CN106929799A - 耐高温防护涂层及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种耐高温防护涂层及其制备方法与应用。所述耐高温防护涂层包括TiN过渡层以及形成于TiN过渡层上的AlTiN涂层；并且在所述AlTiN涂层中，0.67<Al原子数量/(Ti原子数量+Al原子数量)<0.9。所述制备方法包括：靶材选用Ti靶，工作气氛为N₂，采用电弧离子镀技术在基体表面沉积TiN过渡层；同时以Al靶和Al₆₇Ti₃₃靶为靶材，采用电弧离子镀技术在TiN过渡层上继续沉积AlTiN涂层。本发明中AlTiN涂层铝含量高且Al/Ti比例可调，抗氧化温度可达到900℃，具有优良的耐高温氧化性能及防腐蚀性能，从而有效提高了AlTiN涂层与高速切削刀具及钛合金零部件的综合性能及使用寿命。

Description

耐高温防护涂层及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于材料技术领域，特别是涉及一种耐高温防护涂层及其制备方法与应用，该涂层特别适合于高速干切削等严酷条件的刀具应用，及改善钛合金零件在海洋环境下的耐腐蚀性能。

背景技术

在金属切削过程中，高速切削刀具表面磨损严重，刀具的使用寿命降低。为了减小刀具的磨损、提高刀具使用寿命及加工效率和精度，对其进行表面涂层处理成为提高刀具性能的重要途径。

TiAlN涂层具有高硬度、高耐磨性及优异的抗高温氧化性能，适用于高速切削高合金钢、钛合金、不锈钢等材料。高铝含量的AlTiN涂层，具有优越的抗高温氧化性能，有利于提高刀具的耐磨性及使用温度。且随着铝含量的增加，涂层结构由粗大的柱状晶逐渐变细小致密，高温时，涂层表面形成更加连续致密的Al₂O₃薄膜，阻止涂层进一步氧化，提高涂层的使用寿命。目前一般的AlTiN都是由Al₆₇Ti₃₃的靶材直接制得，铝含量受到限制，且提高相应铝含量需要新的相应成分的靶材，这造成的靶材成本的增加以及涂层含量的局限性。

同上，高强度、低密度和优异的抗腐蚀性能是钛合金的主要特性，这些特性使钛合金在许多领域的应用极具吸引力，被称为“海洋金属”，其广泛应用于海工装备，海上石油天然气勘探开发装置，海水淡化装置，舰船、潜艇和深潜器的壳体等关键部件。但是,钛金属自身硬度低、耐磨性能差的不足在其应用中日渐突。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种耐高温防护涂层及其制备方法，以克服现有技术中的不足。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

本发明实施例公开了一种耐高温防护涂层，包括TiN过渡层以及形成于TiN过渡层上的AlTiN涂层；并且在所述AlTiN涂层中，0.67<Al原子数量/(Ti原子数量+Al原子数量)<0.9。。

优选的，所述耐高温防护涂层的厚度为1.5～5μm。

优选的，所述耐高温防护涂层的硬度为20～30GPa。

进一步的，所述耐高温防护涂层形成于基体表面，所述基体包括高速切削刀具或钛合金零部件。

相应的，本发明实施例还公开了一种耐高温防护涂层的制备方法，包括如下步骤：

(1)靶材选用Ti靶，工作气氛为N₂，采用电弧离子镀技术在基体表面沉积TiN过渡层；

(2)同时以Al靶和Al₆₇Ti₃₃靶为靶材，采用电弧离子镀技术在TiN过渡层上继续沉积AlTiN涂层。

本发明实施例还提供了所述耐高温防护涂层于物体表面防护中的用途。

例如，本发明实施例还提供了一种装置，其包括：基体，以及形成于所述基体表面的、所述的耐高温防护涂层。其中，所述基体包括高速切削刀具或钛合金零部件，但不限于此。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)本发明的耐磨防护涂层中AlTiN涂层Al含量高(Al/(Ti+Al)>0.67)且Al/Ti比例可调，将所制备的高铝含量的AlTiN涂层与常规Al₆₇Ti₃₃N涂层在马弗炉中加热到900℃，保温1小时，冷却到室温后，较之于Al₆₇Ti₃₃N涂层，高铝含量的AlTiN涂层表面仍保持光滑致密，而Al₆₇Ti₃₃N涂层表面粗糙疏松、严重氧化，证实提高AlTiN涂层的铝含量有利于显著提高涂层的高温氧化性能。

(2)在海水环境下，本发明所制备的高铝含量的AlTiN涂层较常规Al₆₇Ti₃₃N涂层腐蚀电流减小为其二十分之一，提高了涂层的耐腐蚀性能。

(3)本发明的耐磨防护涂层包括硬质TiN过渡层，能够改善基底与涂层间的结合性能，同时释放高铝含量AlTiN涂层中的部分应力，从而有效的提高了高铝含量AlTiN涂层与高速切削刀具与钛合金零部件的综合性能及使用寿命，能够满足提高刀具的使用温度和寿命，提高海水环境下钛合金零部件的耐摩擦腐蚀性能，具有很好的应用价值。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1所示为本发明典型实施例中电弧离子镀膜系统的原理示意图；

图2所示为本发明典型实施例中耐高温防护涂层的制备工艺流程图；

图3所示为本发明实施例1中高铝含量AlTiN涂层的截面形貌图；

图4a和图4b所示分别为本发明实施例1中高铝AlTiN涂层与Al₆₇Ti₃₃N涂层高温氧化后的表面形貌图。

具体实施方式

本发明实施例的一方面提供了一种耐高温防护涂层，包括TiN过渡层以及形成于TiN过渡层上的AlTiN涂层；并且在所述AlTiN涂层中，0.67<Al原子数量/(Ti原子数量+Al原子数量)<0.9。

其中，所述耐高温防护涂层的厚度优选为1.5～5μm。所述涂层结构致密，硬度优选为20～30GPa。所述耐高温防护涂层的表面粗糙度优选为0.1～0.2微米。

本发明实施例的另一方面提供了一种耐高温防护涂层的制备方法，包括步骤：

(1)靶材选用Ti靶，工作气氛为N₂，采用电弧离子镀技术在基体表面沉积TiN过渡层；

(2)同时以Al靶和Al₆₇Ti₃₃靶为靶材，采用电弧离子镀技术在TiN过渡层上继续沉积AlTiN涂层。

所述制备方法以Ti靶作为过渡层TiN的Ti来源，采用高纯N₂作为反应气体，使其离化并与Ti元素结合，在基底表面沉积硬质TiN过渡层；以纯Al靶与AlTi靶作为制备AlTiN涂层的Al、Ti元素来源，通过分别控制纯Al靶与AlTi靶电弧电源的电流控制Al靶与AlTi靶的溅射率，从而可控制进一步控制Al、Ti原子比例，制备出铝含量更高且Al/Ti比例可调的AlTiN涂层。

进一步的，所述步骤(1)中，TiN过渡层的沉积条件满足：反应室基底的真空度3×10^-3～6×10^-3Pa，N₂流量为350～450sccm，工作真空度为0.2～0.5Pa，沉积偏压为-20～-80V，Ti靶弧电流为55～75A，沉积温度保持为400～500℃，沉积时间为10～15分钟。

进一步的，所述步骤(2)中，AlTiN涂层的沉积条件满足：工作气氛为N₂，流量为650～850sccm，工作真空度为0.4～0.8Pa；沉积偏压为-20～-80V，AlTi靶弧电流为55～75A，Al靶弧电流为30～50A，沉积温度保持为400～500℃，沉积时间为30～150分钟。

进一步的，所述制备方法还包括：在进行所述TiN过渡层的沉积前，对基体进行清洗、除油。

进一步的，所述制备方法还包括：在进行所述TiN过渡层的沉积前，将基体在真空条件下预热至300～400℃，并利用Ar等离子体，通过对基体施加900V，1100V，1200V负电压梯度增加的离子刻蚀，以实现更为有效的刻蚀和提高涂层结合力。其中Ar的纯度为99.99％。该步骤可以在对基体进行清洗、除油之后进行。

进一步的，所述制备方法还包括：在完成所述AlTiN涂层的沉积后，将所获工件在真空环境下冷却至200～250℃以下，然后在N₂保护气氛下冷却至80～100℃以下。最后放气至大气压，开腔出炉。

在所述制备方法中，所述基体优选为不锈钢质机械运动基础件，如高速切削刀具、钛合金零部件。

又及，步骤(1)和步骤(2)中N₂的纯度均在99.99％以上。

结合图1所示，在一些实施例中，所述制备方法采用的电弧离子镀系统包括真空反应室、设于真空反应室内的可转动转架台7以及设于所述转架台四周的靶材；所述靶材包括一组Ti靶2、一组Al靶5和两组Al₆₇Ti₃₃靶3和4，每组靶材包括上、中、下垂直设置的三个。转架台7上安装有转架杆6，真空反应室的一侧开设有保护气体入口，另一侧开设有气体出口，该气体出口处设有泵体8，每一靶材分别连接于靶电源1。

优选的，所述制备方法中，在基体表面沉积所述TiN过渡层和AlTiN涂层的过程中，还使所述基体在电弧离子镀系统中随转架台转动并自转。进一步的，可以将高速切削刀具、钛合金零件等基体经前述预处理后固定于电弧离子镀膜设备夹具上，该夹具随转架台转动并自转，以保证镀膜过程的均匀性。

进一步的，在所述制备方法中，所述耐高温防护涂层的表面粗糙度可通过对Ti，Al，AlTi靶材施加不同的磁场强度而进行控制。例如，Al熔点低用一块磁体施加磁场，Ti和TiAl用两块磁体施加磁场，通过磁场强度的变化控制液滴的尺寸，实现更为光滑涂层的制备，表面粗糙度控制在0.1～0.2微米。

本发明实施例的又一方面提供了一种装置，其包括：基体，以及形成于所述基体表面的、所述的耐高温防护涂层。所述基体优选为高速切削刀具或钛合金零部件，但不限于此。

本发明采用多弧离子镀等物理气相沉积技术，首先在高速切削刀具与钛合金零部件表面先期沉积硬质TiN过渡层，其目的用以改善高速切削刀具及钛合金零部件与AlTiN涂层两者间的结合性能，接着在硬质TiN过渡层上继续沉积高铝含量可调控的AlTiN涂层，从而有效的提高了AlTiN涂层与高速切削刀具与钛合金零部件的综合性能及使用寿命。

本发明通过下列实施例作进一步说明：根据下述实施例可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的物料比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。

实施例1：请结合图2所示，本实施例耐高温防护涂层的制备方法包括如下具体步骤：

(1)镀前处理

将作为基体的高速切削刀具放至石油醚中，用超声波搅拌清洗30分钟，去除高速切削刀具表面油污后放入丙酮中超声清洗20分钟，随后在无水乙醇中超声清洗15分钟，最后取出用氮气吹干；

(2)偏压反溅射清洗

将上述处理后的高速切削刀具装入腔体，反应腔室温度加热至400℃，背底真空预抽至4.00×10^-3Pa。通入高纯Ar(纯度≥99.99％)，流量100sccm，开启Ti靶(纯度≥99.9％)直流电源，设定靶电流为60A，依次在-900V、-1100V和-1200V偏压下持续轰击高速切削刀具表面3分钟；

(3)沉积硬质TiN过渡层

采用电弧离子镀系统，将上述处理后的高速切削刀具表面预先沉积TiN过渡层；所用靶材为一组3个金属Ti靶(纯度≥99.9％)，反应室基底真空度4×10^-3Pa，工作气氛N₂(纯度≥99.99％)，流量为400sccm，工作真空度为0.3Pa；沉积偏压为-40V，Ti靶弧电流为60A，沉积温度为450℃，沉积15分钟后获得约200nm厚的TiN过渡层；

(4)沉积高铝含量AlTiN涂层

同样采用电弧离子镀系统，在上述沉积TiN过渡层的高速切削刀具表面再沉积AlTiN涂层，所用靶材仍为一组金属Al靶(纯度≥99.9％)，与两组Al₆₇Ti₃₃靶，在不间断真空镀膜状态下，反应室基底真空保持为0.5Pa，向腔室内通入高纯N₂(纯度≥99.9％)作为反应气体，流量为800sccm，沉积偏压为-40V，AlTi靶弧电流为60A，Al靶弧电流为35A，沉积温度保持为450℃，沉积时间为30分钟；

待涂层沉积结束后，真空环境下冷却至200℃以下，然后充入保护性气体N₂，在保护气氛下冷却至100℃以下，放气至大气压，开腔出炉，最终在高速切削刀具表面获得耐高温防护AlTiN涂层。

参图3所示，本实施例中制备的耐高温防护涂层厚度约为1.5μm具有致密的结构，晶粒细化，可以显著提高涂层的综合性能。经测定，涂层表面原子成分含量为Ti:14.15at.％，Al:33.42at.％，N:52.42at.％。

利用MTS-Nano G200纳米压入测试平台以连续刚度法测定高速切削刀具表面涂层的硬度与弹性模量，在样品上选择6个不同区域，以Berkovich金刚石压头压入固定深度(1000nm)后卸载，获得压入-卸载曲线，计算得到涂层的硬度与弹性模量，然后取平均值，可以看到，本实施例所获高铝含量AlTiN涂层(简称高铝AlTiN涂层)的硬度为25GPa，具有高的硬度。

将本实施例所制备的高铝含量AlTiN涂层与Al₆₇Ti₃₃N涂层放置于马弗炉中加热到900℃，保温1小时，冷却到室温。从图4a和图4b所示的高铝AlTiN涂层与Al₆₇Ti₃₃N涂层高温氧化后的表面形貌图中看出，两种涂层表面都没有开裂和脱落现象，但单纯由Al₆₇Ti₃₃靶制备的Al₆₇Ti₃₃N粗糙疏松，严重氧化，而高铝AlTiN涂层表面仍保持光滑致密，证实本发明制备的AlTiN涂层抗氧化温度可以达到900℃，优于Al₆₇Ti₃₃靶制备的Al₆₇Ti₃₃N涂层，具有优良的抗氧化性能，有利于提高刀具的耐磨性及使用温度。

实施例2：该实施例耐磨防护涂层的制备方法中的基体为海洋关键零部件中的钛合金热交换器板片，其包括如下具体步骤：

(1)利用实施例1步骤1的方法对钛合金热交换器板片实施镀前处理；

(2)利用实施例1步骤2的方法对钛合金热交换器板片实施偏压反溅射清洗；

(3)利用实施例1步骤3的方法对钛合金热交换器板片沉积硬质TiN过渡层；

(4)采用电弧离子镀系统，在上述沉积TiN过渡层钛合金热交换器板片表面再沉积AlTiN涂层，所用靶材仍为一组金属Al靶(纯度≥99.9％)，与两组Al₆₇Ti₃₃靶，在不间断真空镀膜状态下，反应室基底真空保持为0.5Pa，向腔室内通入高纯N₂(纯度≥99.9％)作为反应气体，流量为800sccm，沉积偏压为-40V，AlTi靶弧电流为60A，Al靶弧电流为45A，沉积温度保持为450℃，沉积时间为30分钟。

利用MTS-Nano G200纳米压入测试平台以连续刚度法测定钛合金热交换器板片表面涂层的硬度，测试结果表明：涂层硬度为23GPa，表现出较优异的机械性能。

采用ModuLab电化学工作站测试系测试钛合金热交换器板片的腐蚀行为，待工作电极在人工海水中浸泡使其开路电位(OCP)稳定后，极化曲线的扫描速度为0.5mV/s，扫描范围为-1～0.5V vs.OCP。测试结果表明：在海水环境下，所制备的高铝含量的AlTiN涂层较常规Al₆₆Ti₃₃N涂层腐蚀电流减小为其二十分之一，提高了涂层的耐腐蚀性能。

藉由前述内容可以看到，本发明的耐磨防护涂层中AlTiN涂层铝含量高(Al/(Ti+Al)>0.67)且Al/Ti比例可调。涂层的厚度为1.5～5μm，结构致密，硬度为20～30GPa，且本发明制备的高铝AlTiN涂层抗氧化温度可以达到900℃，优于现有技术中利用Al₆₇Ti₃₃靶制备的Al₆₇Ti₃₃N涂层，因此具有优良的抗氧化性能，有利于提高刀具的耐磨性及使用温度。同时，在海水环境下，本发明所制备的高铝AlTiN涂层较常规Al₆₇Ti₃₃N涂层腐蚀电流减小为其二十分之一，显著提高了涂层的耐腐蚀性能，提高海水环境下钛合金零部件的耐摩擦腐蚀性能，具有很好的应用价值。

最后，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。

Claims (10)

1.一种耐高温防护涂层，其特征在于包括TiN过渡层以及形成于TiN过渡层上的AlTiN涂层；并且在所述AlTiN涂层中，0.67<Al原子数量/(Ti原子数量+Al原子数量)<0.9。

2.根据权利要求1所述的耐高温防护涂层，其特征在于：所述耐高温防护涂层的厚度为1.5～5μm；和/或，所述耐高温防护涂层的硬度为20～30GPa；和/或，所述耐高温防护涂层的表面粗糙度为0.1～0.2微米。

3.如权利要求1或2所述的耐高温防护涂层的制备方法，其特征在于包括：

(1)靶材选用Ti靶，工作气氛为N₂，采用电弧离子镀技术在基体表面沉积TiN过渡层；

(2)同时以Al靶和Al₆₇Ti₃₃靶为靶材，采用电弧离子镀技术在所述TiN过渡层上继续沉积AlTiN涂层。

4.根据权利要求3所述的耐高温防护涂层的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中TiN过渡层的沉积条件满足：反应室基底的真空度为3×10^-3～6×10^-3Pa，N₂流量为350～450sccm，工作真空度为0.2～0.5Pa，沉积偏压为-20～-80V，Ti靶弧电流为55～75A，沉积温度保持为400～500℃，沉积时间为10～15分钟。

5.根据权利要求3所述的耐高温防护涂层的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中AlTiN涂层的沉积条件满足：工作气氛为N₂，流量为650～850sccm，工作真空度为0.4～0.8Pa，沉积偏压为-20～-80V，AlTi靶弧电流为55～75A，Al靶弧电流为30～50A，沉积温度保持为400～500℃，沉积时间为30～150分钟。

6.根据权利要求3所述的耐高温防护涂层的制备方法，其特征在于：

所述制备方法还包括：在进行所述TiN过渡层的沉积前，对基体进行清洗、除油；

和/或，所述制备方法还包括：在进行所述TiN过渡层的沉积前，将基体在真空条件下预热至300～400℃，并利用Ar等离子体，对基体施加900V、1100V、1200V负电压梯度增加的离子刻蚀；

和/或，所述制备方法还包括：在完成所述AlTiN涂层的沉积后，将所获工件在真空环境下冷却至200～250℃以下，然后在N₂保护气氛下冷却至80～100℃以下。

7.根据权利要求3所述的耐高温防护涂层的制备方法，其特征在于还包括：在基体表面沉积所述TiN过渡层和AlTiN涂层的过程中，还使所述基体在电弧离子镀系统中随转架台转动并自转。

8.根据权利要求7所述的耐高温防护涂层的制备方法，其特征在于：所述电弧离子镀系统包括真空反应室、设于真空反应室内的可转动转架台以及设于所述转架台四周的靶材；所述靶材包括一组Ti靶、一组Al靶和两组Al₆₇Ti₃₃靶，每组靶材包括上、中、下垂直设置的三个靶材。

9.根据权利要求1所述的耐高温防护涂层的制备方法，其特征在于：在基体表面沉积所述TiN过渡层和AlTiN涂层的过程中，还对Al靶材施加相对较弱的磁场以及对Ti、AlTi靶材施加相对较强的磁场，从而将所述耐高温防护涂层的表面粗糙度控制在0.1～0.2微米。

10.一种装置，其特征在于包括：基体，以及形成于所述基体表面的、如权利要求1或2所述的耐高温防护涂层；所述基体包括高速切削刀具或钛合金零部件。