CN103774092B - 一种在镁合金表面制备导电且耐腐蚀涂层的方法 - Google Patents
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Abstract
一种在镁合金表面制备导电且耐腐蚀涂层的方法，涉及合金材料的表面处理。在镁合金表面制备单层金属铪涂层的方法：试样经基体前处理后，放入直流磁控溅射设备的内腔沉积室内，通入氩气，预溅射金属铪靶材后使镁合金基底正对铪靶材，溅射沉积后得到表面镀有单层金属铪涂层的镁合金。在镁合金表面制备多层金属铪涂层的方法：试样经基体前处理后放入沉积室，通入氩气，分别预溅射两块相同的金属铪靶材，记为铪靶材A和B，预溅射后，使镁合金基底正对铪靶材A，溅射沉积得到第一层膜层；关闭直流电源，然后将样品转至铪靶材B前，溅射沉积得第二层膜层；重复以上过程，调节铪靶材A和B的溅射时间，即得到表面镀有多层金属铪涂层的镁合金。
Description
技术领域
本发明涉及合金材料的表面处理，尤其是涉及一种在镁合金表面制备导电且耐腐蚀涂层的方法。
背景技术
镁合金作为最轻的工程金属材料，拥有许多优异特点，例如比强度、比刚度高，导热、导电性能好，并具有很好的电磁屏蔽、阻尼性、减振性和切削加工性。近年来，镁合金被广泛应用于汽车、摩托车、自行车等交通工具、仪器仪表、电子电器、化工冶金、航空航天、国防军工、生物医用材料等领域。但镁的电极电位较负，极易于发生腐蚀，合金中的第二相或杂质相也会加速镁合金的腐蚀，严重阻碍了镁合金产品的工业化应用和推广。所以镁合金工件在使用前必须经过一定的防腐蚀表面处理来提供保护，才能使镁合金在工业中发挥其优良的性能。
防止腐蚀发生最有效的方法是对基底材料进行涂覆。涂覆层阻止了基底和环境之间的接触，防止了腐蚀的发生。为了达到充分的保护性能，涂覆层必须均匀、致密、与基底结合性好。镁合金的表面防腐蚀处理方法包括化学镀、电镀、化学转化膜、微弧阳极氧化、激光表面熔覆、表面渗层处理、气相沉积、有机涂层等(Gray J E,Luan B.Journal of alloysand compounds,2002,336(1):88-113.)。物理气相沉积(PVD)是通过气相材料或使材料汽化后沉积于固体材料表面并形成薄膜，从而使材料获得特殊表面性能的一种新技术。此种表面改性方法，技术上方便可控，环保无污染，特别适合于工业生产的绿色改性工程。
迄今为止，已有多种PVD涂层，包括金属、氧化物、碳化物和氮化物等被用于提高镁合金的耐蚀性。其中金属膜层，有铝、钛、锆、铬和镁等，由于此类金属膜层存在晶界、空隙等缺陷结构，溶液离子可以沿晶界、空隙扩散至镁合金基体；膜层和镁合金存在电位差，一旦存在于腐蚀介质中，镁合金基底和涂层构成腐蚀原电池，导致基体或膜层发生严重局部腐蚀，失去对镁合金基体的保护(Wu G.Materials Letters,2007,61(18):3815-3817)。对于PVD结晶态陶瓷膜层，如TiN、TiC、CrN、NbN等，这些金属氮化物膜层具有典型的柱状晶结构，柱状晶之间存在晶界等缺陷结构，同样可以作为溶液离子快速扩散的通道。随着测试时间的增长，腐蚀介质到达基体，涂层和基体构成腐蚀原电池，从而失去对镁合金基体的保护(Franco C V,Fontana L C,Bechi D,et al.Corrosion Science,1998,40(1):103-112.)。相对而言，PVD非结晶态陶瓷膜层，如Si-N、Al2O3等，由于没有晶界等缺陷结构的存在，溶液离子扩散较为困难，从而使得膜层耐蚀性得到提高。但是，陶瓷膜层的导电性能差，与镁合金基体的结合强度弱，一般需要先沉积过渡层，从而导致工艺较为复杂(Awan S A,Gould RD.Thin Solid Films,2003,423(2):267-272.)。在仪器仪表、电子电器、航空航天、国防军工、生物医用材料等应用领域，镁合金基体在使用过程中一旦产生静电，防腐蚀涂层不能及时将静电导出将造成严重后果(Landis Floyd H.Industry Applications Magazine,IEEE,2012,18(3):57-60.)。镁合金做为广泛使用的金属材料，开发既导电又耐蚀的镁合金涂层对镁合金的实际应用具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供利用直流磁控溅射沉积的一种在镁合金表面制备导电且耐腐蚀涂层的方法。
一种在镁合金表面制备导电且耐腐蚀的单层金属铪涂层的方法的具体步骤如下：
将镁合金试样经基体前处理后，放入直流磁控溅射设备的内腔沉积室内，将内腔沉积室抽真空，再通入氩气，预溅射金属铪靶材，预溅射后，转动样品台，使镁合金基底正对铪靶材，打开挡板，溅射沉积后，得到表面镀有单层金属铪涂层的镁合金。
所述基体前处理，包括机械研磨抛光处理、超声波清洗处理、离子源轰击清洗处理；所述抽真空可抽至3.0×10-4Pa，以除去腔室内残留的空气及水；所述通入氩气的条件可为：调节总流量为65sccm，维持腔体压力为1.5Pa；所述预溅射金属铪靶材的条件可为：时间6min，设置铪靶材的直流电源功率为125W，镁合金基底与铪靶材的距离为75mm，调节溅射腔体内压力为0.4～0.5Pa，设定基体温度为275℃，腔室温度为125℃，将铪靶材的直流电源功率调节至325W；所述溅射沉积的时间可分别为45min、65min、90min。
一种在镁合金表面制备导电且耐腐蚀的多层金属铪涂层的方法的具体步骤如下：
镁合金试样经基体前处理后，放入沉积室，腔室抽真空后通入氩气，分别预溅射两块相同的金属铪靶材，记为铪靶材A和铪靶材B，预溅射完成之后，转动样品台，使镁合金基底正对铪靶材A，调节溅射腔体内压力为0.4～0.5Pa，打开挡板，溅射沉积，得到第一层膜层；关闭直流电源，然后将样品转至铪靶材B前，样品台与铪靶材B正对，溅射沉积，得到第二层膜层；关闭直流电源，停置3min；重复以上过程，调节铪靶材A和铪靶材B的溅射时间，并控制总溅射时间为90min，即得到表面镀有多层金属铪涂层的镁合金。
所述抽真空可抽至3.0×10-4Pa，以除去腔室内残留的氧气、水等杂质；所述通入氩气，可调节总流量为65sccm，维持腔体压力为1.5Pa；所述预溅射的时间可为6min，预溅射的直流电源功率可为125W；所述基体与铪靶材A之间的距离为75mm，所述溅射沉积的时间可为4.5～18min；所述基体与铪靶材B之间的距离为75mm。
现有具有柱状结构的PVD铪涂层，存在较多的贯穿性缺陷，采用多层金属铪涂层，可减少缺陷的出现，提高膜层对基体的防护作用。
本发明根据镁合金表面涂层导电性和耐蚀性的要求，使用金属铪作为涂层材料，通过调控工艺参数，制备出导电且具有良好抗腐蚀性能的铪涂层材料。
本发明使用金属铪作为镁合金表面具有导电且良好耐腐蚀的防护涂层。在一定沉积压力、温度、气体流量等条件下，通过改变溅射时间和溅射过程工艺，制备出具有导电且良好抗腐蚀性能的单层与多层金属铪涂层材料。Autosigma3000电导率检测仪测试结果表明，铪金属膜层的电阻率为3.10×10-5～3.22×10-5Ω·m，具有良好的导电性。分别对镁合金基体和表面覆盖铪金属膜层的镁合金进行了动电位极化曲线电化学测试和盐雾试验测试，结果显示镁合金的腐蚀电流密度为1.6×10-4A/cm2，而表面涂覆金属铪涂层的镁合金的腐蚀电流密度为2.5×10-6～3.8×10-6A/cm2，减少两个数量级；经过48h盐雾试验后，表面涂覆金属铪涂层的镁合金的腐蚀面积百分率只有0.7%，膜层表面仅出现两个腐蚀点，表明表面覆盖金属铪涂层的镁合金具有良好的抗腐蚀性能。
附图说明
图1为在镁合金表面沉积单层金属铪涂层的结构示意图。
图2为在镁合金表面沉积多层金属铪涂层的结构示意图。
图3为实施例1～6的铪涂层的XRD谱图。在图3中，曲线1为实施例1，曲线2为实施例2，曲线3为实施例3，曲线4为实施例4，曲线5为实施例5，曲线6为实施例6。
图4为实施例1～6的铪涂层的断面SEM图。
图5为实施例1～6的铪涂层的电阻率。
图6为实施例1～6和AZ91D镁合金基体的动电位极化曲线。在图6中，曲线1为实施例1，曲线2为实施例2，曲线3为实施例3，曲线4为实施例4，曲线5为实施例5，曲线6为实施例6，曲线7为镁合金基体。
图7为实施例1～6和AZ91D镁合金基体的48h盐雾试验结果。
具体实施方式
实施例1
1、基体前处理
（1）机械打磨抛光处理，先将镁合金在320目金刚石砂纸磨盘上以600r/min的转速打磨至表面平整，置于丙酮中超声波清洗15min；接着在1000目金刚石磨盘上以600r/min的转速打磨至表面平整，置于丙酮中超声波清洗10min；然后在2000目金刚石磨盘上以300r/min的转速沿垂直上一步留下的划痕打磨至表面平整，置于丙酮中超声波清洗10min；然后在3000目金刚石磨盘上以300r/min的转速沿垂直上一步留下的划痕打磨至表面划痕方向一致，置于丙酮中超声波清洗10min；再用粒径为2.5μm的金刚石抛光剂在绒布上以无水乙醇为溶剂进行抛光处理，抛光至表面成光亮近镜面，置于丙酮中清洗10min；然后用粒径为1μm的金刚石抛光剂在绒布上以无水乙醇为溶剂进行抛光处理，抛光至表面成光亮近镜面状态。
（2）超声波清洗处理，置于丙酮中超声波清洗20min，然后置于无水乙醇中超声波清洗10min，之后移至样品台，放入腔体内，抽真空进行保护。
（3）离子源轰击清洗处理，采用Hall离子源对基体进行清洗，基体温度为230℃，调节氩气流量为15sccm，腔体内压力为2.2×10-2Pa，调节偏压为-110V，阴极电流为28A,阳极电流为8A，清洗4min。
2、靶材预溅射
将腔体环境温度加热至120～130℃，通入氩气，流量设定为65sccm，调节腔体内工作压力为1.5Pa，将直流电源接至金属铪靶材，将功率调节至125W，预溅射6min；此步骤的目的是去除靶材表面氧化物等杂质污染，活化靶材表面原子。
3、直流溅射沉积单层金属铪膜
在确认腔体环境温度为125℃，镁合金基体温度为275℃后进行如下操作：调节氩气流量至65sccm，调节腔体压力至0.4～0.5Pa；转动样品台，使样品正对金属铪靶材，两者的距离为75mm；将靶材直流电源功率升至325W，打开靶材挡板，开始计时，溅射沉积45min，之后关闭靶材挡板、直流电源。
4、铪涂层材料的厚度表征采用Dektak3Series膜厚测量仪，膜厚为4.97μm。图1和2为在镁合金表面沉积单层/多层金属铪涂层的结构示意图。图3为实施例1～6的铪涂层的XRD谱图。表明制备的涂层是具有密排六方结构的铪涂层；图4为实施例1～6的涂层的断面SEM图，实施例1制备的薄膜呈现柱状生长，并且排列紧密。图5为实施例1～6的铪涂层的电阻率，实施例1的铪涂层电阻率为3.10×10-5Ω·m。
5、涂层耐蚀性测试
图6为实施例1～6和AZ91D镁合金基体的动电位极化曲线，实施例1的动电位极化曲线结果表明表面涂覆金属铪涂层的镁合金的腐蚀电流密度为3.0×10-5A/cm2，相对于镁合金基体的腐蚀电流密度1.6×10-4A/cm2降低了1个数量级；图7为实施例1～6和AZ91D镁合金基体的48h盐雾试验结果，实验标准参照GBT6461-2002；实施例1的48h盐雾试验结果，相对于镁合金表面的全面腐蚀，涂覆铪涂层的镁合金的腐蚀较轻，腐蚀面积比率为6.3%。
实施例2
1、基体前处理
（1）机械打磨抛光处理，同实施例1；
（2）超声波清洗处理，同实施例1；
（3）离子源轰击清洗处理，同实施例1。
2、靶材预溅射
同实施例1。
3、直流溅射沉积单层金属铪膜
除沉积时间调整为65min,其他同实施例1。
4、铪涂层材料的厚度表征采用Dektak3Series膜厚测量仪，膜厚为6.95μm。通过XRD分析可知实施例2制备的铪涂层为具有密排六方结构的铪涂层。实施例2制备的铪涂层经过扫描电子显微镜观察，图4中其涂层断面SEM图片类似实施例1，呈现柱状生长，排列致密。图5为实施例1～6的铪涂层的电阻率，实施例2的铪涂层电阻率为3.22×10-5Ω·m。
5、涂层耐蚀性测试
实施例2的动电位极化曲线测试结果呈现在图6中，结果显示表面覆盖铪涂层的镁合金的腐蚀电流密度为1.8×10-5A/cm2，相对于未镀膜镁合金基体，表面覆盖纯铪涂层的镁合金的腐蚀电流密度降低了1个数量级；图7中实施例2的48h盐雾结果显示，相对镁合金基体的全面腐蚀，实施例2涂覆铪膜层的镁合金的耐蚀性有所改善，腐蚀面积比率为2.4%。
实施例3
1、基体前处理
（1）机械打磨抛光处理，同实施例1；
（2）超声波清洗处理，同实施例1；
（3）离子源轰击清洗处理，同实施例1。
2、靶材预溅射
同实施例1。
3、直流溅射沉积单层金属铪膜
除沉积时间调整为90min,其他同实施例1。
4、铪涂层材料的厚度表征采用Dektak3Series膜厚测量仪，膜厚为10.0μm。图3中实施例3铪涂层的XRD谱图表明，实施例3制备的涂层是具有密排六方结构的铪涂层；图4中实施例3的涂层断面SEM图片显示，实施例3铪膜层呈现柱状生长，组织致密。图5为实施例1～6的铪涂层的电阻率，实施例3的铪涂层电阻率为3.20×10-5Ω·m。
5、涂层耐蚀性测试
图6中实施例3的电化学测试结果为表面覆盖铪涂层的镁合金的腐蚀电流密度为2.5×10-6A/cm2，相比较未镀膜镁合金，表面覆盖铪涂层的镁合金的腐蚀电流密度降低了2个数量级；图7为实施例1～6和AZ91D镁合金基体的48h盐雾试验结果，相对镁合金基体的腐蚀，实施例3涂覆铪涂层的耐蚀性好，盐雾试验48h后出现了两个腐蚀点，腐蚀面积为0.7%，显著改善了镁合金的抗腐蚀性。
实施例4
1、基体前处理
（1）机械打磨抛光处理，同实施例1；
（2）超声波清洗处理，同实施例1；
（3）离子源轰击清洗处理，同实施例1。
2、靶材预溅射
同实施例1。
3、直流溅射沉积多层金属铪膜
在确认腔体环境温度为125℃，镁合金基体温度为275℃后进行如下操作：调节氩气流量至65sccm，调节腔体压力至0.4～0.5Pa；转动样品台，使样品正对铪金属靶材A，两者的距离为75mm；将铪靶材A的直流电源功率调节至325W，打开挡板，溅射沉积18min，关闭直流电源，停置3min，如此得到第一层膜层；然后将样品台转至铪靶材B前，样品台与靶材正对，基体与靶材之间距离为75mm，将铪靶材B的直流电源功率调节至325W，溅射沉积18min，关闭直流电源，停置3min，如此得到第二层膜层；控制溅射总时间为90min，重复以上过程，可以制备5层的金属铪涂层。
4、纯铪涂层材料的厚度表征采用Dektak3Series膜厚测量仪，膜厚为9.8μm。图3为实施例1～6的铪涂层的XRD谱图，表明实施例4制备的涂层是具有密排六方结构的铪涂层；通过扫描电子显微镜观察，图4中实施例4铪涂层的断面SEM图片类似实施例1，呈现柱状生长，排列致密；图5为实施例1～6的铪涂层的电阻率，实施例4的铪涂层电阻率为3.18×10-5Ω·m。
5、涂层耐蚀性测试
图6为实施例1～6和AZ91D镁合金基体的动电位极化曲线，实施例4的电化学测试结果表明表面覆盖铪涂层的镁合金的腐蚀电流密度为3.5×10-6A/cm2，对比未镀膜镁合金，降低了2个数量级；图7为实施例1～6和AZ91D镁合金基体的48h盐雾试验结果，相对镁合金基体的腐蚀，实施例4涂覆铪膜层的耐蚀性得到良好的改善，48h盐雾试验后仅出现了四个腐蚀点。
实施例5
1、基体前处理
（1）机械打磨抛光处理，同实施例1；
（2）超声波清洗处理，同实施例1；
（3）离子源轰击清洗处理，同实施例1。
2、靶材预溅射
同实施例1。
3、直流溅射沉积多层金属铪膜
每次溅射时间改为9min，其他的同实施例4。
4、铪涂层材料的厚度表征采用Dektak3Series膜厚测量仪，膜厚为10.4μm。图3为实施例1～6的铪涂层的XRD谱图。表明实施例5制备的涂层是具有密排六方结构的铪涂层；实施例5的涂层断面形貌在图4的SEM图片显示，呈现柱状生长，排列致密。图5为实施例1～6的铪涂层的电阻率，实施例5的铪涂层电阻率为3.15×10-5Ω·m。
5、涂层耐蚀性测试
图6中实施例5的电化学测试结果表明表面覆盖铪涂层的镁合金的腐蚀电流密度为3.8×10-6A/cm2，相对于未镀膜镁合金，表面覆盖铪涂层的镁合金的腐蚀电流密度降低了2个数量级；图7中实施例5的48h盐雾试验结果表明，相对镁合金基体的腐蚀，48h盐雾试验后样品表面仅出现了三个腐蚀点，实施例5涂覆铪膜层具有良好的耐蚀性。
实施例6
1、基体前处理
（1）机械打磨抛光处理，同实施例1；
（2）超声波清洗处理，同实施例1；
（3）离子源轰击清洗处理，同实施例1。
2、靶材预溅射
同实施例1。
3、直流溅射沉积多层金属铪膜
每次溅射时间变为4.5min，其他的同实施例4。
4、铪涂层材料的厚度表征采用Dektak3Series膜厚测量仪，膜厚为10.5μm。图3为实施例1～6的铪涂层的XRD谱图。表明实施例6制备的涂层是具有密排六方结构的铪涂层；图4中实施例6的涂层断面SEM图片显示，膜层呈现柱状生长，排列致密；图5为实施例1～6的铪涂层的电阻率，实施例6的铪涂层电阻率为3.20×10-5Ω·m。
5、涂层耐蚀性测试
图6中实施例6的动电位极化曲线结果表明实施例6表面覆盖铪涂层的镁合金的腐蚀电流密度为3.8×10-6A/cm2，相对于未镀膜镁合金，腐蚀电流降密度低了2个数量级，拥有优良的抗腐蚀性能；对比图7中实施例6和AZ91D镁合金基体的48h盐雾试验结果，实施例6的盐雾试验结果显示盐雾试验后样品表面出现了二个腐蚀点，涂覆铪膜层的镁合金耐蚀性得到极大的改善。
Claims (3)
1.一种在镁合金表面制备导电且耐腐蚀的单层金属铪涂层的方法，其特征在于其具体步骤如下：
将镁合金基底经前处理后，放入直流磁控溅射设备的内腔沉积室内，将内腔沉积室抽真空，再通入氩气，预溅射金属铪靶材，预溅射后，转动样品台，使镁合金基底正对铪靶材，打开挡板，溅射沉积后，得到表面镀有单层金属铪涂层的镁合金；
所述抽真空是抽至3.0×10-4Pa；
所述通入氩气的条件为：调节总流量为65sccm，维持腔体压力为1.5Pa；
所述预溅射金属铪靶材的条件为：时间6min，设置铪靶材的直流电源功率为125W，镁合金基底与铪靶材的距离为75mm，调节溅射腔体内压力为0.4～0.5Pa，设定镁合金基底温度为275℃，内腔沉积室温度为125℃，将铪靶材的直流电源功率调节至325W；所述溅射沉积的时间分别为45min、65min、90min。
2.如权利要求1所述一种在镁合金表面制备导电且耐腐蚀的单层金属铪涂层的方法，其特征在于所述前处理，包括机械研磨抛光处理、超声波清洗处理、离子源轰击清洗处理。
3.一种在镁合金表面制备导电且耐腐蚀的多层金属铪涂层的方法，其特征在于其具体步骤如下：
镁合金基底经前处理后，放入内腔沉积室，内腔沉积室抽真空至3.0×10-4Pa后通入氩气，调节总流量为65sccm，维持腔体压力为1.5Pa；分别预溅射两块相同的金属铪靶材，记为铪靶材A和铪靶材B，预溅射完成之后，转动样品台，使镁合金基底正对铪靶材A，调节溅射腔体内压力为0.4～0.5Pa，打开挡板，溅射沉积4.5～18min，得到第一层膜层；关闭直流电源，然后将镁合金基底转至铪靶材B前，样品台与铪靶材B正对，溅射沉积4.5～18min，得到第二层膜层；关闭直流电源，停置3min；重复以上过程，调节铪靶材A和铪靶材B的溅射时间，并控制总溅射时间为90min，即得到表面镀有多层金属铪涂层的镁合金；
所述预溅射的时间为6min，预溅射的直流电源功率为125W；
所述镁合金基底与铪靶材A之间的距离为75mm；所述镁合金基底与铪靶材B之间的距离为75mm。
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