CN105400990B - 一种低模量高强度生物医用钛合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低模量高强度生物医用钛合金，其特征在于：该钛合金各组分及其重量百分比为：11.5‑14.5%Mo；6.5‑8.5%Zr；1.8‑2.2Ta；0.5‑1.1Nb；杂质元素O、N、C、H和Si的总量不大于0.5％，余量为钛。Mo、Ta和Nb三种β相稳定元素以及中性元素Zr，既能保证材料拥有足够强度的同时降低合金的弹性模量，又不引入对人体有害元素，能够完全满足生物医用金属材料的要求。本发明使用的添加剂硬脂酸锌，在保证压制成型优良的同时又对人体无害。本发明可以通过控制合金制备过程中的工艺参数来较为精确控制合金的组织结构和力学性能，优化Ti‑Nb‑Ta‑Mo‑Zr合金的制备工艺。

Description

一种低模量高强度生物医用钛合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种新型生物医用金属材料，具体指一种低模量高强度生物医用钛合金，同时还涉及该钛合金的制备方法。

背景技术

人工骨、人工关节以及人工种植齿等人体硬组织替换材料是生物材料中发展最早、技术最成熟、研究最深入的材料，其应用面广、需求量大，已成为各国研究和开发的重点和热点，是生物材料研究的重要内容之一。目前开发的硬组织替换材料主要有医用金属材料、生物陶瓷和医用高分子材料。其中，生物医用金属材料具有高强度、高硬度以及较好的韧性、抗冲击性、抗疲劳性能和优异的生物相容性，己成为临床应用最为广泛的植入材料。由于在硬组织替换部位需要承受较大的动载荷，用作硬组织替换的金属材料，除应具有优异的生物相容性、良好的耐腐蚀性能、不含毒性元素外，其力学性能（尤其是弹性模量）还应与接触的人体骨骼相接近，使用过程中不产生不利于功能发挥和对其它组织影响的反应。钛及钛合金因具有比强度高、弹性模量接近于实际骨骼以及耐腐蚀好等特点，特别是生物相容性好，已成为人体硬组织修复与替代的理想结构与功能材料。

钛及其合金在生物医学上的应用发展经历了三个时代：第一代是以纯钛和Ti-6Al-4V为代表的α型钛合金；第二代是以Ti-5Al-2.5Fe 和 Ti-6Al-7Nb为代表的α＋β型钛合金；第三代则是生物相容性更好、弹性模量更低的新型β型钛合金。近年来，钛合金在生物医用领域的研究和应用呈快速发展的趋势，这也将对钛合金的性能提出更高的要求，因此不含Al、V、Ni等有毒元素的第三代新型β型钛合金作为最新一代硬组织植入材料在获得低弹性模量、高强韧性、高生物相容性等综合性能方面获得了重大发展，表现出巨大的发展潜力，但还是存在一些亟待解决的问题，其中最明显也是最主要的问题是新型β钛合金与人体骨骼的弹性模量匹配仍然较差。目前临床医学上大量应用的新型β钛合金的抗压强度均远超人体骨组织，而弹性模量（55~85GPa）也远高于人体骨骼（致密骨为4~30GPa，松质骨为0.1~2GPa）。这种弹性模量过高的合金植入人体时，金属和骨骼在应力的作用下将会发生不同程度的应变，应变的不同步使得金属与骨骼的接触界面出现相对移动，这样会形成松动的界面，以及使力不能完全从植入关节传递到其邻近的自然骨组织，导致骨的吸收和退化，即发生“应力屏蔽”，从而阻止骨骼的修复和自愈，引起骨质疏松。部分新型β钛合金的机械性能如表1所示。

表1 部分新型β钛合金的机械性能

发明内容

本发明要解决的技术问题是：针对现有钛合金技术应用在生物医用领域存在的不足，本发明的目的是提供一种弹性模量低、抗压强度高、无毒性的新型生物医用钛合金，同时提供所述钛合金的制备方法。

本发明的技术方案是：一种低模量高强度生物医用钛合金，该钛合金各组分及其重量百分比为：11.5~14.5%Mo；6.5~8.5% Zr；1.8~2.2Ta；0.5~1.1Nb；杂质元素O、N、C、H和Si的总量不大于0.5％，余量为钛。

该钛合金中β相稳定元素Mo 、Ta 和Nb总含量的重量百分比为14.5~19.5%，中性元素Zr重量百分比为6.5~8.5%。

一种低模量高强度生物医用钛合金的制备方法，包括如下步骤：（1）制备原料选用工业级高纯钛粉、钼粉、锆粉、钽粉和铌粉，根据权利要求1所述钛合金成分配料，在刚玉球磨罐中把合金粉末球磨混合2h，并添加质量分数为≤1%的硬脂酸锌润滑合金粉体；（2）使用自制带浮动凹模的双向压制模具，在100~400MPa压力下将合金粉末预压成型；（3）在高纯氩气保护下，将预压成型的钛合金毛坯置于高温管式炉中进行高温烧结，升温速度为3~4K/min，控制其烧结温度为1373~1573K，保温2~5h之后随炉冷却。

所述合金粉体润滑剂为烧结后无残留并且无毒的细粉状硬脂酸锌。

所述保护气氛为99.999%的高纯氩气。

步骤（2）中所述的双向压制模具包括内圆筒模、模垫、上冲模和下冲模，内圆筒模放置于模垫上，上冲模和下冲模分别设置于内圆筒模和模垫的内圆内；内圆筒模内径与上冲模外径相匹配，模垫内径大于下冲模外径，上冲模与下冲模外径相同。

模垫有两个半圆组成。

本发明的有益效果：物相容性更好、弹性模量更低的新型β型钛合金已经成为新一代生物医用钛合金的主要研究开发方向。Mo 、Ta 和Nb三种β相稳定元素均对人体无毒，在高温烧结过程中大量扩散进入合金基体中，使弹性模量较低的高温β相稳定保留至室温状态下，并且可以通过控制合金制备过程中的各项工艺参数（如压制压力、烧结温度和时间等）来较为精确控制合金的组织结构和力学性能。合金制备过程中使用的润滑剂-硬脂酸锌，在烧结过程中只会残留微量的Zn元素，而Zn元素不会影响合金组织性能并且还是人体必需的微量元素。

具体来讲，本发明的有益效果是：

（1）Mo 、Ta 和Nb三种β相稳定元素以及中性元素Zr，既能保证材料拥有足够强度的同时降低合金的弹性模量，又不引入对人体有害元素，能够完全满足生物医用金属材料的要求。

（2）本发明使用的添加剂硬脂酸锌，在保证压制成型优良的同时又对人体无害。

（3）本发明可以通过控制合金制备过程中的工艺参数（如压制压力、烧结温度和时间等）来较为精确控制合金的组织结构和力学性能，优化Ti-Nb-Ta-Mo-Zr合金的制备工艺。

（4）本发明具有制备工艺简单、设备要求低、生产成本低的优点。

附图说明

图1为实例低模量高强度生物医用钛合金微观金相组织照片；

图2为实例低模量高强度生物医用钛合金XRD图谱；

图3为实例低模量高强度生物医用钛合金力学性能曲线；

图4为本发明中自制的双向压制模具结构示意图；

图5为自制的双向压制模具中内圆筒模结构示意图。

具体实施方式

以下通过具体实施例对本发明技术方案进行详细说明。

本发明采用的Mo、Ta和Nb三种同晶型β相稳定元素可以与钛无限互溶，通过钼当量计算将其重量总百分比控制在14.5~19.5%，进而能够将弹性模量相比较α相更低的高温β相大量保留至室温，并且粉末冶金过程中必不可免会有孔隙产生，这都大大降低材料的弹性模量。同时为了保证合金拥有足够的强度，添加6.5~8.5%中性元素Zr来强化材料。

因此，本发明提供的一种低模量高强度生物医用钛合金，各组分及其重量百分比为：11.5~14.5%Mo；6.5~8.5% Zr；1.8~2.2Ta；0.5~1.1Nb；余量为钛。其中β相稳定元素Mo 、Ta 和Nb总含量的重量百分比为14.5~19.5%；中性元素Zr重量百分比为6.5~8.5%；同时钛合金中杂质元素O、N、C、H和Si的总量不大于0.5％。

本发明钛合金的制备方法包括如下步骤：

（1）制备原料选用工业级高纯钛粉、钼粉、锆粉、钽粉和铌粉，按照其各自重量百分比配料，在刚玉球磨罐中把合金粉末球磨混合2h，并添加质量分数为≤1%的硬脂酸锌润滑合金粉体；

（2）使用自制带浮动凹模的双向压制模具，在100~400MPa压力下将合金粉末预压成型；

（3）在高纯氩气保护下，将预压成型的钛合金毛坯置于高温管式炉中进行高温烧结，升温速度为3~4K/min，控制其烧结温度为1373~1573K，保温2~5h之后随炉冷却。

本制备方法采用了99.999%的高纯氩气作为高温烧结过程中的保护气氛，避免了钛合金的氧化烧损；采用硬脂酸锌作为润滑剂，既可以保证粉末压缩成型性优良的同时，又能在烧结过程中几乎无残留，并且微量无毒的Zn元素不仅不会影响合金组织性能，还是人体必需的微量元素。

本制备方法为了均匀成分、以及释放合金压缩成型时产生的残余应力，采用了较为缓慢的升温曲线，并且高温烧结成型后随炉冷却，起到了退火的作用。

下面通过一个实施例对本发明进行详细介绍。

钛合金的组分及其重量百分比为：11.5~14.5%Mo；6.5~8.5% Zr；1.8~2.2Ta；0.5~1.1Nb；合金中杂质元素O、N、C、H和Si的总量不大于0.5％，余量为钛。

制备φ16mm的圆柱状Ti-Nb-Ta-Mo-Zr合金试样的详细过程如下：

（1）制备原料选用工业级高纯钛粉、钼粉、锆粉、钽粉和铌粉，按照其各自重量百分比配料，在刚玉球磨罐中把合金粉末球磨混合2h，保证粉末混合足够均匀，并添加质量分数为≤1%的硬脂酸锌润滑合金粉体；

（2）使用自制带浮动凹模的φ16mm圆柱型双向压制模具，使用硬脂酸锌粉末润滑内圆筒模1的内模壁，先按照附图4中组装模具，取下上冲模3后添加步骤（1）中制备的混合粉末，先进行预压，然后取下模垫2，进行双向压，在200MPa压力下保压3min将合金粉末预压成型；

（3）在高纯氩气保护下，将预压成型的钛合金毛坯置于高温管式炉中进行高温烧结，升温速度为3~4K/min；先把试样加热至773K并保温30min，将合金中的硬脂酸锌润滑剂去除；然后再升温至1473K，保温3h高温烧结之后，试样随炉冷却。

使用线切割机把试样两端切平后制成金相试样，将制备好的试样在乙醇中进行超声波清洗，然后在OLYMPUS金相显微镜下观察合金组织形貌；利用型号SUPRA40(ZEISS)扫描电镜观察合金表面微观形貌和组织特征，用EDS能谱仪在合金表面面扫描测定其化学成分；通过型号为ULtima Ⅳ的X射线衍射仪分析钛合金的物相组成；按照金属材料室温压缩国标GB/T 7314-2005将合金试样用线切割机加工成φ10X10mm的标准试样，在CMT5205型微机控制电子万能试验机上进行室温力学性能压缩试验,合金的抗压缩强度和压缩弹性模量。

本实施例合金的金相组织中可以较为明显的看出等轴初生α相及针状次生α相在β相基体上均匀析出，见图1。从图2该合金的XRD图谱中明显可以看出，β相主峰强度远大于α相的主峰强度，说明在此种情况下制备得到的是近β型钛合金。图3表明该合金具有较好的力学性能，室温下抗压强度达到了1420Mpa，而压缩弹性模量只有20.91GPa，远低于一般生物医用钛合金材料的弹性模量（50~110GPa），符合人体骨骼要求（致密骨的弹性模量为4~30GPa，松质骨弹性模量为0.1~2GPa）。

Claims (3)

1.一种低模量高强度生物医用钛合金，其特征在于：该钛合金各组分及其重量百分比为：11.5~14.5%Mo；6.5~8.5% Zr；1.8~2.2%Ta；0.5~1.1%Nb；杂质元素O、N、C、H和Si的总量不大于0.5％，余量为钛；具体制备方法，包括如下步骤：（1）制备原料选用工业级高纯钛粉、钼粉、锆粉、钽粉和铌粉，根据所述钛合金成分配料，在刚玉球磨罐中把合金粉末球磨混合2h，并添加质量分数为≤1%的硬脂酸锌润滑合金粉体；（2）使用自制带浮动凹模的双向压制模具，在100~400MPa压力下将合金粉末预压成型；（3）在高纯氩气保护下，将预压成型的钛合金毛坯置于高温管式炉中进行高温烧结，升温速度为3~4K/min，控制其烧结温度为1373~1573K，保温2~5h之后随炉冷却。

2.根据权利要求1所述的一种低模量高强度生物医用钛合金，其特征在于：步骤（2）中所述的双向压制模具包括内圆筒模（1）、模垫（2）、上冲模（3）和下冲模（4），内圆筒模（1）放置于模垫（2）上，上冲模（3）和下冲模（4）分别设置于内圆筒模（1）和模垫（2）的内圆内；内圆筒模（1）内径与上冲模（3）外径相匹配，模垫（2）内径大于下冲模（4）外径，上冲模（3）与下冲模（4）外径相同。

3.根据权利要求2所述的一种低模量高强度生物医用钛合金，其特征在于：模垫（2）有两个半圆组成。