之间未形成金属间化合物,可以有效避免弹性模量的提高。此外,各元素与Ti合金有较高的和值,表明各元素与Ti的键能较高,有利于降低钛合金的弹性模量。
实验结果表明,本发明提供的低弹性模量高塑性钛合金弹性模量为59~70GPa,弹性模量低;屈服强度为525.9~619.8MPa,屈服强度高;断裂强度为727.4~830.1MPa,断裂强度高,具有良好的力学性能;延伸率为20.4~41.6%,延伸率高,具有优良的塑性。
附图说明
图1为实施例1所得低弹性模量高塑性钛合金的金相组织图;
图2为拉伸测试中拉伸试样标准图;
图3为实施例1~4的拉伸力学性能图。
具体实施方式
本发明提供了一种低弹性模量高塑性钛合金,包括以下质量百分含量的元素:
Fe 1.5~2.5%,Nb 12~18%,Sn 4~6%,Zr 4~10%,余量为Ti和不可避免的杂质;
式I和式II中的元素均以摩尔百分含量计。
在本发明中,以质量百分含量计,所述低弹性模量高塑性钛合金包括1.5~2.5%的Fe,优选为1.6~2.4%,更优选为1.7~2.3%。在本发明中,Fe在钛合金中以置换固溶体形式存在,可以显著降低β相变点,稳定β钛合金。并提高所述低弹性模量高塑性钛合金的强度。
在本发明中,以质量百分含量计,所述低弹性模量高塑性钛合金包括12~18%的Nb,优选为12.5~17.5%,更优选为13~17%。在本发明中,Nb无限固溶在钛合金中,有利于稳定β相,且Nb与Ti之间的键能高,有效降低合金弹性模量。
在本发明中,以质量百分含量计,所述低弹性模量高塑性钛合金包括4~6%的Sn,优选为4.2~5.8%,更优选为4.5~5.5%。在本发明中,所述Sn可以置换固溶到钛合金中,降低合金弹性模量。
在本发明中,以质量百分含量计,所述低弹性模量高塑性钛合金包括4~10%的Zr,优选为4.5~9.5%,更优选为5~9%。在本发明中,所述Zr可以无限置换固溶于钛合金中,降低合金弹性模量。
在本发明中,以质量百分含量计,所述低弹性模量高塑性钛合金包括余量的Ti和不可避免的杂质。在本发明中,所述不可避免的杂质优选为C和/或O。在本发明中,所述不可避免的杂质的总含量优选≤0.5wt.%。
式I和式II中的元素均以摩尔百分含量计。
Bo值是Ti与合金元素之间共价键强度的表征;Md是元素半径和电负性有关的d-轨道能量的表征。Bo值、Md值高,表示对应的强度和能量较高。本发明以Bo值的平均值值衡量钛合金中元素共价键的强度;以Md值的平均值值衡量钛合金中d-轨道能量。
在本发明中,所述低弹性模量高塑性钛合金的弹性模量优选≤70GPa;延伸率优选≥20.4%。
本发明还提供了上述技术方案所述低弹性模量高塑性钛合金的制备方法,包括以下步骤:
将合金原料混合熔炼后冷却,得到合金锭;
将所述合金锭依次进行热轧和淬火,得到所述低弹性模量高塑性钛合金。
在本发明中,若无特殊说明,所述各物料均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明将合金原料混合熔炼后冷却,得到合金锭。
在本发明中,所述合金原料的元素含量与上述技术方案所述低弹性模量高塑性钛合金的元素含量一致,在此不再赘述。
在本发明中,所述合金原料优选为Ti、Fe、Nb、Zr和Sn的金属单质;在本发明中,所述合金原料的纯度优选≥99.9%。本发明对所述合金原料的形貌没有特殊限定,采用本领域技术人员熟知的合金原料形貌即可。
在本发明中,所述熔炼优选为真空非自耗电弧熔炼。在本发明中,所述熔炼的设备优选为真空非自耗熔炼炉。在本发明中,所述熔炼中熔炼设备内的背底真空度优选≤2.0×10-2Pa。在本发明中,所述真空非自耗电弧熔炼的电流优选为300~500A,更优选为340~460A;电压优选为15~30V,更优选为17~28V。
在本发明中,所述熔炼包括交替进行的熔化和随炉冷却,所述熔化的次数优选≥8次;所述熔化的时间优选为5~9min/次,更优选为6~8min/次。
在本发明中,所述冷却优选为随炉冷却。
得到合金锭后,本发明将所述合金锭依次进行热轧和淬火,得到所述低弹性模量高塑性钛合金。
在本发明中,所述热轧的轧制温度优选为780~880℃,更优选为790~850℃,最优选为800℃;在本发明中,所述热轧中每道次轧制的下压量独立地优选为7~10%,更优选为7.5~9.5%;轧制道次优选为7~13,更优选为8~11。本发明所述的热轧下压量,有利于保证晶粒的完整性,防止晶粒被破碎细化,进而有利于保证合金具有良好的塑性。在本发明中,所述热轧后所得热轧板的厚度优选为3~4mm,更优选为3.2~3.8mm。在本发明中,所述热轧的设备优选为二辊轧机;在本发明的实施例中,所述热轧的设备优选为200型二辊轧机。
所述热轧前,本发明优选将合金锭进行初步热处理;所述初步热处理的保温温度优选为800~850℃,更优选为800~840℃;保温时间优选为50~60min,更优选为52~58min。在本发明中,所述初步热处理的设备优选为热处理炉。本发明通过初步热处理,预热合金锭,以利于热轧的进行;并且设定合适的预热时间,在达到设定的热轧温度条件下防止合金锭晶粒长大,避免合金锭晶粒长大造成合金强度、塑性的削弱。
在本发明中,所述热轧中每道次轧制后优选还包括对轧制所得产品进行保温;所述保温的温度优选为780~880℃,更优选为790~850℃,最优选为800℃;时间优选为5~8min,更优选为5.5~7.5min。
在本发明中,所述热轧过程中存在trip反应,有利于提高钛合金的塑性。
在本发明中,所述淬火的保温温度优选为800~850℃,更优选为810~840℃;保温时间优选为5~10min,更优选为6~8min。本发明所述淬火条件既有利于保证在室温下保留全β组织,有利于防止晶粒长大,避免了由于合金晶粒长大而导致合金强度和塑性的降低。
在本发明中,所述淬火后的冷却方式优选为水冷。本发明将淬火产品水冷至室温,得到所述低弹性模量高塑性钛合金。
本发明还提供了上述技术方案所述低弹性模量高塑性钛合金或上述技术方案所述制备方法制备的低弹性模量高塑性钛合金在制备承力植入材料中的应用。
本发明对所述应用没有特殊限定,采用本领域技术人员熟知的承力植入材料的应用即可。
为了进一步说明本发明,下面结合实施例对本发明提供的低弹性模量高塑性钛合金及其制备方法和应用进行详细地描述,但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。显然,所描述的实施例仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例所用试剂均为市售。
实施例1
按照设计的低弹性模量高塑性钛合金的元素组成,将合金原料混合后置于真空非自耗电弧熔炼炉中,熔炼前背底真空度≤1.8×10-2Pa,然后在400A、20V条件下进行真空非自耗电弧熔炼,熔炼过程中,每次熔化6min后,随炉冷却后重新熔化,共熔化8次,最后冷却得到平均高度为18.0mm的合金锭;
将所得合金锭在800℃的热处理炉中保温50min后,置于200型二辊轧机进行热轧,热轧中每道次下压量为1.35mm,轧制道次为11次,每道次之间将轧制产品置于800℃的热处理炉中保温5℃,热轧结束得到厚度为4mm的热轧板;
将所述热轧板在800℃下保温5min进行淬火,然后水冷至室温,得到所述低弹性模量高塑性钛合金(记为Ti15Nb5Zr5Sn2Fe)。
对本实施例所得低弹性模量高塑性钛合金进行金相组织测试,所得合金组织图见图1。由图1可见,本实施所得的低弹性模量高塑性钛合金由单一β相构成。
实施例2
制备方法与实施例1一致,得到所述低弹性模量高塑性钛合金(记为Ti14Nb6Zr5Sn2Fe)。
实施例3
制备方法与实施例1一致,得到所述低弹性模量高塑性钛合金(记为Ti13Nb7Zr5Sn2Fe)。
实施例4
制备方法与实施例1一致,得到所述低弹性模量高塑性钛合金(记为Ti12Nb8Zr5Sn2Fe)。
对比例1
热处理方式为500℃淬火;其他制备步骤均与实施例1相同,得到钛合金。
经显微观察,本对比例中钛合金的合金组织为α+β相。
对比例2
以传统医用钛合金Ti-6Al-7Nb为例,以质量百分含量计,传统医用钛合金Ti-6Al-7Nb的元素组成为:Al 6%,Nb 7%,余量为Ti和不可避免的杂质(存在毒性元素Al)。
制备步骤均与实施例1相同。
拉伸样测试部分尺寸为20mm×2mm×3mm,拉伸样品具体尺寸见图2;带引伸计的万能力学实验机(型号:INSTRON-5982)对实施例1~4所得低弹性模量高塑性钛合金和对比例1~2所得的钛合金进行力学性能测试,测试结果见表1,所得拉伸力学性能图见图3。
表1实施例1~4和对比例1~2性能测试结果
由表1可见,本发明提供的低弹性模量高塑性钛合金弹性模量为59~70GPa,弹性模量低;屈服强度为525.9~619.8MPa,屈服强度高;断裂强度为727.4~830.1MPa,断裂强度高,具有良好的力学性能;延伸率为20.4~41.6%,延伸率高,具有优良的塑性。
由图3可见,本发明提供的第弹性模量高塑性钛合金具有较低的弹性模量和良好的塑性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
2.根据权利要求1所述的低弹性模量高塑性钛合金,其特征在于,所述低弹性模量高塑性钛合金的弹性模量≤70GPa,延伸率≥20.4%。
3.权利要求1或2所述低弹性模量高塑性钛合金的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
将合金原料混合熔炼后冷却,得到合金锭;
将所述合金锭依次进行热轧和淬火,得到所述低弹性模量高塑性钛合金。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述熔炼为真空非自耗电弧熔炼;所述熔炼中熔炼设备内的背底真空度≤2.0×10-2Pa;所述真空非自耗电弧熔炼的电流为300~500A,电压为15~30V。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法,其特征在于,所述熔炼包括交替进行的熔化和随炉冷却,所述熔化的次数≥8次;所述熔化的时间为5~9min/次。
6.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述热轧的轧制温度为780~880℃,每道次轧制的下压量独立地为7~10%;所述热轧后所得热轧板的厚度为3~4mm。
7.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于,所述热轧中每道次轧制后还包括对轧制所得产品进行保温;所述保温的温度为780~880℃,时间为5~8min。
8.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述淬火的保温温度为800~850℃,保温时间为5~10min。
9.权利要求1~2任一项所述低弹性模量高塑性钛合金或权利要求3~8任一项所述制备方法制备的低弹性模量高塑性钛合金在制备承力植入材料中的应用。
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