CN110983257B

CN110983257B - 提高钛合金表面耐腐蚀及防冰性能的表面处理方法

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Publication number: CN110983257B
Application number: CN201911201558.5A
Authority: CN
Inventors: 张平则; 陈恩鑫; 魏东博; 田恬; 李逢昆; 李淑琴; 姚正军
Original assignee: Nanjing University of Aeronautics and Astronautics
Current assignee: Nanjing University of Aeronautics and Astronautics
Priority date: 2019-11-29
Filing date: 2019-11-29
Publication date: 2020-11-20
Anticipated expiration: 2039-11-29
Also published as: CN110983257A

Abstract

本发明公开了一种提高钛合金表面耐腐蚀及防冰性能的表面处理方法。本发明的方法包括以下步骤：(a)在钛合金表面采用等离子刻蚀技术进行表面预处理；(b)在钛合金表面进行双层辉光等离子Ni‑Cu‑Y合金化，制备Ni‑Cu‑Y合金层；(c)所制备的Ni‑Cu‑Y合金层使用等离子刻蚀技术进行微/纳米级立体粗糙结构的构建。本发明通过等离子刻蚀技术和双辉等离子表面冶金方法结合并用于钛合金表面防冰及耐腐蚀性能，该方法表面处理后，钛合金表面耐腐蚀及防冰性能得到大幅度提高。

Description

提高钛合金表面耐腐蚀及防冰性能的表面处理方法

技术领域

本发明涉及一种合金材料表面处理方法，特别涉及一种提高钛合金表面耐腐蚀及防冰性能的表面处理方法。

背景技术

钛合金是20世纪50年代发展起来的一种重要结构金属，具有密度小、比强度和比断裂韧性高、耐热性好、疲劳强度和抗裂纹扩展能力好等特点，因此引起人们的广泛关注，其种类已发展到目前的数百种，被应用于航空航天、舰艇及兵器等军事领域，以及日常生活用品、汽车、医疗和能源等领域，是一种极具潜力和应用前景的结构材料，参考訾群在2008年2月发表的《钛合金研究新进展及应用现状》，具体的特点如下：(1)钛合金比强度高。钛合金的抗拉强度通常为686～1176MPa，但其密度较小，是钢的60％、铜的50％、铝的1.5倍，所以比强度很高。(2)钛合金硬度较高，而弹性模量较低。钛合金(退火后)的HRC硬度一般在32.38之间，弹性模量一般为10.78～11.76MPa，约为钢和不锈钢的一半。(3)钛合金在高温和低温下，仍然具有优异的性能。钛合金工作温度范围较宽，在高温下，力学性能依然保持良好，其耐热性远高于铝合金，耐热钛合金的使用温度可达600℃左右，在低温下，其强度反而有所增加，在253℃时其韧性仍能保持良好。

双层辉光等离子表面合金化技术是一种新型的表面改性处理技术，最大的优势是改性层与基体之间可以通过元素扩散形成互扩散层，扩散层成分呈现梯度分布，因此改性层与基体形成冶金结合，与基体结合牢固。另外，通过调节电压、气压和保温时间等工艺参数可以控制扩散层的厚度以及成分，这层扩散层可以有效提高改性层的结合力。该技术制备的合金层表面致密完整，无孔洞、杂质和裂纹等，并且能使表面合金层与基体间实现硬度和韧性的协调统一，即使在苛刻服役环境下，也能保证合金层与基体的形变相容性，使合金层不易从基体剥落，从而提供长效防护，满足超疏水表面的机械稳定特性。

然而，双辉技术的高工作温度对基体有很大的损伤，钛的同素异构转变温度在900℃左右，双辉技术Ni-Cu-Y工作温度接近转变温度，引起晶粒结构的转变，而且工作温度较高会引起晶粒的回复再结晶，基体内部会形成粗大晶粒，对基体性能有一定的影响，如2018年6月西安理工大学的王锦在其硕士论文《TC4钛合金超声冲击表面纳米化及高温退火组织与性能研究》中提到，温度达到800℃以上，钛合金基体发生回复再结晶，导致晶粒粗大，显微硬度和热稳定性都有所降低，所以需要对钛合金双辉技术的工作温度进行优化。

西安建筑科技大学采用超声喷丸技术在钛表面制备出纳米晶。表面纳米化技术是采用高频、随机方向的载荷在钛表面产生剧烈塑性变形而产生纳米化，从而在沿表面到内部形成梯度分布的纳米晶。哈尔滨工业大学研究了离子刻蚀对铜镍扩散的影响，结果表明经过离子刻蚀之后，试样表面产生了高密度的位错，并且随着样品深度的增加，位错密度逐渐降低；镍原子在离子刻蚀后扩散的速度远大于没有经过离子刻蚀处理的试样。同时，表面纳米晶的形成会造成晶界的增多。

仿生超疏水表面技术应用于钛合金及其它金属材料上，可以起到自清洁、抑制表面腐蚀和氧化、增强防潮和防冰功能等作用，因此在钛合金基体上制备长寿命超疏水表面，具有重要的实际应用价值。但是，超疏水表面本身的防覆冰性能外，表面的结构强度、耐用性、化学稳定性也是超疏水表面改进中需要考虑的问题，同时由于超疏水金属表面长期服役于低温高湿的环境下，还必须考虑粗糙表面的耐腐蚀性能。

钛虽是一种耐腐蚀的金属，但在一些化工腐蚀介质方面也有局限性，故在航天领域通常使用钛合金以克服钛的局限性。马国伟在2013年7月发表的博士论文《钛合金表面疏水的等离子体改性及其机理研究》提及由于钛合金具有较高的表面自由能，显示为亲水性，不具备自清洁性能，长期在潮湿空气中使用也会发生腐蚀现象，并且一些装备中的钛合金部件容易产生结冰等现象，这在一定程度上限制了钛合金的进一步应用。

发明内容

发明目的：针对钛表面制备合金层结合力差和表面微观粗糙结构构建难的问题，本发明提供了一种提高钛合金表面耐腐蚀及防冰性能的表面处理方法。

技术方案：本发明所述的一种提高钛合金表面耐腐蚀及防冰性能的表面处理方法，包括以下步骤：

(a)在钛合金表面采用等离子刻蚀技术进行表面预处理；(b)在钛合金表面进行双层辉光等离子Ni-Cu-Y合金化，制备Ni-Cu-Y合金层；

(c)所制备的Ni-Cu-Y合金层使用等离子刻蚀技术进行微/纳米级立体粗糙结构的构建。

所述结构的构建的步骤为采用等离子刻蚀方法依次使用氩气、四氟化碳在所制备的Ni-Cu-Y合金层表面进行微/纳量级立体粗糙结构的构建，以完成防冰层的构建。

本发明步骤(a)中利用氩离子刻蚀表面，在表面形成大量的位错，形成大量的非平衡态空位缺陷，将钛合金表面的缺陷密度提高至7.42-8.52×10⁹/cm²，很好的改善表面基体性能，但不影响材料的基体性能，提高基体扩散速率。

然后利用双辉等离子表面冶金方法在钛合金表面构建结合力牢固的Ni-Cu-Y合金层，Ni-Cu-Y合金层主要分为Ni-Cu-Y沉积层及其扩散层。Ni-Cu-Y合金层与基体呈冶金结合，使合金层不易从基体剥落，从而提供长效防护，满足耐腐蚀表面的机械稳定特性，经过氩离子刻蚀和双辉等离子表面冶金技术后，钛合金的耐腐蚀性能也提高了；并且，双辉等离子表面冶金方法的工作温度从900℃左右降低到650-700℃左右，避免因工作温度较高会引起晶粒的回复再结晶，基体内部形成粗大晶粒，从而降低对基体性能的影响。

最后分别使用氩气和四氟化碳在所制备的Ni-Cu-Y合金层表面构建微/纳量级立体粗糙结构，使用氩气先构建微米级的粗糙结构，再使用四氟化碳构建纳米级结构，同时修饰表面的粗糙结构，降低Ni-Cu-Y合金层表面的表面能，从而提高钛合金表面疏水性能，有效解决钛合金防冰的问题；等离子刻蚀方法在得到的合金材料表面构建微/纳量级立体粗糙结构，分级微结构是由交互排列的微槽和较密的纳米级突起组成的，采用这种工艺流程大幅度提高了钛表面的防冰性能。

本发明选用的Ni-Cu-Y合金，可以进一步提高钛在酸和盐类溶液中的耐腐蚀能力，使其自腐蚀电流密度降低，从而降低了其腐蚀速度，从而提高了钛合金的耐腐蚀性能。

Ni是铁磁性物质,属于重有色金属,镍具有较高的强度、延性,并有良好的成型性.由于镍具有显著的钝化倾向,镍在稀的非氧化性酸,特别是在中性和碱性溶液之中,腐蚀过程明显变缓。Ni、Cu为元素周期表中相邻的2种元素，其原子结构相同，均为面心立方体系，在固体状态下，两元素在各种温度条件下的冶金相容性均好。Ni-Cu合金兼有Ni和Cu的许多优点，在氧化性介质中较Cu耐蚀，在还原性介质中较Ni耐蚀。该合金在磷酸、硫酸、盐酸、盐类溶液和有机酸中都比Ni和Cu更为耐蚀，适量的稀土元素Y可以细化晶粒，改善合金层的力学性能涂层，氧化时富Y相在膜基界面处偏聚对氧化膜起钉扎作用改善氧化膜与基体的结合力，通过双层辉光等离子表面合金化技术可以在钛合金表面形成致密的耐腐蚀涂层。

步骤(a)中，等离子刻蚀的参数为：功率1800-2000W，氩气流量10～15mL/min，压力7～12KPa，时间0.5～1h。

步骤(b)中，所述Ni-Cu-Y合金靶材中各成分配比为：Ni在Ni-Cu-Y合金靶材的质量百分比为65-70wt％，Cu在Ni-Cu-Y合金靶材的质量百分比为20-25wt％,Y在Ni-Cu-Y合金靶材的质量百分比为5-15wt％。

步骤(b)中，所述双辉等离子表面冶金方法步骤如下：

(b₁)将钛合金和Ni-Cu-Y合金靶材装入双辉等离子表面合金化装置中，以钛合金为工件极，以Ni-Cu-Y合金靶材为源极；

(b₂)抽真空至极限真空度，送入氩气，启动辉光，首先清洗靶材及钛合金，清洗结束后制备Ni-Cu-Y合金层。

优选地，所述Ni-Cu-Y合金层的制备工艺为：

靶材电压：650～700V；

工件电压：350～400V；

氩气气压：30～45Pa；

靶材与工件间距：20～25mm；

温度：650-700℃；

保温时间：2.0-2.5h。

步骤(c)中，所述等离子刻蚀方法为：

(c₁)将步骤(b)中制备的含有Ni-Cu-Y合金层的钛合金放入离子刻蚀腔室中，抽真空至2×10^-3Pa，打开离子源，调整工艺参数，功率2000-2200W，氩气流量10-15mL/min，压力8-10KPa，时间1-2h；

(c₂)重复步骤(c₁)，调整工艺参数，功率1800-2000W，四氟化碳流量10-15mL/min，压力6-8KPa，时间2-3h。

本发明的氩气等离子刻蚀的原理为：首先把氩气充入离子源放电室并使其电离形成等离子体，然后由栅极将离子呈束状引出并加速，具有一定能量的离子束进入工作室，射向固体表面撞击固体表面原子，使材料原子发生溅射，达到刻蚀目的，属纯物理过程，用于刻蚀较难刻蚀的物质及金属。

材料的表面能和表面形貌是影响防冰性能的两个主要因素，本发明在Ni-Cu-Y涂层上构建微纳米结构，首先使用氩气构建表面微米级结构，紧接着使用四氟化碳刻蚀，等离子四氟化碳刻蚀时为反应离子刻蚀，不仅有等离子体的化学反应，而且也存在离子的轰击效应，且四氟化碳还能修饰表面的粗糙结构，这里的离子刻蚀效应不同于溅射刻蚀中的纯物理过程，它对化学反应产生显著的增强作用，因而反应离子刻蚀是离子刻蚀的物理效应和活性粒子的化学效应的综合结果。

本发明的表面处理方法一种具体步骤为：

(1)Ni-Cu-Y靶材安装前，用1#砂纸打磨除掉氧化层，经无水乙醇中超声清洗后烘干；

(2)基体材料为铸造钛合金，利用电火花线切割技术，将基体制成尺寸为15mm×15mm×4mm的试样，然后用代号为0#、01#、03#、05#、07#砂纸打磨后，用2.5μm金刚石研磨膏抛光，经丙酮溶液超声清洗后，烘干备用；

(3)采用等离子刻蚀系统，进行氩气进行离子刻蚀，构建大量缺陷的合金表面，刻蚀工艺参数如下：功率1800-2000W，氩气流量10～15mL/min，压力7-12KPa，时间0.5～1h；

(4)利用双辉等离子表面冶金方法，将钛合金和Ni-Cu-Y合金靶材装入双辉等离子表面合金化装置中，以钛合金为工件极，以Ni-Cu-Y合金靶材为源极；

(5)分别对Ni-Cu-Y靶材和钛合金进行等离子清洗，待靶材及钛合金清洗结束后，开始制备Ni-Cu-Y合金层，工艺参数如下：

靶材电压：650～700V；

工件电压：350～400V；

氩气气压：30～45Pa；

靶材与工件间距：20～25mm；

保温时间：2.0～2.5h；

(6)结束保温，降低源极电压分别至600V、500V、400V、300V、200V，每级电压分别保温5min，关闭源极电源，待温度降至100～150℃，开炉取样；

(7)采用等离子刻蚀系统，进行氩气进行离子刻蚀，构建微米级的粗糙表面，刻蚀工艺参数如下：功率2000-2200W，氩气流量10～15mL/min，压力8-10KPa，时间1-2h；

(8)使用四氟化碳进行刻蚀，构建纳米级的粗糙表面，刻蚀工艺如下：功率1800-2000W，四氟化碳流量15～20mL/min，压力6-8KPa，时间2-3h；

(9)待钛合金温度随炉冷却至室温后取出试样，即完成了表面微/纳量级立体粗糙结构构建的制备。

本发明采用上述的表面处理方法制备的钛合金材料，包括钛合金基体以及在钛合金基体表层制备的Ni-Cu-Y合金层；所述Ni-Cu-Y合金层表层具有微/纳量级立体粗糙结构，钛合金材料表面的接触角＞150°，滚动角＜10°。

本发明制备钛合金材料表面的Ni-Cu-Y合金层采用的Ni-Cu-Y合金靶材中各成分配比为：Ni在Ni-Cu-Y合金靶材的质量百分比为65-70wt％，Cu在Ni-Cu-Y合金靶材的质量百分比为20-25wt％。，Y在Ni-Cu-Y合金靶材的质量百分比为5-15wt％。Ni-Cu-Y合金层与基体之间为互扩散层，表现为冶金结合，结合强度高。

优选地，本发明所述钛合金基体为TC4合金或者为TC18合金。

有益效果：(1)本发明将等离子刻蚀方法和双辉等离子表面冶金方法结合起来构造防冰层，经预处理后工作温度大幅度降低，降低了200～250℃，避免了因工作温度较高导致基体发生同素异构转变，晶粒回复再结晶，晶粒粗大的问题，起到了保护基体性能的作用；(2)本发明利用等离子刻蚀方法在钛表面构建了微/纳量级立体粗糙结构，且在构造纳米级粗糙结构的同时，还降低了表面的表面能，使得钛合金表面的接触角达到150°以上，滚动角为小于10°，用此种方法形成的表面在从结构和失效机理上有效地阻止了合金层的剥落，改善了表面疏水的能力，提高了防冰能力；(3)本发明经过等离子刻蚀方法和双辉等离子冶金方法处理和未经过等离子刻蚀方法和双辉等离子冶金方法处理的钛合金有效地提高了钛合金的耐蚀性能。

具体实施方式

一、样品制备

实施例1：合金材料制备

(2)基体材料为铸造TC4合金，利用电火花线切割技术，将基体制成尺寸为15mm×15mm×4mm的试样，然后用代号为0#、01#、03#、05#、07#砂纸打磨后，用2.5μm金刚石研磨膏抛光。经丙酮溶液超声清洗后，烘干备用；

(3)采用等离子刻蚀系统，进行氩气进行离子刻蚀，构建大量缺陷的合金表面，刻蚀工艺参数如下：功率2000W，氩气流量12mL/min，压力10KPa，时间1h；

(4)利用双辉等离子表面冶金方法，将TC4合金和Ni-Cu-Y合金靶材装入双辉等离子表面合金化装置中，以钛合金为工件极，以Ni-Cu-Y合金靶材为源极；

(5)分别对靶材和钛合金进行等离子清洗，待靶材及钛合金清洗结束后，开始制备Ni-Cu-Y合金层，工艺参数如下：靶材电压660V，工件电压380V，氩气气压40Pa，靶材与工件间距22mm，温度：670℃；保温时间2.5h；

(6)结束保温，降低源极电压分别至600V、500V、400V、300V、200V，每级电压分别保温5min，关闭源极电源，待温度降至100～150℃，开炉取样。

(7)采用等离子刻蚀系统，进行氩气进行离子刻蚀，构建微米级的粗糙表面，刻蚀工艺参数如下：功率2000W，氩气流量10mL/min，压力8KPa，时间1h；

(8)使用四氟化碳进行刻蚀，构建纳米级的粗糙表面，刻蚀工艺如下：功率2000W，四氟化碳流量15mL/min，压力8KPa，时间2h；

(9)待TC4合金温度随炉冷却至室温后取出试样，即完成了表面微/纳量级立体粗糙结构构建的制备。

实施例2：合金材料制备

(2)基体材料为铸造TC18合金，利用电火花线切割技术，将基体制成尺寸为15mm×15mm×4mm的试样，然后用代号为0#、01#、03#、05#、07#砂纸打磨后，用2.5μm金刚石研磨膏抛光，经丙酮溶液超声清洗后，烘干备用；

(3)采用等离子刻蚀系统，进行氩气进行离子刻蚀，构建大量缺陷的合金表面，刻蚀工艺参数如下：功率2000W，氩气流量15mL/min，压力12KPa，时间0.7h；

(5)分别对靶材和钛合金进行等离子清洗，待靶材及钛合金清洗结束后，开始制备Ni-Cu-Y合金层，工艺参数如下：靶材电压680V，工件电压400V，氩气气压35Pa，靶材与工件间距23mm，温度：690℃；保温时间2h；

(7)采用等离子刻蚀系统，进行氩气进行离子刻蚀，构建微米级的粗糙表面，刻蚀工艺参数如下：功率2000W，氩气流量15mL/min，压力10KPa，时间1h；

(8)使用四氟化碳进行刻蚀，构建纳米级的粗糙表面，刻蚀工艺如下：功率2000W，四氟化碳流量20mL/min，压力6KPa，时间3h；

(9)待TC18合金温度随炉冷却至室温后取出试样，即完成了表面微/纳量级立体粗糙结构构建的制备。

对比样1：合金材料制备

(3)利用双辉等离子表面冶金方法，将TC4合金和Ni-Cu-Y合金靶材装入双辉等离子表面合金化装置中，以钛合金为工件极，以Ni-Cu-Y合金靶材为源极；

(4)分别对靶材和钛合金进行等离子清洗，待靶材及钛合金清洗结束后，开始制备Ni-Cu-Y合金层，工艺参数如下：靶材电压850V，工件电压550V，氩气气压40Pa，靶材与工件间距20mm，温度：900℃；保温时间2h；

(5)结束保温，降低源极电压分别至800V、700V、600V、500V、400V、300V、200V，每级电压分别保温5min，关闭源极电源，待温度降至100～150℃，开炉取样。

(6)采用等离子刻蚀系统，进行氩气进行离子刻蚀，构建微米级的粗糙表面，刻蚀工艺参数如下：功率2000W，氩气流量10mL/min，压力8KPa，时间1h；

(7)使用四氟化碳进行刻蚀，构建纳米级的粗糙表面，刻蚀工艺如下：功率2000W，四氟化碳流量15mL/min，压力8KPa，时间2h；

(8)待TC4合金温度随炉冷却至室温后取出试样，即完成了表面微/纳量级立体粗糙结构构建的制备。

二、结果测定

2.1防腐性能测定

将实施例1和实施例2制备的经过等离子刻蚀技术和双辉等离子冶金技术处理的合金材料，以及未经过等离子刻蚀技术和双辉等离子冶金技术处理的TC4合金以及对比样1制备的钛合金基体放在10％稀盐酸溶液中浸泡。

结果表明，经实验处理过的实施例1以及实施例2制备的钛合金材料经过70天浸泡后，表面仍未出现明显的腐蚀坑，而未经实验处理过的TC4合金经过40天浸泡后，表面就已经出现明显的腐蚀坑。

将实施例1和对比样1放在10％稀盐酸溶液中浸泡，发现实施例1中的钛合金材料经过70天浸泡后，表面仍未出现明显的腐蚀坑，而对比样1中的钛合金经过70天浸泡后，表面出现少许的腐蚀坑。

从防腐性能测定结果可以看出，经过双辉等离子冶金技术和离子刻蚀技术有效地提高了钛合金的耐蚀性能。

2.2材料性能测定

此本方法采用等离子刻蚀方法，在钛表面构建微/纳结构，本实验计算采用的是长度法，利用德国生产的Kruss DSA-100液滴形状分析仪进行分析。

测定结果：测定实施例1步骤(6)开炉取样后，未经刻蚀处理的材料，测定的接触角为124°，滚动角为32°。测定实施例1经过刻蚀处理的钛合金Ni-Cu-Y涂层表面的接触角达到155°，滚动角为8°，对比样1的钛合金表面Ni-Cu-Y涂层的接触角达到152°，滚动角为9°。实施例2的钛合金表面Ni-Cu-Y涂层的接触角达到154°，滚动角为9°。

从以上结果可以看出，本发明首先使用采用等离子刻蚀方法在钛合金表面进行表面修饰。然后采用双辉等离子表面冶金方法在钛合金的表面进行Ni-Cu-Y合金层的制备，最后先使用等离子刻蚀(Ar)完成微米构建，再使用等离子刻蚀(CF₄)完成纳米构建并修饰其表面，完成防冰层的构建。本发明利用等离子刻蚀技术和双辉等离子表面冶金方法制备耐腐蚀合金层，经过氩等离子刻蚀技术可对表面进行修饰，使得在双辉渗Ni-Cu-Y合金工作温度可从900℃左右降低，从实施例的结果可以看出，温度可降低到650～700℃左右，其次采用离子刻蚀在表面构建微/纳量级立体粗糙结构。

Claims

1.一种提高钛合金表面耐腐蚀及防冰性能的表面处理方法，其特征在于，包括以下步骤：

（a）在钛合金表面采用等离子刻蚀技术进行表面预处理；等离子刻蚀的参数为：功率1800-2000W，氩气流量10~15mL/min，压力7~12k Pa，时间0.5~1h；

（b）在钛合金表面进行双层辉光等离子Ni-Cu-Y合金化，制备Ni-Cu-Y合金层；钛合金表面的Ni-Cu-Y合金层采用的Ni-Cu-Y合金靶材中各成分配比为：Ni在Ni-Cu-Y合金靶材的质量百分比为65-70wt%，Cu在Ni-Cu-Y合金靶材的质量百分比为20-25wt%，Y在Ni-Cu-Y合金靶材的质量百分比为5-15wt%；

（c）所制备的Ni-Cu-Y合金层使用等离子刻蚀技术进行微/纳米级立体粗糙结构的构建；

等离子刻蚀的方法为：（c₁）将步骤（b）中制备的含有Ni-Cu-Y合金层的钛合金放入离子刻蚀腔室中，抽真空至2×10^-3Pa，打开离子源，调整工艺参数，功率2000-2200W，氩气流量10-15mL/min，压力8-10k Pa，时间1-2h；

（c₂）重复步骤（c₁），调整工艺参数，功率1800-2000W，四氟化碳流量10-15mL/min，压力6-8k Pa，时间2-3h。

2.根据权利要求1所述的提高钛合金表面耐腐蚀及防冰性能的表面处理方法，其特征在于，步骤（b）中，所述双层辉光等离子方法步骤如下：

（b₁）将钛合金和Ni-Cu-Y合金靶材装入双辉等离子表面合金化装置中，以钛合金为工件极，以Ni-Cu-Y合金靶材为源极；

（b₂）抽真空至极限真空度，送入氩气，启动辉光，首先清洗靶材及钛合金，清洗结束后制备Ni-Cu-Y合金层。

3.根据权利要求2所述的提高钛合金表面耐腐蚀及防冰性能的表面处理方法，其特征在于，所述Ni-Cu-Y合金层的制备工艺为：

靶材电压：650~700V；

工件电压：350~400 V；

氩气气压：30～45 Pa；

靶材与工件间距：20~25 mm；

保温时间：2.0-2.5h。