CN105568231B - 钢工件表面上沉积功能梯度纳米多层涂层的方法以及包含所述功能梯度纳米多层涂层的制品 - Google Patents

钢工件表面上沉积功能梯度纳米多层涂层的方法以及包含所述功能梯度纳米多层涂层的制品 Download PDF

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Abstract

本发明涉及钢工件表面上沉积功能梯度纳米多层涂层的方法以及包含所述功能梯度纳米多层涂层的制品。具体地，本发明公开了一种在钢工件表面上沉积功能梯度纳米多层涂层的方法以及在钢工件表面上沉积的所述功能梯度纳米多层涂层。本发明还涉及一种制品，该制品包含所述钢工件和沉积在所述钢工件表面上并覆盖至少一部分所述钢工件表面的所述功能梯度纳米多层涂层。所述功能梯度纳米多层涂层包括在所述钢工件表面上沉积的Cr基底层；在所述Cr基底层上沉积的CrN过渡层，在所述CrN过渡层上沉积的Cr(C,N)梯度层，和在所述Cr(C,N)梯度层上沉积的(Cr,Al,Si)(C,N)表面层。所述功能梯度纳米多层涂层的色泽以灰黑色和枪黑色为主，其整体厚度为3～5μm，表面硬度值达HV2400～3600。所述功能梯度纳米多层涂层既具备高光洁度、高结合强度、高表面硬度，并且耐磨损、耐腐蚀性能优良。

Description

钢工件表面上沉积功能梯度纳米多层涂层的方法以及包含所 述功能梯度纳米多层涂层的制品
技术领域
本发明涉及一种在钢工件表面上沉积功能梯度纳米多层涂层的方法以及在钢工件表面上沉积的所述功能梯度纳米多层涂层。本发明还涉及一种制品，该制品包含所述钢工件和沉积在所述钢工件表面上并覆盖至少一部分所述钢工件表面的所述功能梯度纳米多层涂层。
背景技术
在钢工件，尤其是不锈钢工件表面上形成耐磨耐蚀抗氧化涂层的传统方法是在其表面电镀硬铬，但是电镀时产生的六价铬会严重污染环境，所以逐渐被真空离子镀(IonPlating)覆氮化物涂层取代。CrN(氮化铬)涂层由于具有硬度高、韧性好、耐磨性佳、内应力低、抗氧化性良、耐腐蚀性好以及化学稳定性好等优点；并且相对一般TiN涂层，其摩擦系数更低且耐蚀性更好，具有良好的耐磨性和耐冲击性，因此氮化铬离子镀膜工艺研究备受关注(参见例如：Cengiz Oner等人，Surface Properties of CrN Coated EngineCylinders,[J]Materials and Design,2009,30:914-920；Essen Pvan等人，ScratchResistance and Wear of CrNx Coatings[J]Surface&Coatings Technology,2006,200:3496-3502；Jagielski J等人，Effect of Chromium Nitride Coating on the Corrosionand Wear Resistance of Stainless Steel[J]Applied Surface Science,2000,156:47-64；Bayon R等人，Corrosion-Wear Behavior of PVD Cr/CrN Multilayer Coatings forGear Application[J]Tribology International,2009,42:591-599；张栋等人，离子束辅助磁控溅射沉积CrNx薄膜结构以及力学性能研究，真空科学与技术学报，2013,33(12):158-162)。阴极电弧离子镀具有靶材离化率高，膜基结合力强等优点，但其沉积过程中会产生很多大颗粒，影响薄膜的表面粗糙度。磁控溅射具有成膜粗糙度小、无大颗粒、光滑均匀的特点。然而，反应磁控溅射无论是反应气体还是金属靶材的离化率都不高，获得薄膜往往孔洞和缺陷较多，容易导致膜层结构不够致密且耐蚀性较差。目前，主要采用两种技术来去除大颗粒污染，一是改进电弧源，尽量减少阴极靶所发射液态颗粒的数量及尺寸；二是在传输过程中对液态颗粒进行磁过滤(参见例如：Coll B F等人，Design of vacuum arc-basedsources[J]Surface and Coatings Technology,1996,81(1):42-51)。磁过滤真空阴极弧沉积(Filtered Cathodic Vacuum Arc Deposition)即通过磁场引导等离子体绕开障碍物，而大颗粒却因呈电中性而撞在障碍物上，进而实现去除大颗粒，从而避免薄膜中“大颗粒”问题的出现(参见例如：杨发展等人，直管磁过滤弧离子镀CrN涂层改善304不锈钢表面性能研究[J]，真空科学与技术学报，2011,31(1):67-70)。但是，磁过滤真空阴极弧沉积镀膜效率低的技术缺陷限制了其商业化推广应用；并且，过滤不彻底的大颗粒很容易被管壁反弹造成靶材和腔体污染等。
最近的研究表明，采用高功率脉冲磁控溅射(High power impulse magnetronsputtering,HIPIMS)沉积制备的CrN涂层更加致密、均匀、光滑(参见例如：Ehiasarian A P等人，Comparison of microstructure and mechanical properties of chromiumnitride-based coatings deposited by high power impulse magnetron sputteringand by the combined steered Cathodic arc/unbalanced magnetron technique[J]Thin Solid Films,2004,457(2):270-277；Alami J等人,On the relationship betweenthe peak target current and the morphology of chromium nitride thin filmsdeposited by reactive high power pulsed magnetron sputtering[J]Journal ofPhysics D:Applied Physics,2009,42:015304)。HIPIMS技术是利用较高的脉冲峰值功率和较低的脉冲占空比来产生高溅射金属离化率的一种磁控溅射技术，由于脉冲作用时间短，其平均功率不高，这样阴极不会因过热而增加靶冷却的要求。同时，HIPIMS的峰值功率约为1000～3000W/cm2是普通磁控溅射的100倍，等离子体密度可以高达1018m-3数量级，溅射材料离化率极高。HIPIMS的低能离子束流既可以改善沉积原子表面扩散能力，又可改善涂层致密性和均匀性；同时，离子轰击可促进沉积原子的重复形核和再结晶，从而抑制在涂层中贯穿性的柱状晶晶粒、促进晶粒细化、改善涂层性能(参见例如：Helmersson U等人，Ionized physical vapor deposition(IPVD):A review of technology andapplications[J]Thin Solid Films,2006,513(1/2):1-24；Sarakinos K等人，High powerpulsed magnetron sputtering:A review on scientific and engineering state ofthe art[J]Surface and Coatings Technology,2010,204(11):1661-1684)。HIPIMS的最大问题是涂层的沉积速率大幅下降，平均功率相同的情况下，沉积速率只有直流磁控溅射的25％～35％(参见例如：Helmersson U等人，Ionized physical vapor deposition(IPVD):A review of technology and applications[J]Thin Solid Films,2006,513(1/2):1-24)。为解决这个问题，Lin等人和Hauzer公司(参见例如：Lin J等人，Recentadvances in modulated pulsed power magnetron sputtering for surfaceengineering[J]JOM,2011,63(6):48-58；Lin J等人，High rate deposition of thickCrN and Cr2N coatings using MPP magnetron sputtering[J]Surface&CoatingsTechnology,2011,205:3226-3234)研究了峰值电压较低、脉冲较长的MPPMS(HIPIMS+)技术，其涂层沉积速率可超过直流磁控溅射，甚至可和电弧工艺相比，涂层致密、无缺陷，结合了电弧技术高沉积速率和良好的附着力和磁控溅射光滑涂层的优点。此后，Wu ZhongZhen等人(参见例如：Wu Zhongzhen等人,Micrograph and structure of CrN films preparedby plasma immersion ion implantation and deposition using HPPMS plasma source[J]Surface&Coatings Technology,2013,229:210-216；Wu Zhongzhen等人,Hightemperature oxidation of Cr-N coatings prepared by high power pulsedmagnetron sputtering—Plasma immersion ion implantation&deposition,Vacuum,2014,108:66-70)采用高功率脉冲磁控放电等离子体离子注入与沉积的方法(high powerpulsed magnetron discharge plasma ion implantation deposition,HIPPS-PBIID)在不锈钢基体上制备了高膜基结合力的CrN硬质薄膜，并研究了不同的Ar/N流量比对薄膜形貌、结构及性能的影响机理；研究发现制备的薄膜表面光滑、致密，无大颗粒、相结构单一、主要是CrN(200)相，薄膜脱落的临界载荷最高达到68N，表面层纳米硬度最大提高到23.6GPa；该技术采用普通磁控溅射靶的高功率脉冲放电提供金属等离子体，这样产生的金属材料离化率最高可达90％以上，而且这个高密度的等离子体中不存在大颗粒。但是，上述新型工艺不仅需要高昂的设备投入，并且其过程工艺的控制难度极高，这在很大程度上限制了其在国内同行业的推广应用。
近年来，多层膜技术特别是纳米多层膜技术由于其具有良好的硬度与韧性等综合性能而备受关注。相对单层膜涂层而言，多层膜涂层具有以下优势：首先，多层涂层可以与基体形成良好的结合，例如TiN、CrN与高速钢基体附着性能良好，故常用作基体与硬质涂层之间的粘结层，形成如Ti/TiN/TiC、Cr/CrN等多层膜涂层体系；其次，多层膜涂层可获得不同涂层材料功能组合，例如利用中间层提高涂层支撑力、热稳定性等，由顶层膜提供高硬度或利用顶层膜润滑减磨性能以降低摩擦系数；多层膜体系中存在多个平行于基体(substrate)表面的界面，可有效抑制裂纹的产生和扩展，使涂层硬度和韧性匹配，获得较为适中的残余应力水平，从而提高涂层整体力学性能。此外，纳米多层膜涂层还具有“应力阻挡”效应，可有效降低涂层外表面与次表面的最大应力，从而提高其承载能力。
为了改善二元金属氮化物薄膜的性能，人们在二元薄膜中添加其他元素制备出多元的硬质金属氮化物薄膜(参见例如：陈颢等人，硬质合金刀具涂层技术现状及展望[J]硬质合金，2009，26(1):54-58)。特别是近年来，人们发现在CrN基薄膜中掺杂C、Al和Si元素，可以大大地改善CrN基薄膜的高温耐氧化性、耐磨损性以及水润滑性能等机械性能。例如，Willmann等人(参见例如：Willmann H.等人，Thermal Stability of Al-Cr-N HardCoatings[J]Scripta Materialia,2006,54(11):1847-1851)和Chunyan Yu等人(参见例如：Chunyan Yu等人，Microstructure and mechanical properties of CrAlN coatingsdeposited by modified ion beam enhanced magnetron sputtering on AISI H13steel[J]Journal of Materials Science,2009,44(1):300-305)研究发现CrAlN薄膜的高温抗氧化性能及机械性能显著提升。M.Holzherr等人(参见例如：Holzherr Falz M等人，Influence of hollow cathode plasma on AlCrN-thin film deposition with vacuumarc evaporation sources,Surface&Coatings Technology,2008,203(5-7):505-509)则对空心阴极电子束在多弧离子镀CrAlN薄膜的作用及其机理进行了研究。Warcholinski等(参见例如：B.Warcholinsk等人，Effect of substrate bias voltage on theproperties of CrCN and CrN coatings deposited by cathodic arc evaporation,Vacuum,2013,90:145-150)和Wang等人(参见例如：Yuwei Ye等人,Influences of biasvoltage on the microstructures and tribological performances of Cr-C-Ncoatings in seawater,Surface&Coatings Technology,2015,270:305-313；QianzhiWang等人,Influence of carbon concentration on the electrochemical behavior ofCrCN coatings in simulated body fluid,Surface&Coatings Technology,2015,265:16-23)研究发现尽管适量掺杂C元素可提高表面硬度、降低摩擦系数，然而当薄膜中C原子分数低于20％时，CrCN薄膜表面硬度随C含量变化没有一定规律性(采用石墨碳靶或C2H2引入C掺杂元素)。Yamamoto等人(参见例如：Yamamoto K等人，Structural analysis of(Cr1－xSix)N coatings and tribological property in water environment[J]Surface&Coatings Technology，2005,193(1/2/3):167-172)研究发现，在Si含量高达80％的情况下(Cr,Si)N薄膜的摩擦因数低达0.023；Benkahoul等人(参见例如：Benkahoul M等人，Tribological properties of duplex Cr-Si-N coatings on SS410steel[J]Surface&Coatings Technology,2009,203(8):934-940)和Mercs等人(参见例如：Mercs D等人，Mechanical and tribological properties of Cr-N and Cr-Si-N coatingsreactively sputter deposited[J]Surface&Coatings Technology,2005,200:403-407)研究表明，当Si掺杂原子分数为2.3％～2.5％时(Cr,Si)N薄膜的显微硬度和弹性模量达到最大值。现有(Cr,Al)N薄膜(参见例如：Willmann H.等人，Thermal Stability of Al-Cr-NHard Coatings[J]Scripta Materialia,2006,54(11):1847-1851；Chunyan Yu等人，Microstructure and mechanical properties of CrAlN coatings deposited bymodified ion beam enhanced magnetron sputtering on AISI H13steel[J]Journal ofMaterials Science,2009,44(1):300-305；Holzherr Falz M等人,Influence of hollowcathode plasma on AlCrN-thin film deposition with vacuum arc evaporationsources,Surface&Coatings Technology,2008,203(5-7):505-509)、Cr(C,N)薄膜(参见例如：B.Warcholinsk等人,Effect of substrate bias voltage on the properties ofCrCN and CrN coatings deposited by cathodic arc evaporation,Vacuum,2013,90:145-150；Yuwei Ye等人，Influences of bias voltage on the microstructures andtribological performances of Cr-C-N coatings in seawater,Surface&CoatingsTechnology,2015,270:305-313；Yu-Sen Yang等人,The effect of depositionparameters on the mechanical properties of Cr-C-N coatings[J]Surface&CoatingsTechnology,2014,259:141-145；Qianzhi Wang等人,Influence of carbonconcentration on the electrochemical behavior of CrCN coatings in simulatedbody fluid,Surface&Coatings Technology,2015,265:16-23)和(Cr,Si)N薄膜(参见例如：Zhang G A等人,Structure and mechanical properties of Reactive sputteringCrSiN films[J]Applied Surface Science,2009,255(8):4425-4429；Lee S Y等人,Effect of Si doping on the wear properties of CrN coatings synthesized byunbalanced magnetron sputtering[J]Thin Solid Films，2006,506/507:192-196；GengZ.等人,Effect of Si content on the tribological properties of CrSiN films inair and water environments[J]Tribology International，2014,79:140-150；KalsoomU等人,Effect of power and nitrogen content on the deposition of CrN films byusing pulsed DC magnetron sputtering plasma[J]Plasma Science&Technology,2013,15(7):666-672)的制备方法研究以传统离子镀膜工艺为主，重点关注抗摩擦、耐磨损性能与Al、Si或C元素掺杂效应相互影响的微观机理，尤其是在Si掺杂元素含量对离子镀薄膜硬度的影响规律普遍存在相互矛盾的结论(参见例如：Lee S Y等人,Effect of Si dopingon the wear properties of CrN coatings synthesized by unbalanced magnetronsputtering[J]Thin Solid Films，2006,506/507:192-196；Geng Z.等人,Effect of Sicontent on the tribological properties of CrSiN films in air and waterenvironments[J]Tribology International，2014,79:140-150；Kalsoom U等人,Effectof power and nitrogen content on the deposition of CrN films by using pulsedDC magnetron sputtering plasma[J]Plasma Science&Technology,2013,15(7):666-672)。此外，现有(Cr,Si)N薄膜制备方法研究虽然已经出现了离子镀膜复合工艺研究(参见例如：Park J.H.等人，Synthesis and mechanical properties of Cr-Si-N coatingsdeposited by a hybrid system of arc ion plating and sputtering techniques[J]Surface&Coatings Technology,2004,188/189:425-430；Jianliang Lin等人,Structureand properties of CrSiN nanocomposite coatings deposited by hybrid modulatedpulsed power and pulsed dc magnetron sputtering,Surface&Coatings Technology,2013,216:251-258)，但仍然关注于解决(Cr,Si)N薄膜力学性能的应用问题，而忽视了(Cr,Si)N薄膜装饰性能的应用研究。并且，由于其采用相互独立的Cr和Si靶材使得Si掺杂元素化学计量比的控制难度增加。同时，采用高功率脉冲磁控溅射与直流脉冲溅射复合工艺(high power impulse magnetron sputtering(HIPIMS)and DC pulse sputtering)，不仅需要高昂的设备投入并且其过程工艺的控制难度极高，这在很大程度上限制了其在国内同行业的推广应用。因此，有效结合上述两种元素掺杂效应的优势在CrN基薄膜中同时掺杂适量Al、Si和C元素形成(Cr,Al,Si)(C,N)薄膜的研究已成为当前离子镀CrN基多元复合纳米薄膜领域的研究热点(参见例如：Zhang S.等人,A superhard CrAlSiN superlatticecoating deposited by a multi-arc ion plating:II.Thermal stability andoxidation resistance[J]Surface and Coatings Technology,2013,214:153-159；MinSu Kang等人,Synthesis and properties of Cr-Al-Si-N films deposited by hybridcoating system with high power impulse magnetron sputtering(HIPIMS)and DCpulse sputtering[J]Transactions of Nonferrous Metals Society of China,2012,22:729-734；Feng Cai等人,Mechanical properties,sliding wear and solid particleerosion behaviors of plasma enhanced magnetron sputtering CrSiCN coatingsystems,Wear 2015,324-325:27-35；Z.W.Wu等人,Influence of trimethylsilane flowon the microstructure,mechanical and tribological properties of CrSiCNcoatings in water lubrication[J]Applied Surface Science,2015,355:516-530；Q.Z.Wang等人,Comparison of crack resistance between ternary CrSiC andquaternary CrSiCN coatings via nanoindentation,Materials Science&EngineeringA,2015,642:391-397；Young Su Hong等人,Effects of Cr interlayer on mechanicaland tribological properties of Cr-Al-Si-N nanocomposite coating[J]Transactions of Nonferrous Metals Society of China,2011,21:62-67；Jun-Ha Jeon等人,Effects of Si addition on the characteristic evolution and syntheses ofnanocomposite Cr-Si-C-N coatings prepared by a hybrid coating system[J]Surface&Coatings Technology,2005,200:1635-1639)。
一些钢工件，例如不锈钢手表外观件，尤其是表壳体表面的涂镀层不仅需要具备优良的力学性能(不锈钢基体与离子镀膜层的界面结合力，耐磨损、耐腐蚀、抗氧化性能等)，还需具备靓丽的色泽(颜色、亮度、光洁度等)以满足所述基材的装饰性能要求。灰白色为主的CrN基薄膜适用于不锈钢手表外观件的装饰要求，而(Cr,Al,Si)(C,N)薄膜不仅可通过元素掺杂效应提高离子镀膜层的力学性能(抗摩擦、耐磨损性能将显著提高)，并且可通过控制Al、Si掺杂元素的化学计量比和C2H2、N2气体参数调节膜层亮度和色泽。然而，现有(Cr,Al,Si)N和(Cr,Si)(C,N)薄膜的制备工艺仍然采用单一的离子镀膜工艺，势必存在阴极弧离子镀存在表面大颗粒污染使薄膜表面粗糙度偏高和磁控溅射离子镀离化率偏低导致薄膜结构不够致密等技术缺陷。虽然，目前已有研究采用阴极弧离子镀与直流反应磁控溅射复合工艺制备(Cr,Al,Si)N或(Cr,Si)(C,N)薄膜(参见例如：Young Su Hong等人,Effects of Cr interlayer on mechanical and tribological properties of Cr-Al-Si-N nanocomposite coating[J]Transactions of Nonferrous Metals Society ofChina,2011,21:62-67；Jun-Ha Jeon等人,Effects of Si addition on thecharacteristic evolution and syntheses of nanocomposite Cr-Si-C-N coatingsprepared by a hybrid coating system[J]Surface&Coatings Technology,2005,200:1635-1639)，但由于其采用相互独立的Cr、Al、Si靶材和CH4气源，既易于导致掺杂元素Al、Si和C化学计量比的控制难度增加，并且带来不必要的安全隐患。
阴极电弧离子镀CrN薄膜(3～5μm)的表面微氏硬度约为HV1000～1500，具有良好的抗磨损、耐刮花性能，然而对于手表外观件而言，其固有大颗粒必然会影响镀层的表面光洁度和装饰色泽(CrN镀层的外观色泽较暗，故其视觉效果不佳)。空心阴极效应是一种特殊的放电现象，相对阴极的负辉区叠加而致光强增大，高能粒子也相应增强，导致电子与气体粒子的多次碰撞，从而导致电离和激发效率大大提高。近年来研究表明(参见例如：StephenMuhl等人,The use of hollow cathodes in deposition processes:A critical review[J]Thin Solid Films,2015,579:174-198；David Child等人,Enhanced hollow cathodeplasma source for assisted low pressure electron beam deposition processes[J]Surface&Coatings Technology,2015,267:105-110；Fred Fietzke等人,Ionizedsputtering with a pulsed hollow cathode magnetron[J]Thin Solid Films,2014,572:147-152)，采用空心阴极电子束辅助沉积的方式同样可以起到净化大颗粒的作用，此方法的优点在于在减少大颗粒污染的同时并不降低沉积效率，并且空心阴极电子束辅助技术目前已成功应用于离子渗氮氮化和离子渗氧氧化等领域(参见例如：Nikolov K等人,Strip hollow cathode method for plasma thermochemical treatment for surfacemodification of thin metal strips:Plasma nitriding of austenitic stainlesssteel sheets for bipolar plates,Vacuum,2014,102:31-37；Li Y等人,Surfaceproperties of nitrided layer on AISI 316L austenitic stainless steel producedby high temperature plasma nitriding in short time,Applied Surface Science,2014,298:243-250；Benda M等人,Plasma nitriding enhanced by hollow cathodedischarge-a new method for formation of superhard nanocomposite coatings onsteel surfaces,Vacuum,1999,55(2):171-175)。上述研究表明，空心阴极电子束对膜层的形貌及摩擦学性能有显著影响，随着电子束能量的提高，膜层逐渐变得致密、平整，表面粗糙度和摩擦系数均降低，抗磨损性能提高。同时，空心阴极电子束辅助多弧离子镀技术是利用现有成熟阴极弧离子镀膜设备基础上通过阴极结构的改造设计即可实现，例如采用多组平行钢板组成的空心阴极离子源以及双层圆筒不锈钢板组成空心阴极结构环绕工作空间等(参见例如：Benda M等人,Plasma nitriding enhanced by hollow cathodedischarge-a new method for formation of superhard nanocomposite coatings onsteel surfaces,Vacuum,1999,55(2):171-175)。
离子束辅助沉积是在气相沉积薄膜时，利用载能粒子轰击正在生长的薄膜的一种物理气相沉积技术。它具有可独立调节成膜的参数、制备工艺可靠和稳定的特点；伴随离子束的辅助轰击，大颗粒以及薄膜中结合较弱的缺陷被溅射掉无法成膜，使薄膜表面更加平滑。通过离子轰击薄膜表面把能量传递给薄膜，特别是由于高能离子束能给沉积系统带来足够的能量，使薄膜可以在相对较低的温度下能形成良好的薄膜结构，并且离子束能量可以转移到薄膜的表面促进吸附原子的表面迁移率增加，从而改变薄膜的微观结构和质量，形成致密的薄膜。同时，对基材(工件或试样)施加脉冲偏压使离子携带的能量更高并结合离子束辅助轰击，这将有利于镀层薄膜中形成更细的纳米晶粒。随着脉冲偏压的增大，等离子体中的电子对大颗粒的充电作用增强，使大颗粒受到的排斥力增大，从而导致沉积到基材(工件或试样)表面的大颗粒就越少；因此，与无离子束辅助沉积的结果相比，脉冲偏压离子束辅助沉积的薄膜表面质量显著提高(参见例如：张栋等人,离子束辅助磁控溅射沉积CrNx薄膜结构以及力学性能研究,真空科学与技术学报,2013,33(12):158-162；李凤岐等人，脉冲偏压对离子束辅助电弧离子镀TiN/Cu纳米复合膜结构及硬度的影响[J]，真空科学与技术学报，2014,34(10):1040-1046)。
因此，研究开发基于空心阴极电子束辅助多弧离子镀与脉冲偏压离子束辅助磁控溅射(Cr,Al,Si)(C,N)薄膜的新型复合工艺切实可行。
发明内容
基于如上所述现有技术中存在的种种缺点，本发明的目的是提供一种在钢工件表面上沉积功能梯度纳米多层涂层的方法以及在钢工件表面上沉积的所述功能梯度纳米多层涂层，本发明的目的还在于提供一种制品，该制品包含所述钢工件和沉积在所述钢工件表面上并覆盖至少一部分所述钢工件表面的功能梯度纳米多层涂层。具体地，本发明采用基于空心阴极电子束辅助多弧离子镀与脉冲偏压离子束辅助的磁控溅射复合工艺，并结合多元合金靶材合理排布、功能梯度多层膜优化设计在钢工件表面制备了具备高光洁度、高结合强度、高表面硬度，并且其耐磨损、耐腐蚀性能优良的功能梯度纳米多层涂层。
本发明的一个方面提供一种在钢工件表面上沉积功能梯度纳米多层涂层的方法，该方法包括如下步骤：
S400通过空心阴极电子束辅助脉冲偏压多弧离子镀在所述钢工件表面上沉积Cr基底层；
S500通过空心阴极电子束辅助脉冲偏压多弧离子镀在所述Cr基底层上沉积CrN过渡层；
S600通过空心阴极电子束辅助脉冲偏压多弧离子镀在所述CrN过渡层上沉积Cr(C,N)梯度层；
S700通过空心阴极电子束辅助多弧离子镀与脉冲偏压离子束辅助磁控溅射在所述Cr(C,N)梯度层上沉积(Cr,Al,Si)(C,N)表面层。
在其中一个具体实施方案中，步骤S400包括：在配备有空心阴极放电电子枪、反应炉、惰性气体通入装置和四个Cr靶弧源的离子镀膜机中，在如下条件下进行所述Cr基底层的沉积：
通过所述惰性气体通入装置向所述反应炉内通入Ar气；
保持所述反应炉内的真空度为(5.0～9.0)×10-3Pa，
所述空心阴极放电电子枪的电流为80～120A，
对所述钢工件施加的脉冲负偏压为-200～-100V，
所述四个Cr靶弧源阴极弧靶电流是相同或不同的，并且各自独立地为50～80A，
工作时间为15～30分钟，和
温度为不超过300℃。
在其中一个具体实施方案中，步骤S500包括：在配备有空心阴极放电电子枪、反应炉、惰性气体通入装置、N2通入装置和四个Cr靶弧源的离子镀膜机中，在如下条件下进行所述CrN过渡层的沉积：
通过所述惰性气体通入装置向所述反应炉内通入Ar气；
通过所述N2通入装置向所述反应炉内通入N2，通入的N2气流量为80～200mL/Min，
保持所述反应炉内的真空度为(2.0～5.0)×10-2Pa，
所述四个Cr靶弧源阴极弧靶电流是相同或不同的，并且各自独立地为50～80A，
所述空心阴极放电电子枪的电流为120～160A，
对所述钢工件施加的脉冲负偏压：-200～-100V，
工作时间20～40分钟，和
温度为不超过300℃。
在其中一个具体实施方案中，步骤S600包括：在配备有空心阴极放电电子枪、反应炉、惰性气体通入装置、N2通入装置、C2H2通入装置和四个Cr靶弧源的离子镀膜机中，在如下条件下进行所述Cr(C,N)梯度层的沉积：
通过所述N2通入装置向所述反应炉内通入N2，通入的N2气流量为400～800mL/Min，
通过所述C2H2通入装置向所述反应炉内通入C2H2，使得C2H2:N2体积流量比为C2H2:N2＝(5～20％):(80～95％)
通过所述惰性气体通入装置向所述反应炉内通入Ar气；
保持所述反应炉内的真空度为(2.0～5.0)×10-2Pa，
所述四个Cr靶弧源的阴极弧靶电流是相同或不同的，并且各自独立地为50～80A，
所述空心阴极放电电子枪的电流为120～160A，
对所述钢工件施加的脉冲负偏压为-200～-100V，
工作时间为20～40分钟，和
温度为不超过300℃。
在其中一个具体实施方案中，步骤S700包括：在配备有空心阴极放电电子枪、反应炉、惰性气体通入装置、N2通入装置、C2H2通入装置、两个Cr靶弧源和两个(Al,Si)靶磁控溅射源的离子镀膜机中，在如下条件下进行所述(Cr,Al,Si)(C,N)表面层的沉积：
通过所述N2通入装置向所述反应炉内通入N2，通入的N2气流量为400～800mL/Min，
通过所述惰性气体通入装置向所述反应炉内通入Ar气；
通过所述C2H2通入装置向所述反应炉内通入C2H2，使通入气体体积流量比Ar:C2H2:N2为(5～10％):(8～15％):(75～87％)
保持所述反应炉内的真空度为(2.0～5.0)×10-2Pa，
所述空心阴极放电电子枪的电流为120～160A，
所述两个Cr靶弧源阴极弧靶电流是相同或不同的，并且各自独立地为50～80A，
所述两个(Al,Si)靶磁控溅射源电流是相同或不同的，并且各自独立地为2.0～4.0A，
所述两个(Al,Si)靶磁控溅射源是相同或不同的，并且各自的靶材组分比例独立地为Al:Si＝(80～90at％):(10～20at％)，
对所述钢工件施加的脉冲负偏压：-200～-100V，
工作时间为60～120分钟，和
温度为不超过300℃。
在其中一个具体实施方案中，所述空心阴极放电电子枪为Ta-空心阴极放电电子枪。
在其中一个具体实施方案中，所述惰性气体为Ar气。
本发明的另一个方面提供一种在钢工件表面上沉积的功能梯度纳米多层涂层，该功能梯度纳米多层涂层是通过如上所述的方法沉积的。
本发明的另一个方面提供一种在钢工件表面上沉积的功能梯度纳米多层涂层，该功能梯度纳米多层涂层包括：
在所述钢工件表面上沉积的Cr基底层；
在所述Cr基底层上沉积的由元素Cr和N组成的CrN过渡层，
在所述CrN过渡层上沉积的由元素Cr、C和N组成的Cr(C,N)梯度层，和
在所述Cr(C,N)梯度层上沉积的由元素Cr、Al、Si、C和N组成的(Cr,Al,Si)(C,N)表面层。
在其中一个具体实施方案中，所述Cr基底层是通过空心阴极电子束辅助脉冲偏压多弧离子镀沉积在所述钢工件表面上的。
在其中一个具体实施方案中，所述CrN过渡层是通过空心阴极电子束辅助脉冲偏压多弧离子镀沉积在所述Cr基底层上的。
在其中一个具体实施方案中，所述Cr(C,N)梯度层是通过空心阴极电子束辅助脉冲偏压多弧离子镀沉积在所述CrN过渡层上的。
在其中一个具体实施方案中，所述(Cr,Al,Si)(C,N)表面层是通过空心阴极电子束辅助多弧离子镀与脉冲偏压离子束辅助磁控溅射沉积在所述Cr(C,N)梯度层上的。
在其中一个具体实施方案中，所述功能梯度纳米多层涂层的整体厚度为3～5μm，表面硬度值为HV2400～3600。
本发明的又一个方面提供一种制品，其包含
钢工件，尤其是钟表组件，和
本发明所述的功能梯度纳米多层涂层，所述功能梯度纳米多层涂层沉积在所述钢工件表面上并覆盖至少一部分所述钢工件表面。
本发明提供的方法有效地避免了磁过滤真空阴极弧、高功率磁控溅射以及等离子体浸没注入沉积技术的高昂工艺成本令其远未达到商业化推广程度等因素；并且有效克服了传统单一的离子镀膜技术：多弧离子镀存在的表面大颗粒污染使薄膜表面粗糙度偏高和磁控溅射离子镀的离化率偏低导致薄膜结构不够致密等技术缺陷。
本发明提供新型离子镀膜复合工艺处理的钢工件表面镀层的色泽以灰黑色和枪黑色为主，其试样经振动研磨测标准试后镀层表面无明显划痕及露底变色等不良现象，并且满足不锈钢手表外观件涂层结合力德尔ISO标准要求；同时，经过120小时ISO标准盐雾和人工汗腐蚀试验测试后，其镀层表面亦无腐蚀、白点、斑点、锈蚀物及盐析等不良现象。本发明提供钢表面复合离子镀功能梯度纳米薄膜的产业化工艺属于环境友好型离子镀膜复合表面处理技术，设计科学合理、结构制作简单、工艺成本较低，不仅广泛适用于各种异形不锈钢手表外观件，并可应用于各类耐磨零部件的表面处理等。
上述环境友好型离子镀复合工艺生产多层硬质薄膜设计科学合理、结构制作简单、工艺成本较低，不仅适用于各种不锈钢手表零部件，并可应用于各类耐磨零部件等。
附图说明
图1为本发明在钢工件上沉积功能梯度纳米多层涂层的复合离子镀膜工艺的一个示例性流程图。
图2为本发明实施例2制备的不锈钢工件Cr/CrN/Cr(C,N)/(Cr,Si)(C,N)功能梯度纳米涂层试样在振动研磨实验前后的表面形貌SEM照片。
图3显示了本发明实施例2中采用空心阴极电子束辅助脉冲偏压多弧离子镀Cr/CrN/Cr(C,N)多层涂层(左)和采用本发明方法制备Cr/CrN/Cr(C,N)/(Cr,Si)(C,N)多层涂层(右)的表面形貌SEM照片。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例，对本发明作进一步详述，以使本发明技术方案更利于理解、掌握。其中的实施例应理解为说明性的，而非限制本发明的范围，本发明的实质和范围仅由权利要求书所限定。对于本领域技术人员而言，在不背离本发明实质和范围的前提下，对本发明技术方案做出的各种变形和改进，也属于本发明的保护范围。
本发明所述的钢工件没有特别限制，可以包括但不限于不锈钢工件，奥氏体钢工件，高速钢工件、硬质合金等耐磨工件，优选不锈钢工件，特别优选钟表外观件。
本发明中所述的Cr靶弧源和(Al,Si)靶磁控溅射源具有高纯度，所述各个靶材的纯度优选不低于99.99at％。其中多元靶材的组分可根据工艺需求选取不同比例，例如在(Al,Si)靶磁控溅射源中，(Al90％,Si10％)则表示Al和Si元素组分比例为9:1，但靶材的总体纯度仍为不低于99.99at％。
本发明中所述的(Al,Si)靶磁控溅射源的靶材形状可为平面或柱面优选为柱面。
本发明中所述气体Ar、C2H2和N2优选为纯度不低于99.95at％的高纯气体。
本发明中所述的空心阴极放电(HCD)电子枪可以是本领域中任何可用的HCD电子枪，优选Ta-HCD。
本发明中所述的四个或两个Cr靶弧源阴极弧靶电流可以是相同或不同的，但优选是基本相同的，特别优选是相同的。
本发明中所述的两个(Cr,Si)靶弧源阴极弧靶电流可以是相同或不同的，但优选是基本相同的，特别优选是相同的。
本发明中所述的(Al,Si)靶磁控溅射源可以是相同或不同的，即所述两个(Al,Si)靶磁控溅射源的靶材组分比例可以是相同或不同的，但所述比例都在Al:Si＝(90～100at％):(0～10at％)范围内。优选所述两个(Cr,Si)靶弧源的靶材组分比例是基本相同的，特别优选是相同的。
本发明中所述的钢工件当放置在所述离子镀膜机中时，优选具有公转和自转以使得所述钢工件的绕镀性好，从而保障工件既可充分地与电子束或离子束相互作用，并可充分地与Cr或(Al,Si)靶和C2H2、N2均匀反应。
本发明所述的制品没有特别限制，包括但不限于钟表组件，特别是手表组件，尤其是手表外观件。
下面参照图1详细描述本发明。
图1为本发明在钢工件上沉积功能梯度纳米多层涂层的复合离子镀膜方法的一个示例性工艺流程图。
本发明的方法首先任选包括步骤S100，多元复合靶材设计和功能梯度多层膜优化设计。在该步骤中，为了控制Si和C掺杂元素的化学计量比而采用不同流量比及弧流和多元复合靶材结构设计及工艺。首先，采用Cr(C,N)梯度层设计是为促使CrN晶粒细化从而提高过渡层致密性和均匀性并促进膜层硬度提升；其次，采用(Cr,Al,Si)(C,N)表面层设计是为了进一步促进薄膜晶体颗粒细化，以提高表面层硬度、平整度、致密性和均匀性，并显著提升不锈钢手表外观件表面镀层的色泽及光洁度。例如，控制(Cr,Al,Si)(C,N)镀层中Al/Si元素化学计量比的(Al,Si)合金靶材选取与布局原则可以两侧靶材对称排布且采用至少两种成分配比的(Al,Si)合金靶为(Cr90％,Si10％)(纯度均为99.99at％)，从而通入反应气体C2H2、N2和Ar气并开启两侧靶材的同时，通过改变流量比、脉冲负偏压及弧流等工艺参数获得Al、Si和C元素掺杂含量合理的(Cr,Al,Si)(C,N)薄膜。
在本发明提供的一种在钢工件表面上沉积功能梯度纳米多层涂层的方法的一个具体实施方案中，所述沉积在离子镀膜机中进行，
所述离子镀膜机优选包括：
反应炉；
在所述反应炉顶部设置的Ta-HCD电子枪；
在所述反应炉内部设置的四个竖直且两两对立放置的纯度不低于99.99at％的高纯Cr靶弧源；
在所述反应炉内部设置的两个对立放置的高纯(Al,Si)靶磁控溅射源，所述高纯(Al,Si)靶磁控溅射源包含的Al和Si的总体纯度为不低于99.99at％，其与所述高纯Cr靶弧源成90度，其中所述两个高纯(Al,Si)靶磁控溅射源具有相同或不同的靶材组分比例，并且所述靶材组分比例独立地为：Al:Si＝(80～90at％):(10～20at％)；
任选的加热装置；
向所述反应炉内通入C2H2的C2H2通入装置；
向所述反应炉内通入N2的N2通入装置；和
向所述反应炉内通入Ar的Ar通入装置，
所述方法包括如下步骤：
步骤S200任选预处理所述钢工件表面的步骤。
该预处理步骤的目的是去除所述钢工件表面上可能存在的油污和灰尘等。例如该步骤可以包括但不限于室温下，将抛光的钢工件置于盛有环保型水性金属清洗液的超声清洗机中进行表面清洗除油；再将清洗后工件放入乙醇溶液经脱水处理后干燥。
步骤S300离子清洗所述钢工件表面。
在该步骤中，将所述钢工件置于所述反应炉内，并使所述反应炉内的真空度为(5.0～9.0)×10-3Pa，该步骤包括如下子步骤：
S301保持所述反应炉内的真空度为(5.0～9.0)×10-3Pa，启动所述Ta-HCD电子枪及任选的加热装置并在Ta-HCD电子枪起弧后控制其电流为70～150A，使Ta-HCD源的等离子体电弧直接照射所述钢工件表面直到真空室内温度达到100～200℃；
S302保持所述反应炉内的真空度为(5.0～9.0)×10-3Pa，调整Ta-HCD电子枪电流为80～120A，并对所述钢工件施加脉冲负偏压：-200～-100V；
S303启动所述四个高纯Cr靶弧源并控制阴极弧靶电流为50～80A，
S304在金属Cr离子和高能电子共同作用下清洗和刻蚀所述钢工件表面；其中清洗和刻蚀时间为10～20分钟，并保持反应炉真空室内温度不超过300℃，
步骤S400在所述钢工件表面上沉积Cr基底层。
该步骤中，采用空心阴极电子束辅助脉冲偏压多弧离子镀沉积所述Cr基底层，既可显著增强界面结合力并能有效抑制基体Cr元素析出导致的内应力缺陷。该步骤包括如下子步骤：
S401通入Ar气并保持所述反应炉内真空度为(5.0～9.0)×10-3Pa，调整Ta-HCD电子枪电流为80～120A，并对所述钢工件施加脉冲负偏压：-200～-100V；
S402启动所述四个Cr靶弧源并控制阴极弧靶电流为50～80A；
S403进行Cr基底层的沉积，其工作时间为15～30分钟，并保持所述反应炉内温度不超过300℃；
步骤S500在所述Cr基底层上沉积CrN过渡层。
在该步骤中，采用空心阴极电子束辅助脉冲偏压多弧离子镀沉积所述CrN薄膜是为了提高过渡层硬度、有效缓解膜层之间内应力，获得较好的硬度与韧性匹配。该步骤包括如下子步骤：
S501通过所述N2通入装置向所述反应炉内通入纯度不低于99.95at％的N2，流量为80～200mL/Min，通入Ar气并保持所述反应炉内真空度为(2.0～5.0)×10-2Pa；
S502保持所述四个Cr阴极弧靶电流为50～80A；
S503控制Ta-HCD电子枪电流为120～160A并对所述钢工件施加脉冲负偏压：-200～-100V；
S504进行CrN过渡层的沉积，其工作时间为20～40分钟，并保持所述反应炉内温度不超过300℃；
步骤S600在所述CrN过渡层上沉积Cr(C,N)梯度层，
在该步骤中，采用空心阴极电子束辅助脉冲偏压多弧离子镀沉积Cr(C,N)梯度层是为了实现硬度梯度多层膜，使得多层膜获得理想的硬度与韧性的匹配。采用Cr(C,N)梯度层设计是为促使CrN晶粒细化从而提高过渡层致密性和均匀性并促进膜层硬度提升。该步骤包括如下子步骤：
S601通过所述N2通入装置和C2H2通入装置向所述反应炉内通入纯度不低于99.95at％的N2和纯度不低于99.95at％的C2H2，通入Ar气并保持反应炉内真空度为(2.0～5.0)×10-2Pa，其中C2H2从所述高纯Cr靶弧源通入、N2气从所述钢工件四周通入；同时，控制N2气的流量为400～800mL/Min，并保持C2H2:N2流量比为C2H2:N2＝(5～20％):(80～95％)；
S602同时开启所述四个Cr靶弧源，控制阴极弧靶电流为50～80A；
S603控制所述Ta-HCD电子枪电流为120～160A，并对所述钢工件施加脉冲负偏压：-200～-100V；
S604进行Cr(C,N)梯度层的沉积，其工作时间为20～40分钟，并保持反应炉内温度不超过300℃；
步骤S700在所述Cr(C,N)梯度层上沉积(Cr,Al,Si)(C,N)表面层。
在该步骤中，采用空心阴极电子束辅助多弧离子镀与脉冲偏压离子束辅助磁控溅射的复合工艺离子镀(Cr,Al,Si)(C,N)薄膜是为了进一步控制涂层色泽、提高镀层表面硬度、降低摩擦系数和表面粗糙度以提升使用性能。采用(Cr,Al,Si)(C,N)表面层设计是为了进一步促进薄膜晶体颗粒细化，以提高表面层硬度、平整度、致密性和均匀性，并显著提升不锈钢手表外观件表面镀层的色泽及光洁度。该步骤包括如下子步骤：
S701保持Ta-HCD电子枪电流为120～160A；
S702关闭所述四个高纯Cr靶弧源中的两个，同时开启所述两个高纯(Al,Si)靶磁控溅射源；
S703控制阴极弧靶电流为50～80A，控制控溅靶电流为2.0～4.0A；同时对所述钢工件施加负偏压脉冲：-200～-100V；
S704通过所述N2通入装置、Ar通入装置和C2H2通入装置通入纯度不低于99.95at％的N2、纯度不低于99.95at％的Ar和纯度不低于99.95at％的C2H2，其中C2H2从磁控溅射源和阴极弧靶源分别通入、Ar气一部分从磁控溅射靶源通入、一部分从辅助线性离子源通入，N2从所述钢工件四周通入，并保持所述反应炉内真空度为(2.0～5.0)×10-2Pa；同时，控制N2气流量为400～800mL/Min，并且Ar:C2H2:N2流量比为Ar:C2H2:N2＝(5～10％):(8～15％):(75～87％)；
S705进行(Cr,Al,Si)(C,N)表面层的沉积，其工作时间为60～120分钟，并保持反应炉内温度不超过300℃。
步骤S800，在所述钢工件表面上形成了本发明的梯度多层涂层后，对所形成的制品进行微观结构表征和性能检测。
在该步骤中，检测到本发明提供的钢工件表面的多层涂层以灰灰色和枪黑色为主。
本发明制备镀层整体厚度为3～5微米(通过表面轮廓仪或场发射扫描电子显微镜测量)。
本发明制备多层涂层表面硬度采用HXD-1000TM/LCD型数字式显微硬度计(上海泰明)进行膜层表面硬度测试，测试结果显示所述硬度达HV2400～3600；并且显微维氏硬度试验标准要求达到ISO 6507-1:2005(GB/T 4340.1-1999)。
对本发明制备的多层涂层镀层进行结合力测试：按照ISO 27874:2008(E)标准要求，即将试样弯曲成90°，再弯曲回到原位置、往复3次，然后在照明灯下用4倍放大镜目测试样，弯曲处涂/镀层表面应无起皱、起泡、剥落、裂痕等不良现象；
对本发明制备的多层涂层进行耐腐蚀性能测试：首先对不锈钢工件试样进行120h人工汗液腐蚀试验(ISO 3160-2:2003)，其次对工件试样进行120h的标准盐雾试验测试(ISO 14993:2001)，并保证雾化前盐溶液pH值在6.5～7.2(35±2℃)；试样经上述实验后其表面涂/镀层应无腐蚀白点、斑点、锈蚀物及盐析等不良现象。
对本发明制备的多层涂层进行耐磨损性能测试:按照ISO 23160:2011标准要求，不锈钢工件试样膜层的耐磨性采用振动研磨试验法测试(标准316L不锈钢模块的磨削量经振动研磨测试后应为4～8mg，并且试样表面涂/镀层应无明显划痕及露底变色等不良现象)。
实施例
下面结合实施例对本发明作进一步描述。需要指出的是，按照本发明的技术方案，下述实施例还可以举出很多，根据申请人大量的实验结果证明，在本发明的权利要求书所提出的范围，均可以达到本发明的目的。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
实施例1
1)不锈钢工件预处理：室温下，将抛光不锈钢手表外观件工件置于盛有环保型水性金属清洗液的超声清洗机中进行表面清洗除油；再将清洗后工件放入乙醇溶液经脱水处理后干燥。
2)工件表面离子清洗：(1)将抛光不锈钢手表外观件工件置于反应炉内，并保持反应炉内的真空度为9.0×10-3Pa；(2)启动Ta-HCD电子枪及炉内加热装置并在Ta-HCD电子枪起弧后控制其电流为80A，Ta-HCD源的等离子体电弧直接照射工件表面直到真空室内温度达到120℃；(3)保持反应炉内的真空度为9.0×10-3Pa，调整Ta-HCD电子枪电流为100A并对工件施加脉冲负偏压为-100V；(4)启动4个阴极弧Cr靶材，并控制阴极弧靶电流为50A，在金属Cr离子和高能电子共同作用下轰击(清洗和刻蚀)工件表面；其清洗和刻蚀时间为10分钟，并保持反应炉真空室内温度不超过300℃。
3)基底层高纯Cr薄膜制备：(1)通入Ar气并保持反应炉真空室内的真空度为9.0×10-3Pa，保持Ta-HCD电子枪电流为100A，并对工件施加脉冲负偏压为-100V；(2)启动4个阴极弧Cr靶材，并控制阴极弧靶电流为50A；(3)基底层高纯Cr薄膜的沉积工作时间为15分钟，并保持真空室内温度不超过300℃。
4)过渡层CrN薄膜制备：(1)通入N2气流量为120mL/Min，同时通入Ar气并保持真空室内的真空度为5.0×10-2Pa；(2)保持4个Cr阴极弧靶电流为50A；(3)控制Ta-HCD电子枪电流为100A并对工件施加脉冲负偏压为-100V；(4)沉积过渡层CrN薄膜的工作时间为20分钟，并保持反应炉真空室内温度不超过300℃。
5)梯度层Cr(C,N)薄膜制备：(1)通入Ar、N2和C2H2气并保持真空室内真空度为5.0×10-2Pa，其中，Ar气从辅助线性离子源通入、C2H2气从阴极弧靶源通入、N2气从工件四周通入；同时控制N2气的流量为400mL/Min、二者流量比为C2H2:N2＝20％:80％；(2)同时开启4个高纯Cr阴极弧靶，并控制阴极弧靶电流为50A；(3)控制Ta-HCD电子枪电流为120A并对工件施加脉冲负偏压为-100V；(4)梯度层Cr(CrN)薄膜的沉积工作时间为20分钟并保持真空室内温度不超过300℃。
6)表面层(Cr,Al,Si)(C,N)薄膜制备：(1)保持Ta-HCD电子枪电流为120A并关闭上述步骤中2个高纯Cr阴极弧靶；同时开启2个高纯(Al,Si)磁控溅射靶并选取(Al,Si)靶材的组分比例为(Al80％,Si20％)；(3)分别控制阴极弧靶电流为50A、磁控溅射靶电流为2.0A，同时对工件施加脉冲负偏压为-100V；(4)同时通入Ar、N2和C2H2气，并保持真空室内真空度为5.0×10-2Pa，其中Ar气一部分从磁控溅射靶源通入、一部分从辅助线性离子源通入、C2H2气从阴极弧靶源和磁控溅射靶源分别通入、N2气从工件四周通入；同时，控制通入N2气的流量为400mL/Min，并保持三者流量比为Ar:C2H2:N2＝10％:15％:75％；(5)表面层/装饰层)(Cr,Al,Si)(C,N)薄膜的沉积时间为60分钟，并保持反应炉真空室内温度不超过300℃。
7)工件成品性能检测：
本实施例制备不锈钢工件表面镀层为灰黑色。
(1)本发明制备镀层整体厚度为3.5微米，采用HXD-1000TM/LCD型数字式显微硬度计测试样品表面镀膜显微维氏硬度为2530HV0.025；
(2)将试样弯曲成90°，再弯曲回到原位置、往复3次，然后在照明灯下用4倍放大镜目测试样，观察弯曲处镀层表面没有出现起皱、起泡、剥落、裂痕等不良现象、符合ISO27874:2008(E)标准要求；
(3)首先对不锈钢工件试样进行120h人工汗液腐蚀试验，其次对工件试样进行120h的标准盐雾试验测试，在照明灯下用4倍放大镜目测试样，观察试样经上述实验后其表面涂/镀层没有出现腐蚀白点、斑点、锈蚀物及盐析等不良现象、符合QB/T 1901.2-2006、GB/T 10125-2012和ISO 3160-2:2003、ISO 14993:2001标准要求。
(4)不锈钢工件试样经振动研磨测试后,标准316L不锈钢模块的磨削量为5.48mg并在VHX-500F型数码显微镜下用200倍目镜观察试样表面镀层，没有明显划痕及露底等不良现象、符合ISO 23160:2011标准要求。
实施例2
1)不锈钢工件预处理：室温下，将抛光不锈钢手表外观件工件置于盛有环保型水性金属清洗液的超声清洗机中进行表面清洗除油；再将清洗后工件放入乙醇溶液经脱水处理后干燥。
2)工件表面离子清洗：(1)将抛光不锈钢手表外观件工件置于反应炉内，并保持反应炉内的真空度为5.0×10-3Pa；(2)启动Ta-HCD电子枪及炉内加热装置并在Ta-HCD电子枪起弧后控制其电流为80A，Ta-HCD源的等离子体电弧直接照射工件表面直到真空室内温度达到120℃；(3)保持反应炉内的真空度为5.0×10-3Pa，调整Ta-HCD电子枪电流为100A并对工件施加脉冲负偏压为-100V；(4)启动4个阴极弧Cr靶材，并控制阴极弧靶电流为50A，在金属Cr离子和高能电子共同作用下轰击(清洗和刻蚀)工件表面，其清洗和刻蚀时间为20分钟，并保持反应炉真空室内温度不超过300℃。
3)基底层高纯Cr薄膜制备：(1)通入Ar气并保持反应炉真空室内的真空度为5.0×10-3Pa，保持Ta-HCD电子枪电流为100A，并对工件施加脉冲负偏压为-100V；(2)启动4个阴极弧Cr靶材，并控制阴极弧靶电流为65A；(3)基底层高纯Cr薄膜的沉积工作时间为20分钟，并保持真空室内温度不超过300℃。
4)过渡层CrN薄膜制备：(1)通入N2气流量为120mL/Min，同时通入Ar气并保持真空室内的真空度为2.0×10-2Pa；(2)保持4个Cr阴极弧靶电流为65A；(3)控制Ta-HCD电子枪电流为100A并对工件施加脉冲负偏压为-100V；(4)沉积过渡层CrN薄膜的工作时间为30分钟，并保持反应炉真空室内温度不超过300℃。
5)梯度层Cr(C,N)薄膜制备：(1)同时通入Ar、N2和CH4气并保持真空室内真空度为2.0×10-2Pa；其中，Ar气从辅助线性离子源通入、C2H2气从阴极弧靶源通入、N2气从工件四周通入；同时，控制N2气流量为600mL/Min、二者流量比为C2H2:N2＝10％:90％；(2)同时开启4个高纯Cr阴极弧靶，并控制阴极弧靶电流为65A；(3)控制Ta-HCD电子枪电流为140A并对工件施加脉冲负偏压为-160V；(4)梯度层Cr(CrN)薄膜的沉积工作时间为30分钟并保持真空室内温度不超过300℃。
6)表面层(Cr,Al,Si)(C,N)薄膜制备：(1)保持Ta-HCD电子枪的电流为140A并关闭上述步骤中2个高纯Cr阴极弧靶；同时开启2个高纯(Al,Si)磁控溅射靶并选取(Al,Si)靶材组分比例为(Al90％,Si10％)；(3)分别控制阴极弧靶电流为65A、磁控溅射靶电流为4.0A，同时对工件施加脉冲负偏压为-160V；(4)同时通入Ar、N2和C2H2气并保持真空室内真空度为2.0×10-2Pa，其中Ar气一部分从磁控溅射靶源通入、一部分从辅助线性离子源通入，C2H2气从阴极弧靶源和磁控溅射靶源分别通入、N2气从工件四周通入；同时，控制N2气的流量为600mL/Min、三者流量比Ar:C2H2:N2＝7％:9％:85％；(5)表面层/装饰层(Cr,Al,Si)(C,N)薄膜沉积时间为80分钟，并保持反应炉真空室内温度不超过300℃。
7)工件成品性能检测：
本实施例制备不锈钢工件表面镀层为枪黑色。
(1)本发明制备镀层整体厚度为4.1微米，采用HXD-1000TM/LCD型数字式显微硬度计测试样品表面镀膜显微维氏硬度为3420HV0.025；
(2)将试样弯曲成90°，再弯曲回到原位置、往复3次，然后在照明灯下用4倍放大镜目测试样，观察弯曲处镀层表面没有出现起皱、起泡、剥落、裂痕等不良现象、符合ISO27874:2008(E)标准要求；
(3)首先对不锈钢工件试样进行120h人工汗液腐蚀试验，其次对工件试样进行120h的标准盐雾试验测试，在照明灯下用4倍放大镜目测试样，观察试样经上述实验后其表面涂/镀层没有出现腐蚀白点、斑点、锈蚀物及盐析等不良现象、符合QB/T 1901.2-2006、GB/T 10125-2012和ISO 3160-2:2003、ISO 14993:2001标准要求。
(4)不锈钢工件试样经振动研磨测试后,标准316L不锈钢模块的磨削量为4.23mg并在VHX-500F型数码显微镜下用200倍目镜观察试样表面镀层(参见说明书附图2)，没有明显划痕及露底等不良现象、符合ISO 23160:2011标准要求。
(5)如图3所示，所制备的不同层次梯度薄膜的表面形貌SEM照片说明本发明提供复合工艺制备的Cr/CrN/Cr(C,N)/(Cr,Si)(C,N)纳米薄膜的表面更为光滑致密，完全满足于手表外观件的装饰性能要求。
实施例3
1)不锈钢工件预处理：室温下，将抛光不锈钢手表外观件工件置于盛有环保型水性金属清洗液的超声清洗机中进行表面清洗除油；再将清洗后工件放入乙醇溶液经脱水处理后干燥。
2)工件表面离子清洗：(1)将抛光不锈钢手表外观件工件置于反应炉内，并保持反应炉内的真空度为7.0×10-3Pa；(2)启动Ta-HCD电子枪及炉内加热装置并在Ta-HCD电子枪起弧后控制其电流为80A，Ta-HCD源的等离子体电弧直接照射工件表面直到真空室内温度达到120℃；(3)保持反应炉内的真空度为7.0×10-3Pa，调整Ta-HCD电子枪电流为100A，并对工件施加脉冲负偏压为-100V；(4)启动4个阴极弧Cr靶材并控制阴极弧靶电流为50A，在金属Cr离子和高能电子共同作用下轰击(清洗和刻蚀)工件表面，其清洗和刻蚀时间为20分钟，并保持反应炉真空室内温度不超过300℃。
3)基底层高纯Cr薄膜制备：(1)通入Ar气并保持反应炉真空室内的真空度为7.0×10-3Pa，保持Ta-HCD电子枪电流为100A，并对工件施加脉冲负偏压为-100V；(2)启动4个阴极弧Cr靶材，并控制阴极弧靶电流为50A；(3)基底层高纯Cr薄膜的沉积工作时间为30分钟，并保持真空室内温度不超过300℃。
4)过渡层CrN薄膜制备：(1)通入N2气流量为120mL/Min、同时通入Ar气并保持真空室内的真空度为4.0×10-2Pa；(2)保持4个Cr阴极弧靶电流为50A；(3)控制Ta-HCD电子枪电流为100A并对工件施加脉冲负偏压为-100V；(4)沉积过渡层CrN薄膜的工作时间为30分钟，并保持反应炉真空室内温度不超过300℃。
5)梯度层Cr(C,N)薄膜制备：(1)同时通入Ar、N2和C2H2气并保持真空室内真空度为4.0×10-2Pa，其中，Ar气从辅助线性离子源通入、C2H2气从阴极弧靶源附通入、N2气从工件四周通入；同时，控制N2气的流量为600mL/Min、二者流量比为C2H2:N2＝15％:85％；(2)同时开启4个高纯Cr阴极弧靶，并控制阴极弧靶电流为50A；(3)控制Ta-HCD电子枪电流为140A并对工件施加脉冲负偏压为-160V；(4)梯度层Cr(CrN)薄膜的沉积工作时间为30分钟并保持真空室内温度不超过300℃。
6)表面层(Cr,Al,Si)(C,N)薄膜制备：(1)保持Ta-HCD电子枪的电流为120A并关闭上述步骤中2个高纯Cr阴极弧靶；同时开启2个高纯(Al,Si)磁控溅射靶并选取(Al,Si)靶材组分比例为(Al85％,Si15％)；(3)分别控制阴极弧靶电流为50A、磁控溅射靶电流为2.0A，同时对工件施加脉冲负偏压为-160V；(4)同时通入Ar、N2和C2H2气并保持真空室内真空度为4.0×10-2Pa，其中Ar气一部分从磁控溅射靶源通入、一部分从辅助线性离子源通入，C2H2气从阴极弧靶源和磁控溅射靶源分别通入、N2气从工件四周通入；同时，控制N2气的流量为600mL/Min、三者流量比为：Ar:C2H2:N2＝5％:15％:80％；(5)表面层(即装饰层)(Cr,Al,Si)(C,N)薄膜的沉积时间为100分钟，并保持反应炉真空室内温度不超过300℃。
7)工件成品性能检测：
本实施例制备不锈钢工件表面镀层为灰黑色。
(1)本发明制备镀层整体厚度为4.8微米，采用HXD-1000TM/LCD型数字式显微硬度计测试样品表面镀膜显微维氏硬度为2940HV0.025；
(2)将试样弯曲成90°，再弯曲回到原位置、往复3次，然后在照明灯下用4倍放大镜目测试样，观察弯曲处镀层表面没有出现起皱、起泡、剥落、裂痕等不良现象、符合ISO27874:2008(E)标准要求；
(3)首先对不锈钢工件试样进行120h人工汗液腐蚀试验，其次对工件试样进行120h的标准盐雾试验测试，在照明灯下用4倍放大镜目测试样，观察试样经上述实验后其表面涂/镀层没有出现腐蚀白点、斑点、锈蚀物及盐析等不良现象、符合QB/T 1901.2-2006、GB/T 10125-2012和ISO 3160-2:2003、ISO 14993:2001标准要求。
(4)不锈钢工件试样经振动研磨测试后,标准316L不锈钢模块的磨削量为6.37mg并在VHX-500F型数码显微镜下用200倍目镜观察试样表面镀层，没有明显划痕及露底等不良现象、符合ISO 23160:2011标准要求。
实施例4～9
采用与实施例2类似的工艺参数，通过调整步骤(6)中采用的(Al,Si)合金靶材的组分比例和气体流量比控制掺杂元素的化学计量比来调整不锈钢工件表面硬黑色(Cr,Al,Si)(C,N)纳米薄膜的镀层性能，相关数据及测试指标参见表1。
表1-不同含量掺杂元素对应Cr/CrN/Cr(C,N)/(Cr,Al,Si)(C,N)薄膜的维氏硬度
从上表中可见，通过本发明的方法获得的梯度纳米多层涂层的硬度达到了2400以上。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种在钢工件表面上沉积功能梯度纳米多层涂层的方法，该方法包括如下步骤：
S400通过空心阴极电子束辅助脉冲偏压多弧离子镀在所述钢工件表面上沉积Cr基底层；
S500通过空心阴极电子束辅助脉冲偏压多弧离子镀在所述Cr基底层上沉积CrN过渡层；
S600通过空心阴极电子束辅助脉冲偏压多弧离子镀在所述CrN过渡层上沉积Cr(C,N)梯度层；
S700通过空心阴极电子束辅助多弧离子镀与脉冲偏压离子束辅助磁控溅射在所述Cr(C,N)梯度层上沉积(Cr,Al,Si)(C,N)表面层。
2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤S400包括：在配备有空心阴极放电电子枪、反应炉、惰性气体通入装置和四个Cr靶弧源的离子镀膜机中，在如下条件下进行所述Cr基底层的沉积：
通过所述惰性气体通入装置向所述反应炉内通入Ar气；
保持所述反应炉内的真空度为(5.0～9.0)×10-3Pa，
所述空心阴极放电电子枪的电流为80～120A，
对所述钢工件施加的脉冲负偏压为-200～-100V，
所述四个Cr靶弧源阴极弧靶电流是相同或不同的，并且各自独立地为50～80A，
工作时间为15～30分钟，和
温度为不超过300℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其中步骤S500包括：在配备有空心阴极放电电子枪、反应炉、惰性气体通入装置、N2通入装置和四个Cr靶弧源的离子镀膜机中，在如下条件下进行所述CrN过渡层的沉积：
通过所述惰性气体通入装置向所述反应炉内通入Ar气；
通过所述N2通入装置向所述反应炉内通入N2，通入的N2气流量为80～200mL/Min，
保持所述反应炉内的真空度为(2.0～5.0)×10-2Pa，
所述四个Cr靶弧源阴极弧靶电流是相同或不同的，并且各自独立地为50～80A，
所述空心阴极放电电子枪的电流为120～160A，
对所述钢工件施加的脉冲负偏压：-200～-100V，
工作时间20～40分钟，和
温度为不超过300℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其中步骤S600包括：在配备有空心阴极放电电子枪、反应炉、惰性气体通入装置、N2通入装置、C2H2通入装置和四个Cr靶弧源的离子镀膜机中，在如下条件下进行所述Cr(C,N)梯度层的沉积：
通过所述N2通入装置向所述反应炉内通入N2，通入的N2气流量为400～800mL/Min，
通过所述C2H2通入装置向所述反应炉内通入C2H2，使得C2H2:N2体积流量比为C2H2:N2＝(5～20％):(80～95％)
通过所述惰性气体通入装置向所述反应炉内通入Ar气；
保持所述反应炉内的真空度为(2.0～5.0)×10-2Pa，
所述四个Cr靶弧源的阴极弧靶电流是相同或不同的，并且各自独立地为50～80A，
所述空心阴极放电电子枪的电流为120～160A，
对所述钢工件施加的脉冲负偏压为-200～-100V，
工作时间为20～40分钟，和
温度为不超过300℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其中步骤S700包括：在配备有空心阴极放电电子枪、反应炉、惰性气体通入装置、N2通入装置、C2H2通入装置、两个Cr靶弧源和两个(Al,Si)靶磁控溅射源的离子镀膜机中，在如下条件下进行所述(Cr,Al,Si)(C,N)表面层的沉积：
通过所述N2通入装置向所述反应炉内通入N2，通入的N2气流量为400～800mL/Min，
通过所述惰性气体通入装置向所述反应炉内通入Ar气；
通过所述C2H2通入装置向所述反应炉内通入C2H2，使通入气体体积流量比Ar:C2H2:N2为(5～10％):(8～15％):(75～87％)
保持所述反应炉内的真空度为(2.0～5.0)×10-2Pa，
所述空心阴极放电电子枪的电流为120～160A，
所述两个Cr靶弧源阴极弧靶电流是相同或不同的，并且各自独立地为50～80A，
所述两个(Al,Si)靶磁控溅射源电流是相同或不同的，并且各自独立地为2.0～4.0A，
所述两个(Al,Si)靶磁控溅射源是相同或不同的，并且各自的靶材组分比例独立地为Al:Si＝(80～90at％):(10～20at％)，
对所述钢工件施加的脉冲负偏压：-200～-100V，
工作时间为60～120分钟，和
温度为不超过300℃。
6.一种在钢工件表面上沉积的功能梯度纳米多层涂层，该功能梯度纳米多层涂层是通过根据权利要求1至5中任一项所述方法沉积，并且所述功能梯度纳米多层涂层包括：
在所述钢工件表面上沉积的Cr基底层；
在所述Cr基底层上沉积的由元素Cr和N组成的CrN过渡层，
在所述CrN过渡层上沉积的由元素Cr、C和N组成的Cr(C,N)梯度层，和
在所述Cr(C,N)梯度层上沉积的由元素Cr、Al、Si、C和N组成的(Cr,Al,Si)(C,N)表面层。
7.根据权利要求6所述的在钢工件表面上沉积的功能梯度纳米多层涂层，其中所述Cr基底层、CrN过渡层和Cr(C,N)梯度层是通过空心阴极电子束辅助脉冲偏压多弧离子镀沉积在所述钢工件表面上的。
8.根据权利要求6所述的在钢工件表面上沉积的功能梯度纳米多层涂层，其中所述(Cr,Al,Si)(C,N)表面层是通过空心阴极电子束辅助多弧离子镀与脉冲偏压离子束辅助磁控溅射沉积在所述Cr(C,N)梯度层上的。
9.根据权利要求6至8中任一项所述的在钢工件表面上沉积的功能梯度纳米多层涂层，其中所述功能梯度纳米多层涂层的整体厚度为3～5μm，表面硬度值为HV2400～3600。
10.一种制品，其包含
钢工件，和
根据权利要求6至9中任一项所述的功能梯度纳米多层涂层，所述功能梯度纳米多层涂层沉积在所述钢工件表面上并覆盖至少一部分所述钢工件表面。
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