CN111235429B - 一种梯度医用材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种梯度医用材料及其制备方法，在Ti‑10Mo‑28Nb合金配比基础上添加合金强化元素Zr及β相稳定元素Ta，在Ti‑Mo‑Nb‑Zr‑Ta多元合金表面涂层为HA或HA‑Cu‑Zn复合涂层。Zr及Ta的加入能明显地降低合金的弹性模量，保持体内使用强度要求，提高耐腐蚀性，更加满足钛合金植入人体的需求。表面涂层为Ti‑10Mo‑28Nb‑3Zr‑6Ta多元合金表面HA或HA‑Cu‑Zn复合涂层。通过对Ti‑5Mo‑28Nb‑3Zr‑6Ta合金表面抛光处理；合金表面通过阳极氧化法制备了纳米氧化管，然后再采用等离子喷涂技术在纳米管表面喷涂一层由羟基磷灰石(HA)及铜(Cu)和锌(Zn)元素，制备复合生物涂层。该梯度医用材料有助于解决目前骨植入材料弹性模量高、生物活性差、耐腐蚀性及抗菌性不足等问题。

Description

一种梯度医用材料及其制备方法
技术领域
本发明属于医用钛合金材料制备及其表面改性技术领域，具体涉及一种降低钛合金基体的弹性模量，提高钛合金基体的强度、生物活性、耐腐蚀性、抗菌性的生物梯度医用材料及制备方法。
背景技术
梯度材料是指在材料的制备过程中，选择几种不同性质的材料，连续地控制材料的微观要素(包括孔径大小呈梯度变化、孔隙率呈梯度变化、组成呈梯度变化)，使界面的成分和组织呈连续变化。根据不同的分类标准梯度材料有多种分类方式。根据材料的组合方式，分为金属/陶瓷，陶瓷/陶瓷，陶瓷/塑料等多种组合方式的材料；根据其组成变化分为梯度功能整体型(组成从一侧到另一侧呈梯度渐变的结构材料)，梯度功能涂敷型(在基体材料上形成组成渐变的涂层)，梯度功能连接型(连接两个基体间的界面层呈梯度变化)；根据不同的梯度性质变化分为密度梯度材料，成分梯度材料，光学梯度材料，精细梯度材料等；根据不同的应用领域有可分为耐热梯度材料，生物、化学工程梯度材料，电子工程梯度材料等。
钛及其合金由于其良好的力学性能及生物性能广泛应用于工业和生物医学领域，尤其是牙科和骨科医学领域，但现有的钛合金仍存在众多问题。首先，现有钛合金的弹性模量明显高于人骨，且钛合金作为植入体其在制备过程中通常会导致氧化，这种天然氧化层分布不均匀，且长期在人体内存在容易使其表面的钝化膜发生剥离和溶解，对周围组织产生不良影响；其次，钛合金属于惰性材料，生物活性差，不易与人体骨形成化学键合；再次，由于钛基金属自身没有抗菌能力，容易引发细菌感染，有效预防、阻止钛植入体引起的感染已经成为生物材料和临床医学等研究领域亟需解决的另一重要问题。
发明专利：一种钛合金基体组合物201810107293.1，公开组合物由如下质量百分比的各组分组成:Ti66.88～85.67％、Zr 4.0～6.5wt％、Nb 3～10wt％、Gd 0.5～1.5wt％、Fe 6～13wt％、Mo 0.8～2.0wt％、Pt 0.03～0.12wt％。该发明的钛合金虽然弹性模量较低，但其中含有对人体不利的元素Gd、Fe和Pt，其在人体内长期存在会溶出对人体不利元素，不利于患者的康复。因此，为了使钛合金更好的适应人体环境，一种梯度医用钛合金应运而生。在Ti-10Mo-28Nb合金基础上添入强化元素Zr，Zr作为一种中性元素，主要的作用为提高合金的强度，少量的Zr能在一定程度是降低弹性模量，解决合金弹性模量与强度成正比的矛盾，再添入作为β相稳定元素和生物活性元素的Ta，进一步降低弹性模量，该合金体系中不含对人体不利的合金元素，Zr及Ta的添入目的为降低钛合金基体弹性模量，并提高基体必要的使用强度；在合金基体上进行表面改性，制备具有氧化层及涂层的梯度医用钛合金，目的为提高合金基体与表面涂层之间的结合力，提高钛合金材料整体耐腐蚀性、生物活性及抗菌性。
发明内容
本发明的目的是提供一种降低钛合金基体的弹性模量，提高钛合金基体的强度、生物活性、耐腐蚀性、抗菌性的生物梯度医用材料及制备方法。
一种梯度医用材料，其中：在Ti-10Mo-28Nb合金配比基础上添加合金强化元素Zr及β相稳定元素Ta，所述元素Zr添加量变化范围为0wt％-7wt％；Ta的添加量变化范围为0wt％-8wt％，在Ti-Mo-Nb-Zr-Ta多元合金表面涂层为HA+涂层。
进一步的所述元素Zr添加量为3wt％，所述Ta的添加量为6wt％。
进一步的所述HA+涂层为HA或HA-Cu-Zn复合涂层，HA-Cu-Zn复合涂层Cu、Zn添加量变化范围均为：0.2wt％-0.4wt％。
一种梯度医用材料及制备方法：其特征在于，包括以下步骤：
(1)计算合金中各元素质量百分比，以TiH2、Mo粉、Nb粉、Zr粉及Ta粉为原料，根据设计的合金成分配比，准确称量各元素单质金属粉末；将称量的粉末放入真空不锈钢罐，球料比为3：1，并以180r/min的转速球磨600min，研磨已混好的料，过400目筛子；
(2)利用万能试验机在800MPa下，压制成直径为10mm的坯体；将坯体放入真空干燥箱中以80℃干燥5～8h；
(3)干燥后，在真空度为10-3Pa的条件下，先以升温速率1℃/min加热到400℃保温30min使硬脂酸钠分解，再以升温速率5℃/min加热到650℃保温1h，再到800℃保温45min进行脱氢，最后在1400℃下烧结2h获得合金烧结试样；
(4)钛合金表面抛光处理；
(5)对钛合金表面进行氧化构建纳米氧化层；
(6)采用等离子喷涂技术，分别以HA粉或HA粉、Cu粉、Zn粉为原料，进行喷涂制备HA及HA-Cu-Zn复合涂层。
进一步的所述钛合金表面抛光处理为将将Ti-10Mo-28Nb-3Zr-6Ta合金试样采用60#～1200#的砂纸逐级依次打磨，并利用体积比为1：1的1wt％HF和3wt％HNO3的混合溶液进行化学抛光40s，最后用去离子水冲洗表面，烘干待用。
进一步的所述对钛合金表面进行氧化构建纳米氧化层为采用直流电源装置提供25V阳极氧化电压，以1mol/L H3PO4溶液和0.9wt％NaF溶液为电解质溶液，在抛光的钛合金表面阳极氧化120min，氧化过程中始终施加磁力搅拌，最后5℃/min的升温速率加热到300℃热处理2h，构建纳米氧化层。
进一步的所述等离子喷涂技术为，分别以粒径小于38μm的HA粉或HA粉、Cu粉、Zn粉混合物为原料，放入真空干燥箱中干燥2h后装入微细送粉器，将带有纳米氧化层的钛合金片放入等离子喷腔室，作为喷涂基底，打开电源后对喷涂设备预热，同时设置喷枪移动程序，预热完成后以喷涂电压为40V，喷涂电流为500A，喷涂距离为100mm，送粉速率为20r/min进行喷涂制备HA及HA-Cu-Zn复合涂层。
与现有技术相比本发明的有益效果:当Zr添加量为3wt％，Ta添加量为6wt％时，制备的Ti-5Mo-28Nb-3Zr-6Ta合金为近β相，抗压强度为635MPa，弹性模量为27.59GPa，自腐蚀电压约为-149.232mV，自腐蚀电流密度约为2.282×10-6A/cm2。Zr及Ta的加入能明显地降低合金的弹性模量，保持体内使用强度要求，提高耐腐蚀性，更加满足钛合金植入人体的需求。通过对Ti-5Mo-28Nb-3Zr-6Ta合金表面抛光处理；合金表面通过阳极氧化法制备了纳米氧化管，然后再采用等离子喷涂技术在纳米管表面喷涂一层由羟基磷灰石(HA)及铜(Cu)和锌(Zn)元素，制备复合生物涂层。通过对比多元医用钛合金、合金表面附有纳米氧化管，氧化管表面分别喷涂HA和HACuZn元素的耐腐蚀性、生物活性及抗菌性能，中间纳米氧化层可以提高生物活性和涂层与合金基体的结合强度，而表面HA可以改善涂层的耐腐蚀性，而涂层中Cu、Zn含量为0.4wt％时可改善医用钛合金的抗细菌感染能力。该梯度医用材料有助于解决目前骨植入材料弹性模量高、生物活性差、耐腐蚀性及抗菌性不足等问题。
附图说明
图1不同Zr含量的Ti-10Mo-28Nb-xZr合金的显微组织图
图2不同Ta含量的Ti-10Mo-28Nb-3Zr-yTa合金的显微组织图
图3不同Zr含量的Ti-10Mo-28Nb-xZr合金的XRD图
图4不同Ta含量的Ti-10Mo-28Nb-3Zr-yTa合金的XRD图
图5不同Zr含量的Ti-10Mo-28Nb-xZr合金的弹性模量及强度
图6不同Ta含量的Ti-10Mo-28Nb-3Zr-yTa合金的弹性模量及强度
图7不同Zr含量Ti-10Mo-28Nb-xZr合金的动电位极化曲线图
图8不同Ta含量Ti-10Mo-28Nb-3Zr-yTa合金的动电位极化曲线图
图9 Ti-10Mo-28Nb-3Zr-6Ta合金表面纳米管图
图10纳米管透射电镜图
图11过渡层电子衍射及能谱图
图12纳米管电子衍射图
图13纳米管外壁HRTEM及能谱图
图14纳米管内壁HRTEM及能谱图
图15纳米管内壁HRTEM放大图
图16 HA涂层表面SEM图及面扫描图
图17 HA涂层断面的SEM及面扫描图
图18 HACuZn涂层SEM图及面扫描图
图19 HACuZn涂层断面SEM扫描及及面扫描图
图20三种试样的划痕仪测试结果
图21四种试样的动电位极化曲线
图22四组试样在SBF浸泡14d后的SEM照片及能谱图
图23白色念珠菌在试样表面培养24h平板计数实验照片
具体实施方式
一种梯度医用材料：所述梯度医用材料为在Ti-10Mo-28Nb合金配比基础上添加合金强化元素Zr及β相稳定元素Ta，在Ti-Mo-Nb-Zr-Ta多元合金表面涂层为HA或HA-Cu-Zn复合涂层。所述Zr作为中性元素，主要为提高合金强度，使合金保持在较高强度的同时一定程度上降低合金的弹性模量，Zr元素的添加量变化范围为0wt％-7wt％，Ta作为β相稳定元素和生物活性元素，主要为降低合金的弹性模量，使其满足与人骨相匹配的力学性能要求，Ta元素的添加量变化范围为0wt％-8wt％，所述HA-Cu-Zn复合涂层组Cu、Zn添加量变化范围均为：0.2wt％-0.4wt％。
实施例1：变化Zr元素的添加量为：(a)0wt％；(b)1wt％；(c)3wt％；(d)5wt％；(e)7wt％，确定最优添加量3wt％，然后再变化Ta元素的添加量为(a)0wt％；(b)2wt％；(c)4wt％；(d)6wt％；(e)8wt％确定最优添加量6wt％。最后变化图层中Cu、Zn元素的添加量为(a)0.2wt％；(b)0.3wt％；(c)0.4wt％，确定最优添加量为0.4wt％。
一种梯度医用材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)计算合金中各元素质量百分比，以TiH2、Mo粉、Nb粉、Zr粉及Ta粉为原料，根据设计的合金成分配比，准确称量各元素单质金属粉末；将称量的粉末放入真空不锈钢罐，球料比为3：1，并以180r/min的转速球磨600min，研磨已混好的料，过400目筛子；
(2)利用万能试验机在800MPa下，压制成直径为10mm的坯体；将坯体放入真空干燥箱中以80℃干燥5～8h；
(3)干燥后，在真空度为10-3Pa的条件下，先以升温速率1℃/min加热到400℃保温30min使硬脂酸钠分解，再以升温速率5℃/min加热到650℃保温1h，再到800℃保温45min进行脱氢，最后在1400℃下烧结2h获得合金烧结试样；
(4)钛合金表面抛光处理；将Ti-10Mo-28Nb-3Zr-6Ta合金试样采用60#～1200#的砂纸逐级依次打磨，采用60#、200#、500#、1000#、1200#的砂纸逐级依次，时间无特殊规定，本实施例打磨5min；并利用体积比为1：1的1wt％HF和3wt％HNO3的混合溶液进行化学抛光40s，最后用去离子水冲洗表面，烘干待用。
(5)对钛合金表面进行氧化构建纳米氧化层；采用直流电源装置提供25V阳极氧化电压，以1mol/L H3PO4溶液和0.9wt％NaF溶液为电解质溶液，在抛光的钛合金表面阳极氧化120min，氧化过程中始终施加磁力搅拌，最后5℃/min的升温速率加热到300℃热处理2h，构建纳米氧化层。
(6)采用等离子喷涂技术，选用上海休玛喷涂机械有限公司XM-80SK喷涂设备分别以HA粉或HA粉、Cu粉、Zn粉为原料，进行喷涂制备HA及HA-Cu-Zn复合涂层，分别以粒径小于38μm的HA粉或HA粉、Cu粉、Zn粉混合物为原料，放入真空干燥箱中干燥2h后装入微细送粉器，将带有纳米氧化层的钛合金片放入等离子喷腔室，作为喷涂基底，打开电源后对喷涂设备预热，同时设置喷枪移动程序，预热完成后以喷涂电压为40V，喷涂电流为500A，喷涂距离为100mm，送粉速率为20r/min进行喷涂制备HA及HA-Cu-Zn复合涂层。
效果分析:
(1)将烧结的合金试样，依次使用60#～1200#的砂纸逐级打磨、抛光，采用60#、200#、500#、1000#、1200#的砂纸逐级依次，时间无特殊规定，本实施例打磨5min；然后用侵蚀剂(试剂体积比为V(HF)：V(HNO3)：V(H2O)＝5：10：85，其中硝酸浓度为66.7wt％、氢氟酸浓度为40wt％)侵蚀40～60s。
(2)用OLYMPUS BX51M型金相光学显微镜，在放大50～1000倍范围内观察试样显微组织。
Zr含量对Ti-10Mo-28Nb-xZr合金显微结构的影响：图1为1400℃烧结2h下制备的不同成分配比Ti-10Mo-28Nb-xZr合金显微组织图。图中(a)0wt％；(b)1wt％；(c)3wt％；(d)5wt％；(e)7wt％，由图1可知，合金晶相组织由等轴及条状α和片状β转变组织构成，随着Zr含量的增加，合金相中β相组织晶界逐渐明显，当Zr含量为3wt％时，晶相组织为完全的等轴β晶粒(β晶界呈弯曲状)，大小均匀在30μm，结构最为致密；随着Zr含量的进一步增加，晶粒大小开始不均匀，晶界开始模糊，且在β晶粒上开始有次生α相析出(黑点)。可见，少量的Zr加入是有利于钛合金的β相的形成，且对晶粒有一定的细化作用，但随着Zr含量的增大，Zr会使钛合金中析出α相。
Ta含量对Ti-10Mo-28Nb-3Zr-yTa合金显微结构的影响：图2为1400℃烧结2h下制备的不同成分配比Ti-10Mo-28Nb-3Zr-yTa合金的显微组织图。图中(a)0wt％；(b)2wt％；(c)4wt％；(d)6wt％；(e)8wt％，由图2可知，随着Ta元素的加入，并未使合金中的α与β相区分特别明显，其变化主要为改变了晶粒的尺寸并出现一些β转变组织。合金相中的细小β晶粒开始出现增大，且开始出现少量缺陷，合金相主要为β相及片状的β转变组织，片状组织中含有针状马氏体，随着Ta含量的增加，合金中烧结缺陷逐渐减少，Ta含量在6wt％时，片状β转变组织大小逐渐趋于一致，结构也愈发致密；随着Ta进一步增多，合金中烧结缺陷也出现增多，因此，Ta的添加量在6wt％时，更有利于β相的稳定。
(3)采用日本理学株式会社生产的D/MAX2500型X射线衍射仪(XRD)观测分析其衍射图谱，进行物相分析Zr及Ta含量对Ti-10Mo-28Nb-xZr-yTa合金物相组成的影响。
图3为不同Zr含量Ti-10Mo-28Nb-xZr合金的XRD图谱。从图3可知，合金主要由α相和β相组成，当Zr含量在小于3wt％时，合金为α+β钛合金，合金中的相组成由不同合金元素的固溶体所组成。随着Zr含量的增加，合金相中晶面指数为(101)的α相逐渐变强，当Zr含量为3wt％时，合金中基本为晶面指数(110)及(311)的β相组织。随着合金中Zr元素的进一步增多，合金β相组织中开始出现晶面指数为(111)的α相。因此在Zr含量为3wt％时合金大部分为β相组织。
图4为不同Ta含量Ti-10Mo-28Nb-3Zr-yTa合金的XRD图谱。由图4可知，添入Ta元素后，合金并未出现大量的α相，合金主要为晶面指数为(110)的β相组成。随着合金中Ta元素的增多，晶面指数为(110)的β衍射峰先增大后减小，在Ta含量为6wt％时晶面指数为(110)的β衍射峰达到最大值，即合金中的β相最多。
(4)采用WDW-200型电子万能试验机对合金试样进行常温压缩试验，Zr及Ta含量对Ti-10Mo-28Nb-xZr-yTa合金力学性能的影响：
图5为不同Zr含量的Ti-10Mo-28Nb-xZr合金的弹性模量及强度变化曲线，从图5中可看出，当加入少量的Zr元素时，Zr作为合金的强化元素，能明显的提高合金的强度，少量的Zr在合金中为β相稳定元素，当Zr含量小于3wt％时，Zr元素对合金的β相稳定因素未超过Zr元素对合金的强化作用，因此合金的弹性模量随着合金强度的提高而升高；当Zr含量为3wt％时，Zr元素对合金的β相稳定达到最大，随着合金强度的提高，弹性模量并未提高而是出现了降低。当Zr含量大于3wt％时，Zr元素主要为α稳定元素，造成合金的强度与弹性模量迅速增高；当Zr含量为7wt％时，合金中相结构开始不稳定，且出现了大量的烧结缺陷，合金的强度迅速下降，造成弹性模量的降低。因此综合合金强度及弹性模量，当Zr含量为3wt％时合金具有高的强度及低的弹性模量。
图6为不同Ta含量Ti-10Mo-28Nb-3Zr-yTa合金的弹性模量与强度图。从图6可知，随着Ta含量的增加，抗压强度趋于下降，当Ta含量小于6wt％时，合金的强度在Ta含量为4wt％时有稍微的降低，2wt％与6wt％时合金的抗压强度并无太大差别，都为650MPa左右，在Ta含量在6wt％时，弹性模量达到一个最小值为27.59GPa，此时抗压强度为635MPa。因此与制得较好的Ti-Mo-Nb-Zr合金的力学性能参数(抗压强度955MPa，弹性模量43.39GPa)相比，在加入Ta元素的Ti-Mo-Nb-Zr-Ta体系，合金强度明显下降，大部分保持在570～660MPa之间，为保证合金的在人体内满足强度≥600MPa的条件，Ta含量在6wt％时合金具有相匹配的强度及弹性模量。
(5)采用Princeton VersaSTAT 4电化学工作站得到试样的动电位极化曲线，表征耐腐蚀性能。
Zr含量对Ti-10Mo-28Nb-xZr合金耐腐蚀性的影响，图7为不同Zr含量的Ti-10Mo-28Nb-xZr合金的动电位极化曲线。由图7可看出，在0.02V附近该体系合金开始进入钝化区，表明合金表面形成一层钝化膜，当电位达到0.2V附近时合金开始活化，说明此时电子透过氧化层，氧化层开始溶解。表1是不同Zr含量的Ti-Mo-Nb-Zr合金的电化学参数。随着Zr含量的增多，合金中相组成与钝化膜形成厚度相互制约，自腐蚀电流呈先增大后减小的趋势。当Zr含量为3wt％时，合金中大部分为β相，烧结缺陷较少，合金的自腐蚀电流密度开始降低约为2.962×10-6A/cm2，极化电阻开始增大1.542×104Ω/cm2，说明合金中β相的形成提高了合金的耐腐蚀性；当Zr含量大于3wt％时，虽然合金中β相减少，但合金钝化膜的加厚使得合金仍具有良好的耐腐蚀性。因此，综合考虑Ti-Mo-Nb-Zr合金的力学性能及耐腐蚀性，Zr含量为3wt％时，Ti-10Mo-28Nb-3Zr具有较好的研究价值。
表1不同Zr含量的Ti-Mo-Nb-Zr合金的电化学参数
Figure BDA0002396702300000051
Figure BDA0002396702300000061
Ta含量对Ti-10Mo-28Nb-3Zr-yTa合金耐腐蚀性的影响，图8为不同Ta含量Ti-10Mo-28Nb-3Zr-yTa合金的动电位极化曲线，由图8可得，当Ta含量在2wt％时，由于合金相中氧化物层较薄且存在缺陷，合金发生局部腐蚀造成自腐蚀电流密度增大，随着Ta含量的增加，合金的氧化膜逐渐加厚，缺陷减小，局部腐蚀变小，自腐蚀电流密度开始变小，由表2可知，当Ta含量6wt％时，其自腐蚀电流密度存在一个最小值为2.282×10-6(A/cm2)μA/cm2，且合金的耐腐蚀性保持在一个较大的水平；当合金Ta含量在8wt％时，由于合金中缺陷又开始增多且合金中马氏体增多造成合金自腐蚀电流密度迅速增大且极化电阻最小，耐腐蚀性最差。因此，综合考虑自腐蚀电流与腐蚀电阻Ta含量在6wt％时，具有最小的自腐蚀电流密度2.282×10-6(A/cm2)，较正的自腐蚀电压-149.232mV及相对较大的极化电阻1.363×105Ω/cm2钛合金的耐腐蚀性最优。
表2不同Ta含量Ti Mo Nb Zr Ta合金的电化学参数
Figure BDA0002396702300000062
(6)采用日本日立仪器公司生产的S-4800型场发射扫描电子显微镜(SEM)观测样品表面的微观形貌。
利用氧化电压为25V、氧化时间为120min、电解质为0.9wt％NaF和1mol/LH3PO4溶液，在Ti-27Nb-6Zr-5Mo合金表面制备纳米氧化层，在300℃下热处理2h，通过SEM观察合金表面纳米管形貌。图9是在Ti-10Mo-28Nb-3Zr-6Ta合金表面制备出的纳米管照片。通过图9可看出通过阳极氧化法在Ti-10Mo-28Nb-3Zr-6Ta合金表面制备出的纳米氧化管其为单层纳米管，纳米管孔径大小相对均匀，在50～70nm左右，纳米管壁厚在15nm左右。在对纳米管的放大图中可看到生成纳米管的长度在100nm左右。
(7)采用日本理学株式会社生产的JEM-2800型透射电子显微镜(TEM)观测样品表面的微观形貌。
图10为经过FIB切样制备出的合金样品薄片的透射电镜图，从图10可以清楚的看到纳米管排列有序均匀，生长长度约为100nm，壁厚约为15nm。由于合金基体为钛合金，其在制备过程中会形成多种固溶体，且样品在合金基体处较厚，所以并不能很好对其进行电子衍射分析。因此主要对合金基体表面过渡层及纳米管处进行选区电子衍射花样分析，确定过渡层及纳米管晶态。
图11为过渡层的电子衍射图，从图中可以明显的看出过渡层有一个散漫的中心斑点，其中夹杂一些亮点，但这些亮点排布并不规则，所以过渡层为非晶态结构。对过渡层进行了EDS能谱分析，发现过渡层为主要为Ti、O及Nb元素组成，即过渡层为非晶态的钛及铌的氧化物。图12为纳米管处的电子衍射图，其主要为非晶态，在衍射图中出现了一个衍射环，这个衍射环的出现可能是由于结晶度非常差的纳米晶所组成。因此对纳米管进行HRTEM分析，图13为纳米管外壁的HRTEM及能谱图，从图中可看出在纳米管的外壁看不出晶格条纹，因此纳米管的外壁为非晶态，对外壁进行EDS能谱分析，外壁主要为Ti和O，因此纳米管外壁为钛的氧化物。图14为纳米管内壁的HRTEM及能谱图，对纳米管内壁进行HRTEM分析，在内部不规则的分布着具有晶格条纹的晶态结构，对内壁进行EDS能谱分析，内壁主要元素同样为Ti和O，因此纳米管内壁中包含一定的晶态结构。对晶态结构进行晶面间距测量判断其晶体结构，图15为纳米管内壁晶格放大图，从图15判断纳米管内壁的纳米微晶主要为晶面(204)的锐钛型二氧化钛，其晶面间距为0.148nm。由于晶粒非常细小且分布在纳米管内侧，因此在XRD图谱中并未出现明显的衍射峰。造成这种现象的原因可能是由于阳极氧化制备出纳米管之后经过300℃热处理，在热处理过程中纳米管中的不稳定相向稳定相过渡，由于晶相比非晶相稳定，所以在热处理之后非晶态的纳米管中出现了一定含量的晶态结构。有研究学者表明，当在热处理温度为300℃左右在空气氛围下进行处理时，TiO2纳米管就开始结晶生成锐钛矿型的多晶结构。
(8)采用日本日立仪器公司生产的S-4800型场发射扫描电子显微镜(SEM)观测样品表面的微观形貌。
1)HA涂层的微观结构
图16为HA涂层SEM图及扫描图。从图16中可看到羟基磷灰石粉末熔融附着在基体表面，在涂层最上方有部分未完全融化的圆球状颗粒，这是由于在最后喷涂上的羟基磷灰石由于没有后续的加热而冷却，以球粒状附着在最外层。通过面扫描图可出，HA涂层由Ca、P、O三种元素组成，并未出现其他杂质，证明涂层已均匀的附着在基体表面。图17为涂层断面的SEM及面扫描图。从图17可得到涂层的厚度大概在50μm，厚度均匀，表层出现的鳞片状为制样时不可避免的出现的涂层不连续断面。从断面的面扫描分析元素分布图中可以看到，在合金基体部分，元素构成主要为Ti、Nb、Mo、Zr和Ta元素，其中Zr元素和Ta元素的分布相对稀少，主要是由于Ti-Mo-Nb-Zr-Ta合金基体中Zr及Ta元素含量相对较少。在断面元素分布的扫描图中可看到。基体中的Ti、Nb、Mo、Zr和Ta元素均有部分出现在涂层部分，Ti、Nb、和Mo元素在扩散沿着涂层方向逐步递减，其在涂层中约扩散20μm，并未在涂层表面出现，只有元素之间的相互扩散。而Zr元素在涂层中分布要稍多一些，约扩散30μm。同样，涂层中的元素Ca和P等元素由于反应的进行也有部分存在于基体中，其元素含量从涂层至基体呈梯度分布。Ca和P元素扩散约为50μm。而在断面元素扫描中发现O元素在合金与基体中的分布除了在涂层最表面元素浓度稍大外，在合金中其分布更深且均匀。
2)HA-Cu-Zn涂层的微观结构
图18为Cu、Zn含量在0.4wt％的HACuZn涂层SEM图及扫描图。从图18中可看到羟基磷灰石及Cu、Zn混合粉末皆熔融附着在基体表面，与HA涂层类似最上方也含有部分未完全融化的圆球状颗粒。通过面扫描图，HACuZn涂层由Ca、P、O、Cu和Zn五种元素组成。在HACuZn涂层的能谱图中同样含有这五种元素。图19为涂层断面的SEM及面扫描图。从图19可看到涂层的厚度与HA涂层厚度相差不大，也在50μm左右，厚度均匀。从断面的面扫描分析元素分布，与HA涂层类似，在合金基体部分，元素构成主要为Ti、Nb、Mo、Zr和Ta元素，HA-Cu-Zn涂层部分为Ca、P、O、Cu和Zn元素，由于涂层中Cu、Zn含量并不高，因此在断层元素扫描中Cu、Zn含量分布相对稀少，从断面元素扫描中元素的相互扩散，合金中的元素均有部分扩散到了涂层之中，在涂层与基体交界处相对较多沿着涂层方向在逐渐减少，其扩散厚度同样约20μm，其中Zr的扩散要相对多些，同样基体中的元素并为扩散到涂层表面。涂层中的Ca、P、Cu、Zn等元素沿基体方向呈阶梯状递减分布厚度与HA涂层相似约为50μm。O元素的分布与HA涂层断面元素分布情况相同，基本均匀的分布在合金基体与涂层中。
(9)采用兰州中科凯华科技开发有限公司的WS-2005涂层附着力自动划痕仪对涂层与基体的结合强度进行测试。
试样作为植入体材料，其经过表面改性后，合金表面的氧化层、生物涂层和抗菌涂层与基体的结合力也成为研究的一项重要内容，其与基体的结合力不能太差导致植入体表面涂层过早的脱落对人体造成伤害。因此采用划痕法分别对具有纳米管的Ti-10Mo-28Nb-3Zr-6Ta合金试样(2#)、HA涂层试样(3#)和HA-Cu-Zn复合涂层试样(4#)的结合强度进行测试。
图20是三种试样的划痕仪测试结果。通过图20可看出，具有有纳米管的Ti-10Mo-28Nb-3Zr-6Ta合金试样(2#)表面纳米管与基体之间的结合力为8.3N，HA涂层试样(3#)与基底的结合力为14.8N，HACuZn复合涂层试样(4#)与基底的结合力为21.3N。有研究表明，纯HA涂层与合金之间的结合力仅为7.25N，而通过阳极氧化制备出纳米管再进行喷涂的HA涂层与HACuZn复合涂层其结合力都大于直接在合金表面进行喷涂。由于HA在进行喷涂的时候由于热膨胀系数与基体之间的差异造成结合力并不是太好。因此纳米管的存在能降低合金基体与HA涂层之间的热膨胀系数差值进而提高结合力。其中HACuZn复合涂层试样(4#)与基底的结合力最佳，造成这种现象的原因是由于涂层之中添入了Cu和Zn元素，由于Cu和Zn元素的存在进一步降低了涂层与基体之间的热膨胀系数差异及内应力，使其结合更加紧密。
(10)采用Princeton VersaSTAT 4电化学工作站得到试样的动电位极化曲线，表征耐腐蚀性能。
将Ti-10Mo-28Nb-3Zr-6Ta合金试样(1#)、具有纳米管的Ti-10Mo-28Nb-3Zr-6Ta合金试样(2#)、HA涂层试样(3#)和HA-Cu-Zn复合涂层试样(4#)分别在模拟体液中利用电化学工作站测试其耐腐蚀性能。
图21是各个试样的动电位极化曲线图。表3是不同试样的电化学参数，通过动电位极化曲线可以看到试样的腐蚀趋势基本一致，与合金试样相比，通过表面改性的试样的动电位极化曲线明显右移，这表明通过表面改性的试样其自腐蚀电压明显偏正。根据表3，四种试样的耐腐蚀电压，2#>3#>4#>1#，自腐蚀电流为4#>2#>3#>1#，极化电阻为1#>3#>2#>4#。。从表3可得试样2#和3#的自腐蚀电压皆为正数，说明试样在人体内存在时其能承受更大的腐蚀电压，即难被腐蚀。1#试样其虽相对易腐蚀，但其极化电阻及自腐蚀电流都较小，因此其腐蚀速率是最慢的。相比之下3#试样其具有较大的自腐蚀电压，较小的自腐蚀电流较小及较大的极化电阻。4#试样由于涂层中含有Cu、Zn元素，Cu、Zn在电解条件下极易被腐蚀，导致曲线4在钝化区出现了波动。曲线3出现了一点活化区后又迅速消失，造成这种情况的原因可能是由于HA涂层在腐蚀过程中出现开裂，随后又生成新的氧化膜阻止腐蚀的进一步发生。因此综合考虑3#试样具有最佳的耐腐蚀性能，即制备的具有HA涂层的试样耐腐蚀性最佳。
表3四种试样的动电位极化曲线的电化学参数
Figure BDA0002396702300000081
(11)采用仿生矿化法，表征材料的生物活性，根据检测生物活性实验后样品的HA的生成状况来评价材料在人体环境中的生物活性。
将不同阶段制备出的样品进行编号：Ti-10Mo-28Nb-3Zr-6Ta合金试样(1#)、具有纳米管的Ti-10Mo-28Nb-3Zr-6Ta合金试样(2#)、HA涂层试样(3#)和HA-Cu-Zn复合涂层试样(4#)。
图22是四组试样在SBF中分别浸泡14d后的扫描照片及其能谱图。从(a)图中可看出，1#试样(Ti-10Mo-28Nb-3Zr-6Ta合金试样)表面并未出现类似于白色物质或者球状物质，对1#试样表面进行能谱分析，从能谱的元素分析中可得到，单纯的合金试样并不能在合金表面诱导出羟基磷灰石的生成，能谱中主要为合金元素，其中夹杂了Ca峰及Cl峰，Ca及Cl的出现可能由于模拟体液中存在的CaCl等盐类物质不能在合金表面形成羟基磷灰石，而是发生了盐类的结晶。(b)～(d)图为2#～4#的扫描及能谱，从扫描图中可看到具有纳米管的Ti-10Mo-28Nb-3Zr-6Ta合金试样(2#)、HA涂层试样(3#)和HA-Cu-Zn复合涂层试样(4#)三种试样均出现了白色的鳞片状物质，从能谱分析中，这些鳞状物质由Ca、P及O元素组成，经查阅文献，这些鳞片状物质为骨状羟基磷灰石。这表明，在体外进行的人体模拟体液培养，纳米氧化层、HA涂层及HACuZn涂层试样均能促使试样表面形成羟基磷灰石，具有一定生物活性。
(12)试样的细胞毒性测试与评价
将1#、2#、3#、4#四组试样分别放入MC3T3-E1成骨细胞悬浮液中，与空白对照组分别培养1d、3d、5d。通过吸光度数值计算出细胞的增值率，并将这些数据进行对比，分析试样的毒性及生物活性。细胞的增值能力用RGR值表示。表4是通过MTT比色法所测各组试样的吸光度。表5是在细胞悬浮液中培养1d、3d、5d后细胞的增值倍率和毒性分级。
表4细胞培养1d、3d、5d后各组试样及空白组的吸光度值(平均值，n＝4)
Figure BDA0002396702300000091
由表5可知，所有的试样对细胞的增值均有促进作用。1#、2#、3#组试样细胞增殖速率均在增加，即试样具有非常明显的促进细胞增殖的能力且细胞的增值速率程直线上升。这主要是由于合金中含有Ta元素，Ta元素具有一定的生物活性，能促进细胞增殖，另外在合金表面喷涂HA生物涂层能进一步提高材料的生物活性，促使成骨细胞的增值。在进行体液模拟的时候已证实了羟基磷灰石的生物活性非常明显。而4#试样虽也具有非常好的生物活性，但其对细胞的增值速率却在逐步下降，这主要是由于表面涂层中含有Cu、Zn元素，在培养过程中，涂层中的Cu、Zn元素扩散出来，其具有一定的抗菌性能，对细胞也有一定的影响，因此造成细胞的增值速率不如其他样品增值快速，但其仍然具有非常好的生物活性。
表5四组试样培养1d、3d、5d后细胞相对增殖率(RGR)及毒性分级
Figure BDA0002396702300000092
(13)试样的抗菌性测试
涂层的抗菌性采用抑菌圈实验完成，将试样放入接种好细菌的培养基中进行恒温培养。
图23为白色念珠菌在试样表面培养24h平板计数图，图中(a)0.2wt％；(b)0.3wt％；(c)0.4wt％，通过图23抗菌性培养后的不同Cu、Zn含量试样可以清楚的看到，当Cu、Zn含量为0.2wt％时，培养基试样附近的白色念珠菌开始发生病变变黄，涂层试样开始出现抗菌性，但抗菌性并不明显；当Cu、Zn含量达到0.3wt％时，培养基试样附近的白色念珠菌已经大片的变黄，抗菌性进一步增强；当Cu、Zn含量达到0.4wt％时，在试样周围出现一个清晰的细菌真空带，白色念珠菌在Cu、Zn含量为0.4wt％的试样周围不能存活，说明Cu、Zn元素的确具有一定的抗菌性，且在含量为0.4wt％时达到最佳。

Claims (7)

1.一种梯度医用材料，在Ti-10Mo-28Nb合金配比基础上添加合金强化元素Zr及β相稳定元素Ta，在Ti-Mo-Nb-Zr-Ta多元合金表面涂层为HA涂层或HA-Cu-Zn复合涂层，其特征在于：在Ti-10Mo-28Nb合金基础上先变化Zr元素的添加量，所述元素Zr添加量变化范围为1wt%-7 wt%；再变化Ta元素的添加量，Ta的添加量变化范围为2 wt%-8 wt%，最后变化涂 层中Cu、Zn元素的添加量，Cu、Zn添加量变化范围均为：0.2 wt%-0.4 wt%。
2.根据权利要求1所述的梯度医用材料，其特征在于：所述元素Zr添加量为3 wt%，所述Ta的添加量为6 wt%。
3.根据权利要求1所述的梯度医用材料，其特征在于：所述HA-Cu-Zn复合涂层Cu、Zn添加量为： 0.4 wt%。
4.如权利要求1所述的一种梯度医用材料的制备方法：其特征在于，包括以下步骤：
（1）计算合金中各元素质量百分比，以TiH2、Mo粉、Nb粉、Zr粉及Ta粉为原料，根据设计的合金成分配比，准确称量各元素单质金属粉末；将称量的粉末放入真空不锈钢罐，球料比为3：1，并以180 r/min的转速球磨600 min，研磨已混好的料，过400 目筛子；
（2）利用万能试验机在800 MPa下，压制成直径为10 mm的坯体；将坯体放入真空干燥箱中以80 ℃干燥5~8 h；
（3）干燥后，在真空度为10-3 Pa的条件下，先以升温速率1 ℃/min加热到400 ℃保温30min使硬脂酸钠分解，再以升温速率5 ℃/min加热到650 ℃保温1 h，再到800 ℃保温45min进行脱氢，最后在1400℃下烧结2 h获得合金烧结试样；
（4）钛合金表面抛光处理；
（5）对钛合金表面进行氧化构建纳米氧化层；
（6）采用等离子喷涂技术，分别以HA粉或HA粉、Cu粉、Zn粉为原料，进行喷涂制备HA及HA-Cu-Zn复合涂层。
5.根据权利要求4所述的一种梯度医用材料的 制备方法，其特征在于，所述钛合金表面抛光处理为将Ti-10Mo-28Nb-3Zr-6Ta合金试样采用60#~1200#的砂纸逐级依次打磨，并利用体积比为1：1的1 wt%HF和3 wt%HNO3的混合溶液进行化学抛光40s，最后用去离子水冲洗表面，烘干待用。
6.根据权利要求4所述的一种梯度医用材料的 制备方法，其特征在于，所述对钛合金表面进行氧化构建纳米氧化层为采用直流电源装置提供25 V阳极氧化电压，以1 mol/LH3PO4溶液和0.9 wt% NaF溶液为电解质溶液，在抛光的钛合金表面阳极氧化120 min，氧化过程中始终施加磁力搅拌，最后5 ℃/min的升温速率加热到300 ℃热处理2 h，构建纳米氧化层。
7.根据权利要求4所述的一种梯度医用材料的 制备方法，其特征在于，所述等离子喷涂技术为，分别以粒径小于38 μm的HA粉或HA粉、Cu粉、Zn粉混合物为原料，放入真空干燥箱中干燥2 h后装入微细送粉器，将带有纳米氧化层的钛合金片放入等离子喷腔室，作为喷涂基底，打开电源后对喷涂设备预热，同时设置喷枪移动程序，预热完成后以喷涂电压为40V，喷涂电流为500 A，喷涂距离为100 mm，送粉速率为20 r/min进行喷涂制备HA及HA-Cu-Zn复合涂层。
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