CN116334446A - 一种稀土元素Y掺杂的Ti-Nb基钛合金及其制备和加工方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种稀土元素Y掺杂的Ti‑Nb基钛合金，按原子百分数含量计，所述合金包括20～30％的Nb，0～5％的Y，余量为Ti和不可避免的杂质元素。本发明还提供了上述低模量高强度Ti‑Nb‑Y合金的制备方法和加工方法，采用非自耗真空电弧熔炼工艺结合热处理制作固溶态的合金，并对固溶态的合金进行了加工处理，制得处理后的合金。通过将稀土元素Y掺杂进Ti‑Nb钛合金中，使合金包含Ti、Nb和Y元素，稀土元素Y对熔体中O原子的亲和力较高，Y元素可以夺取合金基体中的间隙氧形成Y2O3，降低合金基体中氧的含量，Y元素的加入细化了钛合金晶粒，对固溶态的合金进行加工处理后，在合金中引入了较多的缺陷，降低了钛合金的弹性模量，提高了钛合金的屈服强度。
Description
技术领域
本发明涉及钛合金技术领域，具体涉及一种稀土元素Y掺杂的Ti-Nb基合金及其制备加工方法，特别是涉及生物医用领域的具有超弹性、低弹性模量和良好生物相容性的Ti-Nb-Y钛合金。
背景技术
钛合金具有较高的比强度、比刚度，较低的弹性模量，在医学、航空和体育等行业中受到广泛的关注和应用。除了优异的综合力学性能，钛合金具有良好的耐腐蚀性和生物相容性，已逐步替代不锈钢和钴基合金成为目前人体植入的主要金属材料。人体内部组织弹性模量小，人体骨骼弹性模量仅有约30GPa。若植入体模量高于其周围骨组织，临床上将出现应力屏蔽效应，这会导致植入体失效断裂以及骨萎缩甚至骨折。因此，低模量高强度钛合金的设计开发一直以来都是生物医用器材领域的研究热点。
广泛应用于临床医学的α+β型钛合金Ti-6Al-4V和Ti-6Al-7Nb，其弹性模量约为110GPa，降低至不锈钢和钴基合金的一半，在一定程度上降低了应力屏蔽效应。然而，该合金体系因长期植入人体后磨损和腐蚀会释放具有细胞毒性和神经毒性的Al和V离子。Ti-Ni系形状记忆合金在钛合金领域中具有优异的综合力学性能和功能特性，但部分人群对其中的Ni元素过敏甚至产生癌变。因此，自九十年代中期研究者们开始致力于开发具有生物相容性更好的低模量高强度钛合金。
目前已开发出一系列具有优良生物相容性的α+β钛合金，包括Ti-15Zr-4Nb-4Ta-0.2Pd，Ti-15Zr-4Nb-aTa-0.2Pd，Ti-15Sn-4Nb-2Ta-0.2Pd和Ti-15Sn-4Nb-2Ta-0.2Pd-0.2O；同时，有5种β型钛合金也被推荐至医学领域，如Ti-12Mo-Zr-2Fe，Ti-13Nb-13Zr，Ti-15Mo-2.5Nb-0.2Si，Ti-16Nb-9.5Hf和Ti-15Mo。与α+β，β型钛合金相比，亚稳β型具有更低的弹性模量，因而具有更好的人体力学相容性。
近年来，Ti-Nb基β钛合金逐渐成为新一代生物医用钛合金的重要研究方向。而Ti-Nb二元合金较低的强度，严重限制其广泛应用。目前，大多数研究以添加大量固溶元素为主要方式提高其强度。已经开发出Ti 24Nb 4Zr 7.9Sn、Ti 29Nb 13Ta 4.6Zr、Ti 25Nb 3Mo3Zr 2Sn、Ti 35Nb 5Ta Zr等亚稳β型钛合金，并逐渐或者已经被应用到临床中。但是以上合金在大规模商业制备过程中，存在一定的不足之处。该类含有较多的β稳定元素(Ta、Mo等)和/或中性元素(Zr、Hf、Sn等)，使得此类合金都包含复杂的合金组成，在制备过程中容易引入杂质，造成元素偏析等现象，对合金性能产生影响。此外，钛合金在制备过程中极易被吸氧和氧化。其中作为间隙型点缺陷存在的氧原子将极大的增大亚稳β型钛合金基体的弹性模量，并抑制其中的热弹性马氏体相变。目前，通常通过采用超高纯原材料金属和超高真空保护气氛进行低氧含量钛合金的制备和加工，成本极高。
发明内容
本发明的目的是提供一种稀土元素Y掺杂的Ti-Nb基合金及其制备和加工方法，以解决现有Ti-Nb基生物医用合金存在的合金成分复杂、制作成本高等问题，获得一种具有低模量、高强度、超弹性和高生物相容性的新型亚稳β型钛合金，该合金可广泛应用于生物医疗、航空航天和体育器械。为了实现上述目的，本发明一种稀土元素Y掺杂的Ti-Nb基钛合金，按原子百分数含量计，所述合金包括20～30％的Nb，0.1～5％的Y，余量为Ti和不可避免的杂质元素。
本发明还批露了一种稀土元素Y掺杂的Ti-Nb基钛合金的制备和加工方法，包括以下步骤：
(1)按原子百分数含量计，所述合金包括20～30％的Nb，0.1～5％的Y，余量为Ti的成分比例称取Ti、Nb、Y原材料，采用非自耗真空电弧熔炼工艺将原材料在真空熔炼炉中熔炼成合金铸锭；
(2)将步骤(1)中制备的合金铸锭在氩气保护氛围下进行固溶处理，得到稀土元素Y掺杂的Ti-Nb基超弹性低模量钛合金；
(3)对步骤(2)得到的Ti-Nb-Y合金进行加工处理，得到加工后的合金。
钛合金在熔炼及后期热机械处理过程中容易引入间隙O原子，使得O含量偏高，合金基体与O固溶，从而引起模量上升。通过将稀土元素Y掺杂进Ti-Nb合金中，使合金包含Ti、Nb和Y元素，稀土元素Y对熔体中O原子的亲和力较高，Y元素可以夺取合金基体中的间隙氧形成Y2O3，降低合金基体中氧的含量，Y元素的加入不仅可以细化钛合金晶粒，还能降低钛合金的弹性模量，增大合金的塑形，同时使合金保持较高的强度。
本发明钛合金中Nb的原子百分数含量为20～30％，以保证该合金在室温条件下达到2％的超弹性、小于53GPa弹性模量和高阻尼性能。
在本发明的一种实施方式中，钛合金中Nb的原子百分数含量为23～26％，优选25％。
在本发明的一种实施方式中，所述合金中Ti、Nb、Y的纯度不低于99.9％。
在本发明的一种实施方式中，所述合金中Nb和Y的质量百分含量之和不高于35％。本发明钛合金中Y的含量为0.1～5at％，Nb和Y的总含量不高于35％，以此控制基体中间隙O原子含量，从而获得更好的综合力学性能。
在本发明的一种实施方式中，钛合金中Y的含量为0.3～4at％。
在本发明的一种实施方式中，钛合金中Y的含量为0.5～3at％，优选0.5～2at％。
在本发明的一种实施方式中，一种稀土元素Y掺杂的Ti-Nb基合金的制备方法，包括真空熔炼、热处理步骤，所述真空熔炼过程包括通过非自耗真空电弧熔炼将称量配重后的金属原料制备成合金铸锭。
在本发明的一种实施方式中，所述热处理过程是在800～1200℃、氩气环境下固溶处理1～40h，并淬火。
在本发明的一种实施方式中，所述淬火方式包括水淬或冰盐水淬火。
在本发明的一种实施方式中，所述加工处理为冷加工，所述冷加工包括冷轧、冷拔丝、冷旋锻或冷墩变形中的至少一种。
在本发明的一种实施方式中，冷加工时控制形变率大于80％。
在本发明的一种实施方式中，加工时总的形变率为80～99.9％，单次变形量为0.1～5％。
本发明还提供一种上述Ti-Nb基钛合金在生物医疗器械、航空航天器械、体育器材方面的用途。
在本发明的一种实施方式中，所述用途包括Ti-Nb基钛合金在生物医用人体植入体中的用途，所述生物医用人体植入体包括人工膝关节、股关节、股骨柄、腔骨、髓骨、螺钉和齿根。
本发明的有益效果：
1.通过将稀土元素Y掺杂进Ti-Nb钛合金中，使合金包含Ti、Nb和Y元素，稀土元素Y对熔体中O原子的亲和力较高，Y元素可以夺取合金基体中的间隙氧形成Y2O3，降低合金基体中氧的含量，Y元素的加入不仅可以细化钛合金晶粒，还能降低钛合金的弹性模量，增大合金的塑形，同时使合金保持较高的强度。
2.本发明的Ti-Nb-Y合金，采用非自耗真空电弧熔炼工艺制作，并进行热处理、冷加工获得合金板材，固溶态的合金经冷加工处理后，合金中引入了较多的缺陷，从而大大降低合金的弹性模量，增加屈服强度，本发明的Ti-Nb-Y合金的弹性模量低至38GPa，屈服强度高达665MPa。
3.采用本发明方法获得的合金具有低模量、高强度、超弹性、形状记忆、阻尼特性、耐腐蚀和高生物相容性。本发明获得的钛合金的模量与人骨模量相近，可作为骨骼移植体或医疗器械。
附图说明
图1为本发明Ti-25Nb-0.5Y合金固溶态样品背散射衬度-扫描电镜照片；
图2为本发明Ti-25Nb-2Y合金固溶态样品背散射衬度-扫描电镜照片；
图3为本发明Ti-25Nb-0.5Y合金在冷轧后的拉伸曲线；
图4为本发明Ti-25Nb-0.5Y合金在冷轧后的超弹性拉伸曲线；
图5为本发明Ti-25Nb-2Y合金在冷轧后的拉伸曲线；
图6为本发明Ti-25Nb-2Y合金在冷轧后的超弹性拉伸曲线。
具体实施方式
下面结合附图根据实施例对本发明作进一步详细说明，所述的实施例仅仅为解释本发明，并不构成对本发明的限制。
实施例1
将纯度不低于99.9％且含量配比分别为74.5％、25％、0.5％的Ti、Nb、Y三种纯金属原材料放入非自耗真空电弧炉中进行熔炼，为保证合金成分均匀，翻转铸锭，反复熔炼十次，制备得到合金铸锭。试样经砂纸打磨和抛光处理后，在氩气保护气氛下进行固溶处理，热处理温度为1000℃，处理时间为24h，冷却方式为冰盐水淬火。将固溶后的合金铸锭样品进行冷轧，当总变形量低于80％前，每次冷轧变形量为0.5％；当总变形量高于80％后，每次冷轧变形量为0.25％，冷轧处理后的样品呈板片状，总变形量为95％。
固溶态Ti-25Nb-0.5Y合金样品的微观形貌如图1所示，平均晶粒尺寸为100μm。相较于相同制备和热处理条件下获得固溶态Ti-25Nb样品的晶粒尺寸(～2mm)，晶粒细化明显。Y元素以Y2O3氧化物颗粒形式均匀分布在晶界及晶内，尺寸也较为接近(1～3μm)。
实施例2
将纯度不低于99.9％且含量配比分别为73％、25％、2％的Ti、Nb、Y三种纯金属原材料放入非自耗真空电弧炉中进行熔炼，为保证合金成分均匀，翻转铸锭，反复熔炼十次，制备得到合金铸锭。试样经砂纸打磨和抛光处理后，在保护气氛下进行固溶处理，热处理温度为1000℃，处理时间为24h，冷却方式为冰盐水淬火。将固溶后的合金铸锭样品进行冷轧，当总变形量低于80％前，每次冷轧变形量为0.5％；当总变形量高于80％后，每次冷轧变形量为0.25％，冷轧处理后的样品呈板片状，总变形量约为95％。
固溶态Ti-25Nb-2Y合金样品的微观形貌如图2所示，平均晶粒尺寸为80μm。相较于实施例1中样品中Y2O3颗粒尺寸和体积分数均有显著增加，但密度变化不明显。其中Y2O3颗粒均匀分布在晶界及晶内，尺寸也较为接近(4～10μm)。
拉伸性能的测试
取实施例1和2制备加工的钛合金板材，线切割成20×4×1mm试样，在3×10-4s-1的应变速率下进行拉伸实验。为保证拉伸弹性模量以及超弹应变测量的准确性，采用引伸计记录应力-应变曲线。从曲线的线弹性变形段计算弹性模量，拉伸曲线分别如图3和图5所示。超弹性测量时将样品加载到塑性屈服前卸载，卸载过程中恢复的总应变作为超弹应变，结果参见图4和图6。
从图3显示的结果可以获知，实施例1中的合金Ti-25Nb-0.5Y展现出了较好的拉伸性能，其弹性模量为38GPa，接近人体骨骼的模量，屈服强度为665MPa。
从图4显示的结果可以获知，实施例1中的合金Ti-25Nb-0.5Y展现出了较好的超弹性，其超弹应变达到2.0％。
从图5显示的结果可以获知，实施例2中的合金Ti-25Nb-2Y也展现出了较好的拉伸性能，其弹性模量为52GPa，屈服强度为669MPa，虽然其弹性模量高于实施例1中的合金，但其屈服强度也有所增加。从图6显示的结果可以获知，实施例2中的合金Ti-25Nb-2Y展现出了一定的超弹性，其超弹应变为1.1％，其中以线弹性为主。
Claims (10)
1.一种稀土元素Y掺杂的Ti-Nb基钛合金，其特征在于，按原子百分数含量计，所述合金包括20～30％的Nb，0.1～5％的Y，余量为Ti和不可避免的杂质元素。
2.根据权利要求1所述的Ti-Nb基钛合金，其特征在于，所述合金中Ti、Nb、Y的纯度不低于99.9％。
3.根据权利要求1所述的Ti-Nb基钛合金，其特征在于，所述合金中Nb和Y的原子百分数含量之和不高于35％。
4.一种根据权利要求1～3中任一项所述的Ti-Nb基钛合金的制备方法，包括真空熔炼、热处理步骤，其特征在于，所述真空熔炼过程包括通过非自耗真空电弧熔炼将称量配重后的金属原料制备成合金铸锭。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述热处理过程是在800～1200℃、氩气环境下固溶处理1～40h，并淬火。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述淬火方式包括水淬或冰盐水淬火。
7.一种根据权利要求1～3中任一项所述的Ti-Nb基钛合金的加工方法，包括冷加工，所述冷加工包括冷轧、冷拔丝、冷旋锻或冷墩变形中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的Ti-Nb基钛合金的加工方法，其特征在于，冷加工时控制形变率大于80％。
9.根据权利要求7所述的Ti-Nb基钛合金的加工方法，其特征在于，加工时总的形变率为80～99.9％，单次变形量为0.1～5％。
10.权利要求1～3中任一项所述的Ti-Nb基钛合金在生物医疗器械、航空航天器械、体育器材方面的用途。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| CN202310258983.8A CN116334446A (zh) | 2023-03-15 | 2023-03-15 | 一种稀土元素Y掺杂的Ti-Nb基钛合金及其制备和加工方法 |
Applications Claiming Priority (1)
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