CN113846245B - 一种具有复合结构的3D打印Ti-Nb合金及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有复合结构的3D打印Ti‑Nb合金及其制备方法，该合金材料包括所述Ti‑Nb合金表面具有Zr‑Ta‑Zn合金层；所述Zr‑Ta‑Zn合金层表面通过等离子刻蚀方法形成峰谷微结构后，在Zr‑Ta‑Zn合金层表面制备HA涂层；所述Zr‑Ta‑Zn合金层中的沉积层厚度在5～8μm，所述Zr‑Ta‑Zn合金层中的扩散层厚度在5～10μm；所述HA涂层厚度为5～8μm。本发明在3D打印Ti‑Nb合金表面制备Zr‑Ta‑Zn合金层，合金层与基体结合良好，且具有良好的耐腐蚀性和抗菌性能，并通过在Zr‑Ta‑Zn合金层表面形成峰谷微结构，采用射频磁控溅射方法制备HA涂层，峰谷微结构的设计增大了HA涂层与Zr‑Ta‑Zn合金层的接触面积，提高了其结合强度，制备的复合涂层具有良好的耐腐蚀性、抗菌性和骨诱导性等功能，从而满足植入体在人体内长期服役的目的。

Description

一种具有复合结构的3D打印Ti-Nb合金及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种合金材料及其制备方法，特别涉及一种具有复合结构的3D打印Ti-Nb合金及其制备方法。
背景技术
钛及其合金具有质量轻、强度高等优良的综合力学性能，并且具有良好的生物相容性而被广泛应用于生物医学领域，尤其用于医用植入物材料以替代受损伤的人体骨骼、关节等。目前，钛合金可以分为α型、α+β型和β型钛合金三类，目前应用广泛的纯钛Ti(α型)和Ti-6Al-4V(α+β型)的弹性模量仍高于人骨的弹性模量，这种钛合金植入件与人骨弹性模量的不匹配，在植入人体后时容易诱发“应力屏蔽”效应。此外，Al和V的释放会导致长期的健康问题，如骨软化症和神经性疾病。目前新开发的β型钛合金(Ti-Nb基合金)由于其完全由无毒元素组成，并且具有更低的弹性模量和更好的生物相容性，具有更大的应用潜力。
近年来，3D打印技术在骨科植入材料的制备方面取得了很大进展，技术逐渐发展成熟。
Figure BDA0003242053890000011
Wysocki在2017年出版的《Journal of Materials ProcessingTechnology》第241期“Microstructure and mechanical properties investigation ofCP titanium processed by selective laser melting(SLM)”一文中采用激光选区熔化技术并通入少量氧气进行工业纯钛的制造，研究发现其力学性能比一些传统钛合金更加优越。在3D打印技术中，电子束熔丝制造技术是通过计算机设计分层，采用送丝的方式实现材料的添加，通过电子枪融化丝材并逐层堆积最终成型三维实体，并且具有制造效率高，零件质量好，可消除层间未结合的缺陷等优势。
由于植入件在人体内长时间服役，而人体内具有非常复杂的工作环境：人体内复杂的载荷和运动模式，易导致植入件与骨接触面发生摩擦磨损；人体体液中Cl-、K+、Na+等离子，加之蛋白质、酶和细胞等的协同作用，极易引起植入金属材料的腐蚀；人体内滋生的细菌在植入件表面黏附、繁殖，以致形成生物膜从而引起植入件感染导致失效。植入材料与人体组织之间的生物化学反应往往发生在植入体表面，这就要求植入材料表面具有更高的表面特性，如耐磨损性能、耐腐蚀性能、抗菌性能等。在现代材料科学中，采用表面改性技术赋予金属植入体基体所不具备的功能是一种高效和重要的方法。冷崇燕等在2012年出版的《稀有金属材料与工程》第35卷第2期“Ta离子注入Ti6Al4V合金的抗腐蚀性能”一文中采用MEVVA源离子注入机在Ti-6Al-4V合金表面注入不同剂量的Ta离子，结果表明Ta离子注入改善了Ti-6Al-4V合金抗Hank’s溶液腐蚀性能。Ye在2007年出版的《Key EngineeringMaterials》第330-332期《Morphologies of Hydroxyapatite Crystal Deposited onTitanium Surface with Electrochemical Technique》一文中采用电沉积技术在纯钛表面制备出纳米级羟基磷灰石涂层并与基体结合紧密。Zhou在2010年出版的《TribologyLetters》第40卷第3期《Fretting Wear Study on Micro-Arc Oxidation TiO2 Coatingon TC4 Titanium Alloys in Simulated Body Fluid》一文中采用微弧氧化技术在TC4合金表面制备TiO2涂层，发现其在模拟体液中的摩擦系数较低，并具有良好的耐磨损性能。但是仅仅采用单一的表面改性涂层难以满足在人体内复杂工作环境的要求，因此，采用不同的表面改性技术在金属植入材料表面制备具有多种效用的功能涂层，将基体材料的力学性能与涂层材料的功能特性有机的结合在一起，逐渐成为一种改善医用金属植入体表面特性的有效途径。
表面合金化技术作为一种常用的表面改性技术，通过在植入件表面加入一种或多种合金元素，从而获得具有多种效果的合金层，以弥补或者增强基体材料的某种特性。通过把3D打印技术与表面合金化技术，可以将具有不同成分、形状以及功能的基体的良好性能与涂层之间的优异功能结合起来，达到更好的服役要求。同时研究表明，植入体材料与人骨之间的骨整合程度是决定植入体植入成功与否的关键条件之一。羟基磷灰石(HA)材料具有良好的生物相容性以及良好的刺激成骨细胞成骨过程和新生骨形成的生物学特性，可以提高植入体的稳定性，而被广泛应用于口腔、骨科领域。因此在植入物材料表面制备一层HA涂层，从而提高植入物在人体内的植入成功率是一种行之有效的方法。射频磁控溅射技术作为制备HA涂层的一种常用物理气相沉积技术，具有基体温升低，成膜速度快，制备出的涂层成分均匀、结构致密等优点。但是HA涂层作为一种陶瓷涂层，与金属基体的膨胀系数不匹配，存在与基体结合不牢固的现象。
发明内容
发明目的：针对目前应用的生物医用钛合金植入体在人体内复杂的工作环境，容易导致植入件表面腐蚀、磨损与细菌感染等问题，仅具有单一性能的涂层日益不能满足在人体内服役的使用要求，本发明提供了一种具有复合结构的3D打印Ti-Nb合金表面Zr-Ta-Zn/HA功能涂层，兼具耐腐蚀性能、抗菌性能和良好的骨诱导性能。
技术方案：本发明所述的一种具有复合结构的3D打印Ti-Nb合金，所述Ti-Nb合金表面具有Zr-Ta-Zn合金层；所述Zr-Ta-Zn合金层表面通过等离子刻蚀方法形成峰谷微结构后，在Zr-Ta-Zn合金层表面制备HA涂层；所述Zr-Ta-Zn合金层中的沉积层厚度在5～8μm，所述Zr-Ta-Zn合金层中的扩散层厚度在5～10μm；所述HA涂层厚度为5～8μm。
所述Zr-Ta-Zn合金层与Ti-Nb合金基体呈冶金结合；所述Zr-Ta-Zn合金层中，扩散层合金元素沿深度方向呈梯度减小分布，基体元素沿深度方向呈梯度增加分布。优选地，具有复合结构的3D打印Ti-Nb合金包括：电子束熔丝方法制备的Ti-Nb合金、通过双辉等离子表面合金化方法在Ti-Nb合金表面制备Zr-Ta-Zn合金层以及在通过磁控溅射方法在Zr-Ta-Zn合金层表面制备的HA涂层；所述Zr-Ta-Zn合金层表面采用等离子刻蚀方法形成峰谷微结构。
本发明采用双辉等离子表面合金化方法在钛铌基合金表面制备Zr-Ta-Zn合金涂层用于植入件表面抗菌，兼具耐腐蚀和耐磨损的效果，表面合金化引入的锌元素主要起到抗菌的作用，锆元素的加入主要起到提高耐腐蚀性能的作用，而钽元素具有良好的骨诱导性。同时Zr-Ta-Zn合金涂层中由于固溶强化作用，具有比基体更高的硬度，进一步改善了基体的耐磨损性能。制备的Zr-Ta-Zn合金涂层包括沉积层和扩散层，成分、性能随深度梯度分布，且与基体结合牢固，无空隙、裂纹等缺陷。
本发明采用等离子刻蚀方法在合金层进行表面刻蚀从而制备出峰谷微结构，增大与HA涂层之间的接触面积，形成微机械互锁，具有良好的机械镶嵌结合状态，从而提高了Zr-Ta-Zn合金涂层与HA涂层的结合强度。
优选地，所述双辉等离子表面合金化方法为：采用Ti-Nb合金为工件极，Zr-Ta-Zn合金靶材作为源极，调节源极电压为850～950V，工件电压为450～550V，工作时间2～4h；停止辉光，完成Zr-Ta-Zn合金层的制备。
优选地，所述等离子刻蚀方法的工艺参数如下：功率1800～2000W，氢气流量50～55mL/min，氩气流量10～20mL/min，压力6～8KPa，时间1h～1.5h。优选地，所述等离子刻蚀方法的刻蚀工艺参数如下：功率1800～2000W，氢气流量50～55mL/min，氩气流量10～20mL/min，压力6～8KPa，时间1h～1.5h。
优选地，所述磁控溅射方法的工艺参数如下：溅射功率300～350W，工作气体氩气，基体与靶材间距为40～60mm，工作气压0.5～0.8Pa，制备时间1～1.5h。
所述电子束熔丝方法制备Ti-Nb合金包括以下步骤：对腔室和电子枪室进行抽真空；加速电压50～70kV，电子束电流20～40mA，运动速度500～800mm/min，熔积间距5mm；采用Ti-Nb合金丝进行送丝。
优选地，本发明中可以采用不同含量的Ti-Nb合金丝。
优选地，所述Ti-Nb合金丝为Ti-48Nb或Ti-45Nb。
优选地，所述电子束熔丝方法包括以下步骤：(1)打开机械泵和分子泵对腔室和电子枪室进行抽真空，腔室真空度至2×10-2Pa，电子枪室真空度至1.6×10-3Pa；(2)加速电压50～70kV，电子束电流20～40mA，运动速度500～800mm/min，熔积间距5mm；(3)采用Ti-Nb合金丝进行送丝。
本发明采用电子束熔丝制造方法制备Ti-Nb合金，采用不同成分的Ti-Nb合金丝作为送丝材料，完成不同成分的Ti-Nb基合金的制造。Nb元素具有比Ti更好的耐蚀性，通过调控Nb元素的含量，可以改善成形Ti-Nb合金的耐腐蚀性能。
本发明在植入件表面制备的复合涂层，具有良好的耐蚀、抗菌和骨诱导等性能，使得植入体具有更高的表面性能，适应人体内复杂的体液环境要求。
优选地，采用的Zr-Ta-Zn合金靶材配比：Ta为20～30wt％，Zn为5～15wt％，Zr为余量。
优选地，所述双辉等离子表面合金化方法包括以下步骤：
(S11)将Ti-Nb合金试样和Zr-Ta-Zn合金靶材放入双辉炉内，并抽真空；
(S12)通入氩气，并调节工作气压为38～40Pa，启动辉光，调节源极电压为850～950V，工件电压为450～550V，工作时间2～4h；
(S13)停止辉光，关闭氩气，关闭电源，完成Zr-Ta-Zn合金层制备。
优选地，(S11)中，将研磨并抛光好的Ti-Nb合金试样和Zr-Ta-Zn合金靶材放入双辉炉内，并抽真空至1Pa以下。
所述Ti-Nb合金丝送丝速度为800～1500mm/min。
本发明所述的一种具有复合结构的3D打印Ti-Nb合金的制备方法，包括以下步骤：
(a)采用电子束熔丝方法进行Ti-Nb合金的制造；
(b)采用双辉等离子表面合金化方法在Ti-Nb合金表面进行Zr-Ta-Zn合金层制备；
(c)采用等离子刻蚀方法在Zr-Ta-Zn合金层表面形成峰谷微结构；
(d)采用射频磁控溅射方法在具有微结构的Zr-Ta-Zn合金层上进行HA涂层的制备。
优选地，步骤(a)中，电子束熔丝方法的工艺参数为：对腔室和电子枪室进行抽真空；加速电压50～70kV，电子束电流20～40mA，运动速度500～800mm/min，熔积间距5mm；采用Ti-Nb合金丝作为送丝材料。
优选地，步骤(b)中，采用双辉等离子表面合金化方法的工艺参数为：采用Ti-Nb合金为工件极，Zr-Ta-Zn合金靶材作为源极，调节源极电压为850～950V，工件电压为450～550V，工作时间2～4h；停止辉光，完成Zr-Ta-Zn合金层的制备。
优选地，步骤(c)中，等离子刻蚀方法的工艺参数为：功率1800～2000W，氢气流量50～55mL/min，氩气流量10～20mL/min，压力6～8KPa，时间1h～1.5h。
优选地，步骤(d)中，射频磁控溅射方法的工艺参数为：溅射功率300～350W，工作气体氩气，基体与靶材间距为40～60mm，工作气压0.5～0.8Pa，制备时间1～1.5h。
优选地，一种具有复合结构的3D打印Ti-Nb合金的制备方法具体步骤如下：
(1)打开机械泵和分子泵对腔室和电子枪室进行抽真空，腔室真空度至2.1×10- 2Pa，电子枪室真空度至1.6×10-3Pa；加速电压50～70kV，电子束电流20～40mA，运动速度500～800mm/min，熔积间距5mm；采用Ti-Nb合金丝，送丝速度为800～1500mm/min；采用电子束熔丝制造技术进行Ti-Nb合金基体制备；
(2)将电子束熔丝方法制备Ti-Nb合金基体，利用电火花线切割技术，将基体制成尺寸10mm×10mm×3mm的试样，然后分别用320目、400目、600目、1000目、1200目、1500目砂纸打磨后，用2.5μm金刚石研磨膏抛光，经无水乙醇超声清洗后，烘干备用；
(3)采用Zr-Ta-Zn合金靶材配比：Ta为20～30wt％，Zn为5～15wt％，Zr为余量，尺寸为Φ100mm×4mm，安装前使用400目砂纸打磨掉表面氧化皮、污物等，并使用无水乙醇超声清洗；
(4)将如步骤(2)处理好的Ti-Nb试样和Zr-Ta-Zn合金靶材放入双辉等离子渗金属炉内，抽真空至1Pa以下，通入氩气，洗气2～5次。
(5)调节工作气压为38～40Pa，启动辉光，调节源极电压为850～950V，工件电压为450～550V，工作时间2～4h；停止辉光，关闭氩气，关闭电源，完成Zr-Ta-Zn合金层制备；
(6)采用等离子刻蚀系统，选用氢气和氩气作为刻蚀气体，在Zr-Ta-Zn合金层表面进行微结构刻蚀，刻蚀工艺参数如下：功率1800～2000W，氢气流量50～55mL/min，氩气流量10～20mL/min，压力6～8KPa，时间1～1.5h；
(6)将上述处理的试样和HA靶材放入射频磁控溅射腔室内，抽真空至0.01Pa以下，通入氩气，洗气2～5次。调试工艺参数为溅射功率300-350W，工作气体氩气，基体与靶材间距为40～60mm，工作气压0.5-0.8Pa。
有益效果：(1)本发明制备的具有复合结构的Zr-Ta-Zn/HA功能涂层，涂层厚度15～18μm，HA层厚度约为5～8μm，Zr-Ta-Zn合金层包括沉积层和扩散层，其中沉积层厚度在5～8μm，扩散层厚度在5～10μm，此种复合结构的Zr-Ta-Zn/HA功能涂层，具有良好的抗菌性能、耐腐蚀性能和骨诱导性能，为延长生物医用钛合金植入体的服役年限提供了一种新的解决思路；(2)本发明将电子束熔丝制造方法和双层辉光等离子合金化方法结合起来，在3D打印Ti-Nb合金表面制备Zr-Ta-Zn合金层；并采用等离子刻蚀方法和磁控溅射方法在Zr-Ta-Zn合金层表面制备HA涂层，充分利用了不同技术的优势并复合起来制备该功能涂层，涂层与基体之间呈现冶金结合，增强了涂层与基体之间的结合力。
附图说明
图1为Zr-Ta-Zn合金靶材示意图；
图2为Ti-45Nb合金表面Zr-Ta-Zn/HA功能涂层示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。但对于本领域技术人员来说，完全可以在具体实施方式之外所列数值的基础上进行合理概括和推导。
实施例1：具有复合结构的3D打印Ti-Nb合金的制备
(1)打开机械泵和分子泵对腔室和电子枪室进行抽真空，腔室真空度至2×10-2Pa，电子枪室真空度至1.6×10-3Pa；加速电压60kV，电子束电流40mA，运动速度650mm/min，熔积间距5mm；采用合金成分为Ti-48Nb的合金丝作为送丝材料，送丝速度为1000mm/min；利用电子束熔丝制造技术制备Ti-48Nb合金基体。
(2)将电子束熔丝制造技术制备的Ti-48Nb合金基体，利用电火花线切割技术，将基体制成尺寸10mm×10mm×3mm的试样，然后分别用320目、400目、600目、1000目、1200目、1500目砂纸打磨后，用2.5μm金刚石研磨膏抛光，经无水乙醇超声清洗后，烘干备用。
(3)采用Zr-Ta-Zn合金靶材配比为：Zr占比75wt％，Ta占比20wt％，Zn占比5wt％，尺寸为Φ100mm×4mm，如图1所示，安装前使用400目砂纸打磨掉表面氧化皮、污物等，并使用无水乙醇超声清洗。
(4)将如步骤(2)处理好的Ti-Nb试样和Zr-Ta-Zn合金靶材放入双辉等离子渗金属炉内，抽真空至1Pa以下，通入氩气，洗气3次。
(5)调节工作气压为38Pa，启动辉光，调节源极电压为950V，工件电压为500V，工作时间3h；停止辉光，关闭氩气，关闭电源，完成Zr-Ta-Zn合金层制备。
(6)采用等离子刻蚀系统，选用氢气和氩气作为刻蚀气体，在Zr-Ta-Zn合金层表面进行微结构刻蚀，刻蚀工艺参数如下：功率2000W，氢气流量50mL/min，氩气流量20mL/min，压力8KPa，时间1h。
(7)将上述处理的试样和HA靶材放入磁控溅射腔室内，抽真空至0.01Pa以下，通入氩气，洗气3次。调试工艺参数为溅射功率300W，工作气体氩气，基体与靶材间距为40mm，工作气压0.5Pa。
制备的具有复合结构的Zr-Ta-Zn/HA功能涂层，与基体呈现良好的结合，涂层厚度15μm，HA层厚度约为5μm，Zr-Ta-Zn合金层厚度约为10μm，Zr-Ta-Zn合金层包括沉积层和扩散层，其中沉积层厚度约5μm，扩散层厚度约5μm。
涂布平板法检测抗菌能力：通过抗菌涂板测试进行菌落计数，选用金黄色葡萄球菌实验菌种，基体为步骤(1)中制备的Ti-48Nb合金基体，涂层试样为实施例1制备的具有复合结构的Zr-Ta-Zn/HA功能涂层的合金基体。具体实验步骤如下：(1)将基体和涂层试样放入高压灭菌锅进行灭菌，灭菌后将样品干燥，转移到24孔板中。(2)在24孔板中的试样表面分别均匀滴加50μL浓度为5×107CFU/mL的金黄色葡萄球菌液，并加入足够量的PBS缓冲液。(3)将24孔板放入37℃恒温培养箱中，直到24h后取出。(4)使用PBS缓冲液清洗样品2～3次，将样品放入离心管中，并使用10mlLPBS缓冲液没过样品，并采用超声清洗器超声震荡5min，以分离粘附的细菌。(5)对不同样品的金黄色葡萄球菌液进行稀释，均匀涂布于固体培养基上，在37℃恒温培养箱中培养24h。(6)观察培养基表面菌落生长情况，并使用如下公式进行抑菌率(Ra)的计算：Ra＝(a-b)/a×100％。其中，a代表基体表面所黏附的活细菌数量，b代表涂层样品表面所黏附的活细菌数量。
根据抗菌率公式计算得到抗菌能力，此功能涂层相较于3D打印基体(Ti-48Nb合金基体)抗金黄色葡萄球菌提升了50％。再在SBF模拟体液中进行电化学测试，其自腐蚀电位Ecorr相比基体(Ti-48Nb合金基体)升高了857mV，自腐蚀电流密度icorr相比基体降低了85％。37℃温度条件下，在SBF模拟体液中进行浸泡实验，浸泡两周后涂层出现明显的白色沉积物，EDS分析主要成分为Ca、P、Mg等人骨中必要的元素，证明涂层具有良好的骨诱导性。
实施例2：具有复合结构的3D打印Ti-Nb合金的制备
(1)打开机械泵和分子泵对腔室和电子枪室进行抽真空，腔室真空度至2×10-2Pa，电子枪室真空度至1.6×10-3Pa；加速电压60kV，电子束电流35mA，运动速度700mm/min，熔积间距5mm；采用合金成分为Ti-45Nb的合金丝作为送丝材料，送丝速度为1200mm/min；利用电子束熔丝制造方法进行Ti-45Nb合金基体制备。
(2)将电子束熔丝制造技术制备的Ti-45Nb合金基体，利用电火花线切割技术，将基体制成尺寸10mm×10mm×3mm的试样，然后分别用320目、400目、600目、1000目、1200目、1500目砂纸打磨后，用2.5μm金刚石研磨膏抛光，经无水乙醇超声清洗后，烘干备用。
(3)采用Zr-Ta-Zn合金靶材配比为：Zr占比65wt％、Ta占比20wt％、Zn占比15wt％，尺寸为Φ100mm×4mm，安装前使用400目砂纸打磨掉表面氧化皮、污物等，并使用无水乙醇超声清洗。
(4)将如步骤(2)处理好的Ti-Nb试样和Zr-Ta-Zn合金靶材放入双辉等离子渗金属炉内，抽真空至1Pa以下，通入氩气，洗气3次。
(5)调节工作气压为38Pa，启动辉光，调节源极电压为950V，工件电压为500V，工作时间3h；停止辉光，关闭氩气，关闭电源，完成Zr-Ta-Zn合金层制备。
(6)采用等离子刻蚀系统，选用氢气和氩气作为刻蚀气体，在Zr-Ta-Zn合金层表面进行微结构刻蚀，刻蚀工艺参数如下：功率2000W，氢气流量50mL/min，氩气流量20mL/min，压力8KPa，时间1h。
(7)将上述处理的试样和HA靶材放入磁控溅射腔室内，抽真空至0.01Pa以下，通入氩气，洗气3次。调试工艺参数为溅射功率300W，工作气体氩气，基体与靶材间距为40mm，工作气压0.5Pa。
制备的具有复合结构的Zr-Ta-Zn/HA功能涂层，与3D打印Ti-45Nb基体结合良好，涂层厚度18μm，HA层厚度约为5μm，Zr-Ta-Zn合金层厚度约为13μm，Zr-Ta-Zn合金层包括沉积层和扩散层，其中沉积层厚度约6μm，扩散层厚度约7μm。通过抗菌涂板测试进行菌落计数(实验方法同实施例1)，再根据抗菌率公式计算得到：此功能涂层相较于3D打印基体抗金黄色葡萄球菌提升了85％。再在SBF模拟体液中进行电化学测试，其自腐蚀电位Ecorr相比基体升高了712mV，自腐蚀电流密度icorr相比基体降低了72％。37℃温度条件下，在SBF模拟体液中进行浸泡实验，浸泡两周后涂层出现明显的白色沉积物，EDS分析主要成分为Ca、P、Mg等人骨中必要的元素，证明涂层具有良好的骨诱导性。
对比例1：
(1)打开机械泵和分子泵对腔室和电子枪室进行抽真空，腔室真空度至2×10-2Pa，电子枪室真空度至1.6×10-3Pa；加速电压60kV，电子束电流35mA，运动速度700mm/min，熔积间距5mm；采用合金成分为Ti-45Nb的合金丝作为送丝材料，送丝速度为1200mm/min，利用电子束熔丝制造方法进行Ti-45Nb合金基体制备。
(2)将电子束熔丝制造方法制备的Ti-45Nb合金基体，利用电火花线切割技术，将基体制成尺寸10mm×10mm×3mm的试样，然后分别用320目、400目、600目、1000目、1200目、1500目砂纸打磨后，用2.5μm金刚石研磨膏抛光。经无水乙醇超声清洗后，烘干备用。
(3)采用Zr-Ta-Zn合金靶材配比为65wt％、20wt％、15wt％，尺寸为Φ100mm×4mm，安装前使用400目砂纸打磨掉表面氧化皮、污物等，并使用无水乙醇超声清洗。
(4)将如步骤(2)处理好的Ti-Nb试样和Zr-Ta-Zn合金靶材放入双辉等离子渗金属炉内，抽真空至1Pa以下，通入氩气，洗气3次。
(5)调节工作气压为38Pa，启动辉光，调节源极电压为950V，工件电压为500V，工作时间3h；停止辉光，关闭氩气，关闭电源，完成Zr-Ta-Zn合金层制备。
(6)将Zr-Ta-Zn合金层试样和HA靶材放入磁控溅射腔室内，抽真空至0.01Pa以下，通入氩气，洗气3次。调试工艺参数为溅射功率300W，工作气体氩气，基体与靶材间距为40mm，工作气压0.5Pa。
制备的具有复合结构的Zr-Ta-Zn/HA功能涂层，Zr-Ta-Zn合金层与3D打印Ti-45Nb基体结合良好，Zr-Ta-Zn合金层沉积层厚度约6μm，扩散层厚度约7μm。HA层厚度约为5μm，但是出现部分剥落现象，结合较差。
本发明通过双层辉光等离子合金化技术在3D打印Ti-Nb合金表面制备Zr-Ta-Zn合金层，该合金层与基体之间呈冶金结合，组织均匀且致密，具有良好的耐蚀性能和抗菌性能。之后采用等离子刻蚀方法在Zr-Ta-Zn合金层表面构建峰谷微结构，并采用磁控溅射方法制备HA涂层，从而得到具有优良骨诱导性的功能涂层。本发明提供的复合技术制备的Zr-Ta-Zn/HA功能涂层兼具耐腐蚀、抗菌和骨诱导性能，为解决人体植入件复杂的工作环境提供了新的思路和方向。

Claims (8)

1.一种具有复合结构的3D打印Ti-Nb合金，其特征在于，所述Ti-Nb合金表面具有Zr-Ta-Zn合金层；所述Zr-Ta-Zn合金层表面通过等离子刻蚀方法形成峰谷微结构后，在Zr-Ta-Zn合金层表面制备HA涂层；所述Zr-Ta-Zn合金层中的沉积层厚度在5~8μm，所述Zr-Ta-Zn合金层中的扩散层厚度在5~10μm；所述HA涂层厚度为5~8μm；所述Ti-Nb合金通过电子束熔丝方法制备：对腔室和电子枪室进行抽真空；加速电压50~70kV，电子束电流20~40mA，运动速度500~800mm/min，熔积间距5mm；采用Ti-Nb合金丝作为送丝材料；所述Ti-Nb合金表面的Zr-Ta-Zn合金层通过双辉等离子表面合金化方法制备：采用Ti-Nb合金为工件极，Zr-Ta-Zn合金靶材作为源极，调节源极电压为850~950V，工件电压为450~550V，工作时间2~4h；停止辉光，完成Zr-Ta-Zn合金层的制备；采用的Zr-Ta-Zn合金靶材配比：Ta为20~30wt%，Zn为5~15wt%，Zr为余量；所述等离子刻蚀方法的工艺参数如下：功率1800~2000W，氢气流量50~55mL/min，氩气流量10~20mL/min，压力6~8KPa，时间1h~1.5h。
2.根据权利要求1所述的具有复合结构的3D打印Ti-Nb合金，其特征在于，所述HA涂层通过磁控溅射方法制备：溅射功率300~350W，工作气体氩气，基体与靶材间距为40~60mm，工作气压0.5~0.8Pa，制备时间1~1.5h。
3.根据权利要求1所述的具有复合结构的3D打印Ti-Nb合金，其特征在于，所述双辉等离子表面合金化方法包括以下步骤：
（S11）将Ti-Nb合金试样和Zr-Ta-Zn合金靶材放入双辉炉内，并抽真空；
（S12）通入氩气，并调节工作气压为38~40Pa，启动辉光，调节源极电压为850~950V，工件电压为450~550V，工作时间2~4h；
（S13）停止辉光，关闭氩气，关闭电源，完成Zr-Ta-Zn合金层制备。
4.根据权利要求1所述的具有复合结构的3D打印Ti-Nb合金，其特征在于，所述Ti-Nb合金丝送丝速度为800~1500mm/min。
5.根据权利要求1所述的具有复合结构的3D打印Ti-Nb合金，其特征在于，所述Ti-Nb合金丝为Ti-48Nb或Ti-45Nb。
6.一种如权利要求1所述的具有复合结构的3D打印Ti-Nb合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（a）采用电子束熔丝方法制造Ti-Nb合金；
（b） 采用双辉等离子表面合金化方法在Ti-Nb合金表面进行Zr-Ta-Zn合金层制备；
（c）采用等离子刻蚀方法在Zr-Ta-Zn合金层表面形成峰谷微结构；
（d）采用射频磁控溅射方法在具有微结构的Zr-Ta-Zn合金层上进行HA涂层的制备。
7.根据权利要求6所述的具有复合结构的3D打印Ti-Nb合金的制备方法，其特征在于，步骤（b）中，采用双辉等离子表面合金化方法的工艺参数为：采用Ti-Nb合金为工件极，Zr-Ta-Zn合金靶材作为源极，调节源极电压为850~950V，工件电压为450~550V，工作时间2~4h；停止辉光，完成Zr-Ta-Zn合金层的制备；步骤（c）中，等离子刻蚀方法的工艺参数为：功率1800~2000W，氢气流量50~55mL/min，氩气流量10~20mL/min，压力6~8KPa，时间1h~1.5h；步骤（d）中，射频磁控溅射方法的工艺参数为：溅射功率300~350W，工作气体氩气，基体与靶材间距为40~60mm，工作气压0.5~0.8Pa，制备时间1~1.5h。
8.根据权利要求6所述的具有复合结构的3D打印Ti-Nb合金的制备方法，其特征在于，步骤（a）中，电子束熔丝方法的工艺参数为：对腔室和电子枪室进行抽真空；加速电压50~70kV，电子束电流20~40mA，运动速度500~800mm/min，熔积间距5mm；采用Ti-Nb合金丝作为送丝材料。
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