CN113042343B - 一种具有高机械稳定性及抗腐蚀性超疏水的金属间化合物基防护层的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种具有高机械稳定性及抗腐蚀性超疏水的金属间化合物基防护层的制备方法，其属于超疏水功能表面的技术领域。该方法采用在一定温度下协同其他金属，在某种金属基底表面自组装生长出均匀的金属间化合物薄膜，两界面以共格或半共格方式实现冶金结合，具有较高的结合强度和表面均一性，提高金属界面的机械稳定性和抗腐蚀性。此后，在金属间化合物薄膜表面利用低表面能物质，进行表面修饰，获得具有更为优异机械稳定性的超疏水铠甲化保护层。采用该方法获得的金属间化合物具备抗剪切、抗腐蚀、抗老化、抗结冰、耐高温、超疏水等优异的功能特性，在防撞击、抗磨损、金属材料的腐蚀与防护、自清洁、耐高温、以及解决低温表面结冰问题等领域具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于超疏水功能表面的技术领域，具体涉及一种在金属表面制备高机械稳定性和抗腐蚀性超疏水表面的通用方法。
背景技术
腐蚀是自然界存在的一个不可逆的热力学演化过程，每年因金属腐蚀造成的经济损失约为国内生产总值的3%，因此，材料的腐蚀缓蚀特性研究是一个值得学术界和工业界共同关注的重要课题。主要依靠氧化膜而实现的金属表面的防腐机制，在强腐蚀物质或长时间有害物质的攻击下极易瓦解，通过探究自然界的超浸润现象而提出利用人工仿生策略来构筑具有超亲水或超疏水功能的人工表面或界面，可作为具有优异的抗腐蚀屏障层材料，但是由于表面结构粗糙度与表面化学组成的要求，超疏水界面通常机械强度低、机械稳定性差且抗磨损性差，这一弊端也成为了限制超浸润结构在实际应用中发挥重要作用的最大障碍。而超疏水性与机械性能不可调和的矛盾严重阻碍了超疏水材料于更大范围内作为防腐材料的应用。利用简单的方法在金属表面获得机械稳定的超疏水界面，可以有效提高金属材料的抗腐蚀性。
由此，我们想到金属间化合物具有优异的机械稳定性、高强度高硬度和优异的耐腐蚀性，于是发现新的防腐蚀界面构筑方案。利用特定方法在金属表面形成微米级金属间化合物层，与原金属表面以冶金结合的方式实现焊接互联，有效避免了一般超疏水表面与基底粘附性差的问题，具有极高的机械强度和机械稳定性，并极大地提高了金属抵抗磨损与撞击的能力。再在纳米结构尺度上对这一功能表面进行设计，研究表明，通过在固体表面嫁接长链脂肪酸可以有效降低固体表面能以获得超疏水的表界面，本方法使用低表面能有机物简单浸润的方式，在金属间化合物表面实现超疏水目的。
发明内容
本发明提出了一种具有高机械稳定性和抗腐蚀性超疏水的金属间化合物基防护层的制备方法，主要是借助于热诱导界面反应法加溶液简单浸泡法实现超浸润功能表面的制备。根据反应体系不同，相应的选择不同的反应温度（等于或高于临界反应温度），可在金属表面得到具有良好保护作用的金属间化合物层，这种金属间化合物层可起到铠甲的作用。然后在金属间化合物表面再嫁接长链脂肪酸，可成功构建出兼具机械稳定性和超疏水性能的功能界面，在构建人工功能界面方面可以进一步扩大这种设计方法的适用范围。在充分利用金属间化合物共性的同时（良好的机械性能），还可以进一步发挥各种金属间化合物的优良特性，如抗氧化性、高温蠕变性、抵抗应力腐蚀开裂的能力等，可通过适当的合成方法扩宽金属间化合物表面的应用领域，例如在延长金属材料的寿命方面就有非常广阔的应用前景。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种具有高机械稳定性及抗腐蚀性超疏水的金属间化合物基防护层的制备方法，包括以下步骤：
（1）金属A基底表面生长出均匀的金属间化合物AmBn薄膜，金属间化合物薄膜AmBn中基底金属元素A选自Cu、Ni、Fe、Co、Al、 Zr、Ti不同合金体系中的主要组元，金属元素B选自Cu、Ni、Fe、Co、Al、 Zr、Ti不同合金体系中的与元素A对应的次要组元；金属间化合物薄膜AmBn中基底金属元素B采用电镀、化学镀、蒸镀、磁控溅射或化学气相沉积工艺方法获得；
（2）金属间化合物通过短时间溶液浸泡嫁接长链脂肪酸：将带有金属间化合物AmBn薄膜的金属A基体浸入过饱和的豆蔻酸铜溶液中浸泡10-60 s，然后将试样浸入CuCl2溶液中；再用乙醇冲洗试样表面后，放入60 ℃的真空干燥箱中干燥，即在基体上形成了超疏水表面；所述过饱和的豆蔻酸铜溶液采用2.3g/mL的豆蔻酸乙醇溶液与质量分数为30 %的CuCl2乙醇溶液混合制得。
所述金属间化合物薄膜AmBn中基底金属元素A选自Cu时，AmBn为Cu2Mg、CuMg2或Cu6Sn5；
金属间化合物薄膜AmBn中基底金属元素A选自Ni时，AmBn为NiAl、Al2Ni3、Al3Ni2、Al3Ni、AlNi3、Al3Ni5、Ni3Al、Ni3Sn、Ni3Sn2或Ni3Sn4；
金属间化合物薄膜AmBn中基底金属元素A选自Fe时，AmBn为Fe3Al、FeAl、Fe2Al3、FeAl2、Fe2Al5、FeAl3、Fe3Ni、FeNi或FeNi3；
金属间化合物薄膜AmBn中基底金属元素A选自Al时，AmBn为Co2Al9、Co4Al13、Co2Al5或CoAl；
金属间化合物薄膜AmBn中基底金属元素A选自Co时，AmBn为MgCo；
金属间化合物薄膜AmBn中基底金属元素A选自Zr时，AmBn为Ag-Zr：AgZr或AgZr2；
金属间化合物薄膜AmBn中基底金属元素A选自Ti时，AmBn为Cr-Ti：α-TiCr2、β-TiCr2、γ-TiCr2、Ti2Ni、TiNi或TiNi3。
在适当的外场能量供给条件下，达到反应的激活能垒以后，可在金属A基底表面生长出均匀的金属间化合物AmBn薄膜，通过移除多余的金属薄膜组元B，然后在金属间化合物的微纳结构表面通过短时间简单溶液浸泡的方法嫁接长链脂肪酸，在金属表面形成具有优异机械稳定性的超疏水铠甲，从而实现金属防腐、高机械稳定和超疏水性的完美结合。利用及构建低温界面反应体系（例如Cu-Sn, Ag-Ga, Cu-Ga, Ni-Ga等），可以避免已成型的机械零部件在高温下诱导界面反应时产生机械零部件变形、金属块体基材微观组织变化以及高温氧化等问题，既可以改善材料的表面特性又可以避免或降低对机械零部件的热损伤。
可利用与特定反应体系相对应的界面反应诱导工艺强迫界面反应的发生，如常规加热、激光辐照、电子束辐照、等离子束辐照、高电流密度电迁移诱导等实现与界面冶金结合的金属间化合物层的制备。
金属间化合物形成之后，再通过简单浸润的方式嫁接长链脂肪酸，以获得机械稳定的超疏水界面。所得金属间化合物为微米级别，随后在纳米结构尺度上设计功能界面的超疏水性，即嫁接的长链脂肪酸在纳米级别上发挥作用。
具体方法包括以下步骤：
（1）将铜箔剪裁成尺寸为20 mm×15 mm的长方形试样，依次放入丙酮，无水乙醇、去离子水中，超声清洗10 min，除去表面污染物。然后利用氮气吹干，待用于电镀Sn薄膜的基底材料。
（2）采用电化学镀Sn的方法，在铜箔基体表面制备电镀Sn薄膜，电流密度为20 mA/cm2, 镀液组分为SnSO4为50 g/L, H2SO4为120 mL/L，电镀时间30 min。
（3）在平面热台上利用加热回流的方法诱导Cu基体和电镀Sn薄膜发生界面反应（反应温度240 ℃，保温时间为30 和50 s), 随后立即采用高压吹扫的方法移除铜箔表面多余的液态Sn，从而获得扇贝状Cu6Sn5自组装阵列结构。
（4） 将2.3 g的豆蔻酸溶于100 mL的乙醇中，配置出豆蔻酸-乙醇溶液，待用。然后称量6g CuCl2粉末，量取14 ml 去离子水，将称量好的CuCl2粉末溶解在去离子水中，用玻璃棒搅拌均匀从而得到质量分数为30%的CuCl2水溶液。将带有扇贝状Cu6Sn5自组装阵列结构的铜箔基体浸入豆蔻酸溶液中浸泡10 s后取出，然后将试样浸入配置好的质量分数为30%CuCl2溶液中。设计该步骤的目的是利用豆蔻酸铜溶解于乙醇但不溶解于水的特性，从而制备豆蔻酸铜超疏水表面。然后利用乙醇冲洗试样表面，最后将试样放入60 ℃的真空干燥箱中干燥30 min (除去水分和乙醇)，铜基体表面生成一层薄的低表面能物质豆蔻酸铜，从而完成超疏水扇贝状Cu6Sn5自组装阵列结构的制备。
（5）最后将试样放入60 ℃的真空干燥箱中干燥30 min (除去水分和乙醇)，铜基体表面生成一层薄的低表面能物质，完成超疏水扇贝状Cu6Sn5自组装阵列结构的制备。
常见金属间化合物以及制备可纳入上述范围，如利用搅拌摩擦处理（FSP）可以制备得到晶粒尺寸小，缺陷少的Cu基金属间化合物Cu2Mg和CuMg2，细小的晶粒在获得细晶强化效果的同时，也降低材料脆性，提高塑性。在Cu表面电镀Sn，采用加热回流方式诱导Cu基体与电镀Sn薄膜发生界面反应得到Cu6Sn5，引入低表面能的脂肪酸烷基链基团后，兼具超疏水与机械稳定性、耐蚀性。还可利用磁控溅射在Ni表面制得Ni-Al的金属间化合物如Ni3Al，高温下在金属Ni基体上还可形成NiAl、Al2Ni3、Al3Ni2、Al3Ni、AlNi3、Al3Ni5等金属间化合物，Al-Ni金属间化合物具有低密度，高熔点和良好的导热性以及耐腐蚀性和抗氧化性，也可以有效提高基体Ni材料的表面性能。Fe和Al组成的金属间化合物具有金属键和共价键共存的特征，兼具陶瓷和金属的优点，比重小、弹性模量高、抗氧化、耐高温腐蚀磨损、极其耐磨，具体化合物有Fe3Al、FeAl、Fe2Al3、FeAl2、Fe2Al5、FeAl3，在Fe表面还可形成Fe-Ni：Fe3Ni、FeNi、FeNi3、也可明显改善提高金属在各种条件下的性能。此外还有Ni-Sn系金属间化合物：Ni3Sn、Ni3Sn2、Ni3Sn4。Al-Co系金属间化合物：Co2Al9、Co4Al13、Co2Al5、CoAl、MgCo。在Zr基材料表面也可以利用形成多种金属间化合物如与Ag形成Ag-Zr：AgZr、AgZr2，具有很高的硬度，与Zn形成Zn-Zr金属间化合物：ZrZn22、ZrZn14、ZrZn6、ZrZn3、Zr3Zn2、Zr2Zn。Ti基金属表面可行成Cr-Ti：α-TiCr2、β-TiCr2、γ-TiCr2，还有Ni-Ti：Ti2Ni、TiNi、TiNi3；这些金属间化合物都具有优良的机械稳定性以及抗腐蚀性。
与现有技术相比，本发明具有以下突出优势：
该方法具有通用性，在一定温度下，协同其他金属，在某种金属基底表面自组装生长出均匀的金属间化合物薄膜，两界面以共格或半共格方式实现冶金结合，具有较高的结合强度，可以显著提高金属界面的机械稳定性和抗腐蚀性。然后在金属间化合物薄膜表面利用低表面能物质，如低成本和具有超疏水性能的长链脂肪酸，进行表面修饰，获得具有优异机械稳定性的超疏水铠甲化保护层。
1、本发明提供了一种新型金属表面防腐蚀金属间化合物薄膜的制备方法，这种通过热诱导界面反应技术制备金属间化合物层的方法具有通用性，适用于多种金属材料。经过处理后的表面，接触角大于150°，具有良好的自清洁性，以及极佳的抗腐蚀性。
2、本发明形成的金属间化合物界面，不仅实现了超疏水性与机械稳定性的完美结合，还具有金属间化合物的高强度、良好的抗氧化性、高温性能稳定等优点，可应用范围广。
3、目前人工仿生超浸润功能界面的最大弊端就是机械稳定性差，制备成本高，使用寿命低，而本方法获得的金属间化合物具备抗剪切、抗腐蚀、抗老化、抗结冰、耐高温、超疏水等优异的功能特性，在防撞击、抗磨损、海洋工程、舰船船舶制造、热管理、金属材料的腐蚀与防护、自清洁、耐高温、以及解决低温表面结冰问题等领域具有很好的应用前景。
附图说明
图1利用射线衍射仪测试原始Cu基体和改性Cu基体的XRD谱图。
图2利用场发射扫描电镜测试各样品形貌图: (a)原始Cu基底; (b)实施例1所得Cu6Sn5金属间化合物层(c)实施例1所得Cu6Sn5金属间化合物层; (d)实施例2经豆蔻酸改性后的Cu6Sn5层。
图3采用润湿角测量仪测量去离子水在原始Cu基体和不同表面改性试样表面的接触角：sample1 Cu表面接触角、sample2 实施例1所得Cu6Sn5表面接触角、sample3 实施例2所得Cu6Sn5表面接触角、sample4 实施例2经豆蔻酸表面改性后所得Cu6Sn5表面接触角。
图4 利用三电极电化学工作站测试原始Cu基体和不同表面改性试样在3.5wt.%NaCl水溶液中的动电位极化曲线。其中A为纯铜基体；B为Cu/Sn界面反应30s获得的覆盖有Cu6Sn5层的铜试样；C为Cu/Sn界面反应50s获得的覆盖有Cu6Sn5层的铜试样；D为利用豆蔻酸铜改性Cu6Sn5层试样。
具体实施方式
下面结合附图及示例对本发明作进一步详细描述，但本发明的实施方式不限于此。
在本公开中，首次通过在高温下在金属表面反应生成二元金属间化合物AmBn（金属A的金属间化合物层），再经过直接短时间浸泡法嫁接长链脂肪酸，从而得到具有高机械稳定性的超疏水微纳复合结构金属间化合物界面。其中A元素可为Cu, Ni, Fe,Co, Al, Zr,Ti等，包含大多数金属。例如，所制备的Cu-A金属间化合物可以是Cu2Mg、CuMg2或Cu6Sn5。例如所制备的Al-A金属间化合物可以是Al3Ni2、Al3Ni、或FeAl、Fe2Al3等。经本发明制备的金属间化合物界面能够显著提高金属材料的强度、机械稳定性、超疏水、抗腐蚀以及抗氧化、高温稳定性等各种性能，可以显著提高金属材料的使用性能和寿命，有望在金属表面改性领域得到广泛应用。
在可选的实验方式中，金属间化合物层可通过电镀和热诱导界面反应来完成。具体来说，以Cu为基底金属，以Sn为辅助金属，利用电镀形成Sn薄膜，加热回流诱导界面反应形成冶金结合的Cu6Sn5金属间化合物界面，之后再负载低表能物质（豆蔻酸铜），从而实现超疏水表面的制备。
实施例1：将铜箔剪裁成尺寸为20 mm×15 mm的长方形试样，依次放入丙酮，无水乙醇、去离子水中，超声清洗10 min，除去表面污染物。然后利用氮气吹干，待用于电镀Sn薄膜的基底材料。采用电化学镀锡的方法，在铜箔基体表面制备电镀Sn薄膜，电流密度为20mA/cm2, 镀液组分为SnSO4为50 g/L, H2SO4为120 mL/L，电镀时间30 min。在平面热台上利用加热回流的方法诱导Cu基体和电镀Sn薄膜发生界面反应（反应温度240 ℃，保温时间为30s), 随后立即用高压吹扫的方法移除铜箔表面多余的液态Sn，从而获得扇贝状Cu6Sn5自组装阵列结构。利用剪切推球实验测试Cu6Sn5/Cu微焊点的抗剪切强度，结果表明，微焊点的平均抗剪切强度高于40 MPa。利用粉末X射线衍射仪，对Cu和Sn在240 ℃时的反应产物进行物相鉴定，从图1可以看出表面改性铜基体的 XRD 谱图中出现了两个新的衍射峰，对应于单斜相 Cu6Sn5。利用场发射扫描电镜观察原始铜基体和制备的金属间化合物的微观形貌，结果如图2(a)(b)(c)所示，其中图2(a)为原始Cu基底; 图2(b)为实施例1界面反应30s所得的原始Cu6Sn5金属间化合物层的形貌图，图2(c)为界面反应50s所得的原始Cu6Sn5金属间化合物层形貌图。结果表明，实施例1制备的 Cu6Sn5金属间化合物层为单斜相，其形貌为微米级扇贝状。实施例1的目的仅仅是为了获得扇贝状Cu6 Sn5微米级结构，即在微米级尺度上构造出机械稳定性高的金属间化合物层。
实施例2：将铜箔剪裁成尺寸为20 mm×15 mm的长方形试样，依次放入丙酮，无水乙醇、去离子水中，超声清洗10 min，除去表面污染物。然后利用氮气吹干，待用于电镀Sn薄膜的基底材料。采用电化学镀锡的方法，在铜箔基体表面制备电镀Sn薄膜，电流密度为20mA/cm2, 镀液组分为SnSO4为50 g/L, H2SO4为120 mL/L，电镀时间30 min。在平面热台上利用加热回流的方法诱导Cu基体和电镀Sn薄膜发生界面反应（反应温度240 ℃，保温时间为50 s), 随后立即采用高压吹扫的方法移除铜箔表面多余的液态Sn ，从而获得扇贝状Cu6Sn5自组装阵列结构。将2.3 g的豆蔻酸溶于100 mL的乙醇中，配置出豆蔻酸-乙醇溶液，待用。然后称量6g CuCl2粉末，量取14 ml 去离子水，将称量好的CuCl2粉末溶解在去离子水中，用玻璃棒搅拌均匀从而得到质量分数为30%的CuCl2水溶液。将带有扇贝状Cu6Sn5自组装阵列结构的铜箔基体浸入豆蔻酸溶液中浸泡10 s后取出，然后将试样浸入配置好的质量分数为30% CuCl2溶液中。设计该步骤的目的是利用豆蔻酸铜溶解于乙醇但不溶解于水的特性，从而制备豆蔻酸铜超疏水表面。取出试样并利用乙醇冲洗试样表面，最后将试样放入60℃的真空干燥箱中干燥30 min (除去水分和乙醇)，铜基体表面生成一层薄的低表面能物质豆蔻酸铜，从而完成超疏水扇贝状Cu6Sn5自组装阵列结构的制备。利用场发射扫描电镜观察利用豆蔻酸和CuCl2改性后的Cu6Sn5表面形貌，从图2(d)可以看出，试样表面被自组装的扇贝状 Cu6Sn5完全覆盖，利用豆蔻酸铜进行表面改性后，微米级粗糙结构表面上成功负载了低表面能的纳米结构。Cu6Sn5晶粒的生成明显增大了铜基体表面的粗糙度，从而对铜基体表面的浸润特性产生影响。利用润湿角测量仪评价水液滴在构造功能表面的润湿性，测试结构如图3所示。浸润性测试表明水液滴在所得界面接触角为156.8°±3.3°，充分证明了利用豆蔻酸铜改性的扇贝状Cu6Sn5表面表现出了良好的超疏水性。利用动电位极化曲线对原始铜基体、扇贝状Cu6Sn5全覆盖的铜基体试样, 以及豆蔻酸铜改性后的扇贝状Cu6Sn5试样在质量分数为3.5 wt.% NaCl溶液中的自腐蚀电流进行了评价，结果如图4中极化曲线所示。图4表明在 Cu6Sn5的腐蚀过程中，豆蔻酸铜能同时在阴极和阳极发挥抑制作用，低表面能豆蔻酸铜的存在，明显提高了铜基体的耐腐蚀性。
Claims (1)
1.一种具有高机械稳定性和抗腐蚀性超疏水金属间化合物防护层的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
（1）采用电化学镀Sn的方法，在铜箔基体表面制备电镀Sn薄膜，电流密度为20 mA/cm2,镀液组分为SnSO4为50 g/L, H2SO4为120 mL/L，电镀时间30 min；
（2 ）在平面热台上利用加热回流的方法诱导Cu基体和电镀Sn薄膜发生界面反应，反应温度240 ℃，保温时间为30 s或50 s, 随后立即采用高压吹扫的方法移除铜箔表面多余的液态Sn，从而获得扇贝状Cu6Sn5自组装阵列结构；
（3 ）将2.3 g的豆蔻酸溶于100 mL的乙醇中，配置出豆蔻酸-乙醇溶液，待用；然后称量6g CuCl2粉末，量取14 ml 去离子水，将称量好的CuCl2粉末溶解在去离子水中，用玻璃棒搅拌均匀从而得到质量分数为30%的CuCl2水溶液；将带有扇贝状Cu6Sn5自组装阵列结构的铜箔基体浸入豆蔻酸溶液中浸泡10 s后取出，然后将试样浸入配置好的质量分数为30%CuCl2溶液中；然后利用乙醇冲洗试样表面，最后将试样放入60 ℃的真空干燥箱中干燥30min ，铜基体表面生成一层薄的低表面能物质豆蔻酸铜，从而完成超疏水扇贝状Cu6Sn5自组装阵列结构的制备。
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