CN113652642B - 一种梯度陶瓷化高熵合金涂层及其制备方法 - Google Patents
一种梯度陶瓷化高熵合金涂层及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113652642B CN113652642B CN202110923688.0A CN202110923688A CN113652642B CN 113652642 B CN113652642 B CN 113652642B CN 202110923688 A CN202110923688 A CN 202110923688A CN 113652642 B CN113652642 B CN 113652642B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- tizrnbhfta
- entropy alloy
- coating
- alloy
- voltage
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000000956 alloy Substances 0.000 title claims abstract description 182
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 179
- 238000000576 coating method Methods 0.000 title claims abstract description 149
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 title claims abstract description 146
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 title claims abstract description 44
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 229910001069 Ti alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 75
- 230000007704 transition Effects 0.000 claims abstract description 23
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims abstract description 16
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 58
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 39
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 29
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 claims description 28
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 24
- 238000005086 pumping Methods 0.000 claims description 22
- 239000013077 target material Substances 0.000 claims description 17
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 16
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 14
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 claims description 14
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 claims description 7
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims description 7
- 238000004321 preservation Methods 0.000 claims description 7
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 7
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 3
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims 12
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 claims 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 abstract description 17
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 abstract description 14
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 abstract description 14
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 abstract description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 abstract description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 abstract description 2
- 229910000883 Ti6Al4V Inorganic materials 0.000 description 53
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 18
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 11
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 11
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 11
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 10
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 10
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 10
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 9
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 7
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 6
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 5
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 5
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 5
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000007943 implant Substances 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 230000009471 action Effects 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 210000001519 tissue Anatomy 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 239000010839 body fluid Substances 0.000 description 2
- 210000001124 body fluid Anatomy 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 description 2
- 238000004372 laser cladding Methods 0.000 description 2
- 238000001755 magnetron sputter deposition Methods 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 239000012890 simulated body fluid Substances 0.000 description 2
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004506 ultrasonic cleaning Methods 0.000 description 2
- 208000024827 Alzheimer disease Diseases 0.000 description 1
- 206010061218 Inflammation Diseases 0.000 description 1
- 208000001132 Osteoporosis Diseases 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- -1 aluminum ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000012620 biological material Substances 0.000 description 1
- 210000000988 bone and bone Anatomy 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 1
- 238000002468 ceramisation Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 201000010099 disease Diseases 0.000 description 1
- 208000037265 diseases, disorders, signs and symptoms Diseases 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 229910001325 element alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 230000008595 infiltration Effects 0.000 description 1
- 238000001764 infiltration Methods 0.000 description 1
- 230000004054 inflammatory process Effects 0.000 description 1
- 150000001247 metal acetylides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 1
- 210000000963 osteoblast Anatomy 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 208000033808 peripheral neuropathy Diseases 0.000 description 1
- 238000007750 plasma spraying Methods 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 230000002028 premature Effects 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- 238000001356 surgical procedure Methods 0.000 description 1
- 230000004083 survival effect Effects 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000007751 thermal spraying Methods 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009763 wire-cut EDM Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
- C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
- C23C14/14—Metallic material, boron or silicon
- C23C14/16—Metallic material, boron or silicon on metallic substrates or on substrates of boron or silicon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C30/00—Alloys containing less than 50% by weight of each constituent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
- C23C14/0021—Reactive sputtering or evaporation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
- C23C14/02—Pretreatment of the material to be coated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
- C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
- C23C14/0635—Carbides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
- C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
- C23C14/24—Vacuum evaporation
- C23C14/32—Vacuum evaporation by explosion; by evaporation and subsequent ionisation of the vapours, e.g. ion-plating
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Physical Vapour Deposition (AREA)
Abstract
本发明公开了一种梯度陶瓷化高熵合金涂层，设置在钛合金表面，钛合金表面依次有TiZrNbHfTa高熵合金涂层和(TiZrNbHfTa)Cx高熵合金碳化物涂层，0＜x≤0.5，TiZrNbHfTa高熵合金涂层包括TiZrNbHfTa过渡层、TiZrNbHfTa沉积层，TiZrNbHfTa过渡层与钛合金相连，TiZrNbHfTa沉积层分别与TiZrNbHfTa过渡层、(TiZrNbHfTa)Cx高熵合金碳化物涂层相连。本发明还公开了一种梯度陶瓷化高熵合金涂层制法。本发明能够提高复合结构涂层的应变容限，成分的梯度变化有利于降低应力，提高涂层与基体结合强度，磨损率降低，摩擦系数降低，腐蚀电流降低。
Description
技术领域
本发明属于高熵合金涂层及其制法，具体为一种梯度陶瓷化高熵合金涂层及其制备方法。
背景技术
钛合金因具有优异的力学性能和良好的生物相容性成为外科植入领域最广泛应用的金属之一。在人工关节应用领域，钛合金中有毒的钒和铝离子释放到周围组织，其潜在的生物毒性严重威胁着人体的健康，引发骨质疏松、周围神经病、阿尔茨海默症等严重疾病。同时一方面钛合金因耐磨性差，容易引起过早的磨损失效，且易引发人体安全问题。目前，相关文献已报道人体内钛及钛合金植入件发生磨损后周围的组织中发现有金属颗粒磨屑的沉积，进而导致骨溶解并在周围组织中产生炎症。另一方面钛合金为多相合金，不同相之间的热力学稳定性存在差异，在复杂的人体体液环境中易构成腐蚀微电池，进而引发植入件的腐蚀失效。为克服上述问题，对钛合金进行表面改性具有重要意义。
高熵合金是由五种或者五种以上的元素以(近)等原子比组成的多主元合金材料，近年来，高熵合金凭借其优异的力学性能和独特的物理化学性能得到广泛重视。高熵合金涂层是一种低维度形态(至少有一个方向是微米级尺度)的高熵合金材料，不仅展现出与块体合金相似的优异性能，而且在某些性能上优于合金块体材料。章跃在《腐蚀与防护》第33卷第8期“医用Ti6Al4V合金表面改性研究进展”一文中指出生物陶瓷薄膜具有耐摩擦磨损性、耐腐蚀性以及良好的生物相容性，对提高钛合金外植入体表面改性方面具有较大的应用前景，但是薄膜与基体的结合力较弱是限制生物陶瓷薄膜发展的瓶颈。
对于高熵合金涂层应用在生物植入材料的表面改性领域，其成分选定参考因素包括：生物相容性、高化学稳定性、在特定体液中的耐磨损性以及与基体的良好结合力。本次发明选择生物指标良好的过渡族金属元素Ti、Zr、Nb、Hf、Ta为研究对象，各合金元素与Ti具有相似的原子半径和最外层电子结构，由过渡族金属组成的碳化物和氮化物很大程度上满足了在生物环境中服役的要求。Braic等人在期刊《Journal of the Mechanical Behaviorof Biomedical Materials》第10卷中“Characterization of multi-principal-element(TiZrNbHfTa)N and(TiZrNbHfTa)C coatings for biomedical applications”一文中研究了磁控溅射法沉积的(TiZrNbHfTa)N和(TiZrNbHfTa)C高熵合金生物医用涂层，该涂层显著提高了基体钛合金的耐磨性能，成骨细胞附着于涂层上后细胞存活率达到80％以上，表现出了生物高熵合金涂层良好的生物活性。但是磁控溅射沉积的高熵合金涂层，结合力差，且限制了其应用范围。
高熵合金涂层常用的制备技术还包括激光熔覆技术、热喷涂技术、和电化学沉积技术等，但均存在着不可忽视的缺点。激光熔覆技术由于能量太高，在制备高熵合金涂层时，金属液滴发生飞溅导致薄膜表面形成小颗粒，影响了涂层与基体的结合力；如等离子喷涂难以克服涂层结构疏松、膜基结合强度低的缺点；电化学沉积高熵合金涂层多为多晶态或者非晶态，涂层致密性不足。
总的来说，现有的表面改性涂层普遍与钛合金基体结合力较弱，摩擦磨损性能不足，耐腐蚀性能差，限制了其作为生物陶瓷薄膜的应用。
发明内容
发明目的：为了克服现有技术的不足，本发明目的是提供一应变容限大、降低应力、耐磨损性能和耐腐蚀性能好的梯度陶瓷化高熵合金涂层，本发明的另一目的是提供一种简单方便的梯度陶瓷化高熵合金涂层的制备方法。
技术方案：本发明所述的一种梯度陶瓷化高熵合金涂层，设置在钛合金表面，钛合金表面依次设置TiZrNbHfTa高熵合金涂层和(TiZrNbHfTa)Cx高熵合金碳化物涂层，0＜x≤0.5，TiZrNbHfTa高熵合金涂层包括TiZrNbHfTa过渡层、TiZrNbHfTa沉积层，TiZrNbHfTa过渡层与钛合金相连，TiZrNbHfTa沉积层分别与TiZrNbHfTa过渡层、(TiZrNbHfTa)Cx高熵合金碳化物涂层相连。
进一步地，TiZrNbHfTa过渡层的厚度为5～7μm，TiZrNbHfTa沉积层的厚度为3～5μm，(TiZrNbHfTa)Cx高熵合金碳化物涂层的厚度为8～10μm。表面形成硬质过渡层，防止在压力的作用下，高硬度的TiZrNbHfTa/(TiZrNbHfTa)Cx梯度陶瓷化高熵合金涂层缺少足够的支撑力而发生破坏。
进一步地，TiZrNbHfTa高熵合金涂层包含以下质量百分数的物质：Ti 8％～10％，Zr16％～18％，Nb 16％～18％，Hf 28％～30％，余量为Ta。
进一步地，钛合金为TA15合金、TB8合金、TC4(Ti6Al4V)合金或TC18合金，优选为TC4(Ti6Al4V)合金。
上述梯度陶瓷化高熵合金涂层的制备方法，包括以下步骤：
a、利用强流脉冲电子束对钛合金表面进行表面预处理；
b、采用双层辉光等离子法在钛合金表面制备TiZrNbHfTa高熵合金涂层；
c、采用双层辉光等离子法在TiZrNbHfTa高熵合金涂层的表面制备(TiZrNbHfTa)Cx高熵合金碳化物涂层。保证涂层与基体金属的结合效果，提高了钛合金应用在医用外科领域的摩擦磨损性能和耐腐蚀性能。
进一步地，步骤a中，预处理的工艺参数为：脉宽2～3μs，脉冲频率0.1～0.2Hz，电子束加速电压21～27kV，照射次数10～15次，照射距离60～120mm。电子束表面改性技术利用短时间汇聚高能量密度电子，以束流方式对材料表面进行照射，使被照射材料表面出现快速的熔凝过程。采用电子束进行试样表面处理清洁试样表面，同时也增加试样的表面积和显微缺陷，进一步增加元素的渗入效率并增加涂层的结合效果。高能量电子束的冲击下细化了钛合金表面晶粒并形成了大量的表面缺陷，为合金元素向基体内部扩散提供了大量的通道，进而增加了合金元素在基体表面的溶解度。基体合金表面经电子束照射处理后产生的熔坑形貌，可以增加涂层与基体的接触面积从而增加其的结合力。
进一步地，步骤b中，双层辉光等离子法包括以下步骤：
(b1)将钛合金和TiZrNbHfTa合金靶材预处理后，以钛合金为工件极，TiZrNbHfTa合金靶材为源极；
(b2)将腔室真空度抽至0.2Pa以下，通入氩气洗气后，将气压维持在36～38Pa；
(b3)保持辉光稳定，将源极电压升压至700～800V，对TiZrNbHfTa合金靶材表面进行双层辉光等离子清洗20～30min；
(b4)将源极电压和工件极电压同时升至预定电压，在钛合金表面制备TiZrNbHfTa高熵合金涂层。
进一步地，步骤(b4)中，源极电压为900～1000V，工件极电压为500V～580V，工作气压为38～40Pa，源极与工件极间距为12～15mm，保温时间为2～2.5h。
双层辉光等离子法的独特优势为源极被溅射出的合金元素以压倒的数量向工件聚集。工件表面在等离子体不断的轰击下被加热至较高的温度，同时形成空位浓度梯度层，吸附在工件表面的合金元素不断地沉积并向工件内部扩散，形成具有冶金结合的梯度合金涂层。
进一步地，步骤c中，双层辉光等离子法包括以下步骤：
(c1)保持辉光稳定，将源极电压和工件极电压调节至预定电压；
(c2)打开气体阀门，调节氩气流量和甲烷气体流量，在TiZrNbHfTa高熵合金涂层表面原位制备(TiZrNbHfTa)Cx高熵合金碳化物涂层。
进一步地，步骤(c1)中，源极电压为750V～800V，工件极电压为460V～500V。
进一步地，步骤(c2)中，工作气压为35～45Pa，源极与工件极间距为12～15mm，甲烷气体的气体流量比在20～50％之间均匀间隔调控。
反应原理：采用电子束处理技术对钛合金表面进行预处理，高能量电子束的冲击下细化了Ti6Al4V表面晶粒并形成了大量的表面缺陷，为合金元素向基体内部扩散提供了大量的通道，进而增加了合金元素在基体表面的溶解度。表面形成硬质过渡层，防止在压力的作用下，高硬度的TiZrNbHfTa/(TiZrNbHfTa)Cx梯度陶瓷化高熵合金涂层缺少足够的支撑力而发生破坏。涂层表面经电子束照射处理后产生的熔坑形貌，可以增加涂层与基体的接触面积从而增加其的结合力。
双辉技术制备TiZrNbHfTa高熵合金涂层与Ti6Al4V基体之间可以通过元素扩散形成元素梯度分布的互扩散层，元素含量由表及里梯度下降，从而实现了涂层与基体的冶金结合，极大的提高了基体与合金的结合强度。通过混入甲烷气体，使TiZrNbHfTa高熵合金涂层陶瓷化，使该涂层在保持高熵合金优良特性的同时，还具有陶瓷优异的摩擦磨损性能和优良的耐腐蚀性能。TiZrNbHfTa沉积层在TiZrNbHfTa过渡层与陶瓷化的(TiZrNbHfTa)Cx高熵合金碳化物涂层之间起软质连接层作用。逐渐改变通入CH4气体的流量，使CH4和Ar流量比梯度增加，获得成分梯度化的陶瓷化高熵合金涂层。
有益效果：本发明和现有技术相比，具有如下显著性特点：
1、梯度陶瓷化高熵合金涂层能够提高复合结构涂层的应变容限，成分的梯度变化有利于降低应力，涂层与基体的结合强度显著提高，涂层的磨损率降低，摩擦系数降低，腐蚀电流降低，腐蚀电位正向移动；
2、采用电子束处理技术对钛合金表面进行预处理，钛合金表面在高能量电子束的冲击下，表面形成大量的缺陷，为合金元素向基体内部扩散提供了大量的通道，增加了合金元素向基体内部的溶解度，进而增加了扩散层的深度；
3、基体表面形成性能过渡层，防止在压力的作用下，因梯度陶瓷化高熵合金涂层表面硬度较高，缺少足够的支撑力而发生破坏；
4、采用双层辉光等离子法制备含有互扩散层的TiZrNbHfTa过渡层，扩散层与基体元素之间互扩散，形成了TiZrNbHfTa过渡层，从而实现了涂层与基体的冶金结合，极大的提高了涂层与基体的结合强度；
5、逐渐改变通入甲烷气体的流量，使CH4和Ar流量比梯度增加，使TiZrNbHfTa高熵合金涂层实现梯度陶瓷化，使该涂层在保持高熵合金优良特性的同时，还具有陶瓷的高硬度、高强度及良好的抗高温氧化性能，TiZrNbHfTa沉积层在TiZrNbHfTa过渡层与陶瓷化的(TiZrNbHfTa)Cx高熵合金碳化物涂层之间起软质连接层作用。
附图说明
图1是本发明的结构示意图；
图2是本发明的的扫描电镜图。
具体实施方式
以下各实施例中，基体材料为钛合金1，利用电火花线切割技术。将基体切割为尺寸为15mm×15mm×4mm的试样，试样在进行实验之前，用代号为0#、01#、02#、03#、04#、05#、06#、07#砂纸逐级打磨后，用3.5μm金刚石研磨膏抛光，经无水乙醇溶液超声清洗后，最后进行干燥处理。(TiZrNbHfTa)Cx中，具体原子比为Ti0.2Zr0.2Nb0.2Hf0.2Ta0.2Cx，金属元素为整体和C结合。国际牌号Ti6Al4V对应的国内牌号是TC4。
实施例1
一种梯度陶瓷化高熵合金涂层的制备方法，包括以下步骤：
(a)利用强流脉冲电子束对Ti6Al4V钛合金1表面进行表面预处理；
(a1)Ti6Al4V钛合金1在进入真空室前，用酒精擦拭其表面，待酒精挥发干净后，将样品固定在工作台上；
(a2)打开机械泵阀门，将腔室真空度抽至低压状态20Pa以下，运行分子泵，抽至高压状态6×10-3进行后续工作；
(a3)打开氩气阀门，通入氩气，待腔室真空度稳定在5.2×10-3再进行后续工作；
(a4)在实验参数控制面板上对实验中所需参数进行设置：脉宽2μs；脉冲频率0.1Hz；电子束加速电压21kV；照射次数10次；照射距60mm；
(a5)工作时候根据所需脉冲次数进行辐照处理；
(a6)待辐照结束之后，关闭电压开关，关闭氩气进气阀，待转速为零时，放气，取出Ti6Al4V钛合金1；
(b)采用双层辉光等离子法在Ti6Al4V钛合金1表面制备TiZrNbHfTa高熵合金涂层2；
(b1)将经电子束处理的Ti6Al4V钛合金1用代号为03#、04#、05#、06#、07#砂纸逐级打磨后，用3.5μm金刚石研磨膏抛光，经无水乙醇超声波清洗后，干燥处理；
(b2)所选用的合金靶材成分质量百分比为Ti：8％，Zr：16％，Nb：16％，Hf 28％，余量为Ta；
(b3)将TiZrNbHfTa合金靶材经代号为0#、01#、02#、03#、04#、05#、06#、07#砂纸逐级打磨后，用2.5μm金刚石研磨膏抛光，经无水乙醇溶液超声清洗后，最后进行干燥处理；
(b4)打开循环冷却水，将Ti6Al4V试样和TiZrNbHfTa合金靶材放入双层辉光等离子冶金炉内，以Ti6Al4V试样为工件极，TiZrNbHfTa合金靶材为源极，将腔室真空度抽至0.2Pa以下，通入氩气洗气3次后，使气压维持在36Pa；
(b5)启动源极电源，保持炉内辉光稳定的情况下30min，将源极电压升压至700V，对TiZrNbHfTa合金靶材表面进行等离子清洗20min；
(b6)启动工件极电源30min，将源极电压和工件极电压同时升至预定电压，在Ti6Al4V试样表面制备TiZrNbHfTa高熵合金涂层2，源极电压：900V、工件极电压：500V、工作气压：38Pa、源极与工件极间距：12mm、保温时间：2h；
(c)采用双层辉光等离子法在TiZrNbHfTa高熵合金涂层2的表面制备(TiZrNbHfTa)Cx高熵合金碳化物涂层3。
(c1)保持辉光稳定，将源极电压调节至750V，工件极电压调节至460V；
(c2)打开甲烷气体阀门，调节氩气流量和甲烷气体流量以控制腔室内气氛占比，在TiZrNbHfTa高熵合金涂层2表面原位制备(TiZrNbHfTa)Cx梯度陶瓷化高熵合金碳化物涂层，工作气压35Pa、源极与工件极间距12mm，分别在甲烷占比为20％、30％、40％和50％的气氛环境中依次保温0.5h；
(c3)将源极和工件极电压缓慢降至0V，气压抽至0.2Pa以下，关闭电源，冷却7h后，取出试样。
如图1，所制得的梯度陶瓷化高熵合金涂层自下而上依次为Ti6Al4V钛合金1、TiZrNbHfTa高熵合金涂层2、8μm的(TiZrNbHfTa)Cx高熵合金碳化物涂层3，0＜x≤0.5。圆球为少量的金属碳化物，小颗粒为C在合金层的固溶状态的表征，图1为理想化状态，从基体至涂层表面，随着甲烷气体占比的增加，一方面C原子不断溶入；另一方面陶瓷化程度逐渐增加，(TiZrNbHfTa)Cx高熵合金碳化物也逐渐增多。如图2，其中，TiZrNbHfTa高熵合金涂层2包括5μm的TiZrNbHfTa过渡层21和3μm的TiZrNbHfTa沉积层22。
实施例2
一种梯度陶瓷化高熵合金涂层的制备方法，包括以下步骤：
(a)利用强流脉冲电子束对Ti6Al4V钛合金1表面进行表面预处理；
(a1)Ti6Al4V钛合金1在进入真空室前，用酒精擦拭其表面，待酒精挥发干净后，将样品固定在工作台上；
(a2)打开机械泵阀门，将腔室真空度抽至低压状态20Pa以下，运行分子泵，抽至高压状态6×10-3进行后续工作；
(a3)打开氩气阀门，通入氩气，待腔室真空度稳定在5.2×10-3再进行后续工作；
(a4)在实验参数控制面板上对实验中所需参数进行设置：脉宽3μs；脉冲频率0.2Hz；电子束加速电压27kV；照射次数15次；照射距120mm；
(a5)工作时候根据所需脉冲次数进行辐照处理；
(a6)待辐照结束之后，关闭电压开关，关闭氩气进气阀，待转速为零时，放气，取出Ti6Al4V钛合金1；
(b)采用双层辉光等离子法在Ti6Al4V钛合金1表面制备TiZrNbHfTa高熵合金涂层2；
(b1)将经电子束处理的Ti6Al4V钛合金1用代号为03#、04#、05#、06#、07#砂纸逐级打磨后，用3.5μm金刚石研磨膏抛光，经无水乙醇超声波清洗后，干燥处理；
(b2)所选用的合金靶材成分质量百分比为Ti：10％，Zr：18％，Nb：18％，Hf 30％，余量为Ta；
(b3)将TiZrNbHfTa合金靶材经代号为0#、01#、02#、03#、04#、05#、06#、07#砂纸逐级打磨后，用2.5μm金刚石研磨膏抛光，经无水乙醇溶液超声清洗后，最后进行干燥处理；
(b4)打开循环冷却水，将Ti6Al4V试样和TiZrNbHfTa合金靶材放入双层辉光等离子冶金炉内，以Ti6Al4V试样为工件极，TiZrNbHfTa合金靶材为源极，将腔室真空度抽至0.2Pa以下，通入氩气洗气3次后，使气压维持在38pa；
(b5)启动源极电源，保持炉内辉光稳定的情况下30min，将源极电压升压至800V，对TiZrNbHfTa合金靶材表面进行等离子清洗30min；
(b6)启动工件极电源30min，将源极电压和工件极电压同时升至预定电压，在Ti6Al4V试样表面制备TiZrNbHfTa高熵合金涂层2，源极电压：1000V、工件极电压：580V、工作气压：40Pa、源极与工件极间距：15mm、保温时间：2.5h；
(c)采用双层辉光等离子法在TiZrNbHfTa高熵合金涂层2的表面制备(TiZrNbHfTa)Cx高熵合金碳化物涂层3。
(c1)保持辉光稳定，将源极电压调节至800V，工件极电压调节至500V；
(c2)打开甲烷气体阀门，调节氩气流量和甲烷气体流量以控制腔室内气氛占比，在TiZrNbHfTa高熵合金涂层2表面原位制备(TiZrNbHfTa)Cx梯度陶瓷化高熵合金碳化物涂层，工作气压45Pa、源极与工件极间距15mm，分别在甲烷占比为20％、30％、40％和50％的气氛环境中依次保温0.5h；
(c3)将源极和工件极电压缓慢降至0V，气压抽至0.2Pa以下，关闭电源，冷却8h后，取出试样。
所制得的梯度陶瓷化高熵合金涂层自下而上依次为Ti6Al4V钛合金1、TiZrNbHfTa高熵合金涂层2、10μm的(TiZrNbHfTa)Cx高熵合金碳化物涂层3，0＜x≤0.5。其中，TiZrNbHfTa高熵合金涂层2包括7μm的TiZrNbHfTa过渡层21和5μm的TiZrNbHfTa沉积层22。
实施例3
一种梯度陶瓷化高熵合金涂层的制备方法，包括以下步骤：
(a)利用强流脉冲电子束对Ti6Al4V钛合金1表面进行表面预处理；
(a1)Ti6Al4V钛合金1在进入真空室前，用酒精擦拭其表面，待酒精挥发干净后，将样品固定在工作台上；
(a2)打开机械泵阀门，将腔室真空度抽至低压状态20Pa以下，运行分子泵，抽至高压状态6×10-3进行后续工作；
(a3)打开氩气阀门，通入氩气，待腔室真空度稳定在5.2×10-3再进行后续工作；
(a4)在实验参数控制面板上对实验中所需参数进行设置：脉宽2μs；脉冲频率0.1Hz；电子束加速电压22kV；照射次数11次；照射距70mm；
(a5)工作时候根据所需脉冲次数进行辐照处理；
(a6)待辐照结束之后，关闭电压开关，关闭氩气进气阀，待转速为零时，放气，取出Ti6Al4V钛合金1；
(b)采用双层辉光等离子法在Ti6Al4V钛合金1表面制备TiZrNbHfTa高熵合金涂层2；
(b1)将经电子束处理的Ti6Al4V钛合金1用代号为03#、04#、05#、06#、07#砂纸逐级打磨后，用3.5μm金刚石研磨膏抛光，经无水乙醇超声波清洗后，干燥处理；
(b2)所选用的合金靶材成分质量百分比为Ti：8.5％，Zr：16.5％，Nb：16.5％，Hf28.5％，余量为Ta；
(b3)将TiZrNbHfTa合金靶材经代号为0#、01#、02#、03#、04#、05#、06#、07#砂纸逐级打磨后，用2.5μm金刚石研磨膏抛光，经无水乙醇溶液超声清洗后，最后进行干燥处理；
(b4)打开循环冷却水，将Ti6Al4V试样和TiZrNbHfTa合金靶材放入双层辉光等离子冶金炉内，以Ti6Al4V试样为工件极，TiZrNbHfTa合金靶材为源极，将腔室真空度抽至0.2Pa以下，通入氩气洗气3次后，使气压维持在36.5pa；
(b5)启动源极电源，保持炉内辉光稳定的情况下30min，将源极电压升压至720V，对TiZrNbHfTa合金靶材表面进行等离子清洗22min；
(b6)启动工件极电源30min，将源极电压和工件极电压同时升至预定电压，在Ti6Al4V试样表面制备TiZrNbHfTa高熵合金涂层2，源极电压：910V、工件极电压：520V、工作气压：38.5Pa、源极与工件极间距：13mm、保温时间：2.2h；
(c)采用双层辉光等离子法在TiZrNbHfTa高熵合金涂层2的表面制备(TiZrNbHfTa)Cx高熵合金碳化物涂层3。
(c1)保持辉光稳定，将源极电压调节至760V，工件极电压调节至470V；
(c2)打开甲烷气体阀门，调节氩气流量和甲烷气体流量以控制腔室内气氛占比，在TiZrNbHfTa高熵合金涂层2表面原位制备(TiZrNbHfTa)Cx梯度陶瓷化高熵合金碳化物涂层，工作气压37Pa、源极与工件极间距13mm，分别在甲烷占比为20％、30％、40％和50％的气氛环境中依次保温0.5h；
(c3)将源极和工件极电压缓慢降至0V，气压抽至0.2Pa以下，关闭电源，冷却7h后，取出试样。
所制得的梯度陶瓷化高熵合金涂层自下而上依次为Ti6Al4V钛合金1、TiZrNbHfTa高熵合金涂层2、8.5μm的(TiZrNbHfTa)Cx高熵合金碳化物涂层3，0＜x≤0.5。其中，TiZrNbHfTa高熵合金涂层2包括5.5μm的TiZrNbHfTa过渡层21和3.5μm的TiZrNbHfTa沉积层22。
实施例4
一种梯度陶瓷化高熵合金涂层的制备方法，包括以下步骤：
(a)利用强流脉冲电子束对Ti6Al4V钛合金1表面进行表面预处理；
(a1)Ti6Al4V钛合金1在进入真空室前，用酒精擦拭其表面，待酒精挥发干净后，将样品固定在工作台上；
(a2)打开机械泵阀门，将腔室真空度抽至低压状态20Pa以下，运行分子泵，抽至高压状态6×10-3进行后续工作；
(a3)打开氩气阀门，通入氩气，待腔室真空度稳定在5.2×10-3再进行后续工作；
(a4)在实验参数控制面板上对实验中所需参数进行设置：脉宽2.5μs；脉冲频率0.1Hz；电子束加速电压24kV；照射次数13次；照射距90mm；
(a5)工作时候根据所需脉冲次数进行辐照处理；
(a6)待辐照结束之后，关闭电压开关，关闭氩气进气阀，待转速为零时，放气，取出Ti6Al4V钛合金1；
(b)采用双层辉光等离子法在Ti6Al4V钛合金1表面制备TiZrNbHfTa高熵合金涂层2；
(b1)将经电子束处理的Ti6Al4V钛合金1用代号为03#、04#、05#、06#、07#砂纸逐级打磨后，用3.5μm金刚石研磨膏抛光，经无水乙醇超声波清洗后，干燥处理；
(b2)所选用的合金靶材成分质量百分比为Ti：9％，Zr：17％，Nb：17％，Hf 29％，余量为Ta；
(b3)将TiZrNbHfTa合金靶材经代号为0#、01#、02#、03#、04#、05#、06#、07#砂纸逐级打磨后，用2.5μm金刚石研磨膏抛光，经无水乙醇溶液超声清洗后，最后进行干燥处理；
(b4)打开循环冷却水，将Ti6Al4V试样和TiZrNbHfTa合金靶材放入双层辉光等离子冶金炉内，以Ti6Al4V试样为工件极，TiZrNbHfTa合金靶材为源极，将腔室真空度抽至0.2Pa以下，通入氩气洗气3次后，使气压维持在37pa；
(b5)启动源极电源，保持炉内辉光稳定的情况下30min，将源极电压升压至750V，对TiZrNbHfTa合金靶材表面进行等离子清洗25min；
(b6)启动工件极电源30min，将源极电压和工件极电压同时升至预定电压，在Ti6Al4V试样表面制备TiZrNbHfTa高熵合金涂层2，源极电压：950V、工件极电压：540V、工作气压：39Pa、源极与工件极间距：13mm、保温时间：2.2h；
(c)采用双层辉光等离子法在TiZrNbHfTa高熵合金涂层2的表面制备(TiZrNbHfTa)Cx高熵合金碳化物涂层3。
(c1)保持辉光稳定，将源极电压调节至775V，工件极电压调节至480V；
(c2)打开甲烷气体阀门，调节氩气流量和甲烷气体流量以控制腔室内气氛占比，在TiZrNbHfTa高熵合金涂层2表面原位制备(TiZrNbHfTa)Cx梯度陶瓷化高熵合金碳化物涂层，工作气压40Pa、源极与工件极间距14mm，分别在甲烷占比为20％、30％、40％和50％的气氛环境中依次保温0.5h；
(c3)将源极和工件极电压缓慢降至0V，气压抽至0.2Pa以下，关闭电源，冷却7.5h后，取出试样。
所制得的梯度陶瓷化高熵合金涂层自下而上依次为Ti6Al4V钛合金1、TiZrNbHfTa高熵合金涂层2、9μm的(TiZrNbHfTa)Cx高熵合金碳化物涂层3，0＜x≤0.5。其中，TiZrNbHfTa高熵合金涂层2包括6μm的TiZrNbHfTa过渡层21和4μm的TiZrNbHfTa沉积层22。
实施例5
一种梯度陶瓷化高熵合金涂层的制备方法，包括以下步骤：
(a)利用强流脉冲电子束对Ti6Al4V钛合金1表面进行表面预处理；
(a1)Ti6Al4V钛合金1在进入真空室前，用酒精擦拭其表面，待酒精挥发干净后，将样品固定在工作台上；
(a2)打开机械泵阀门，将腔室真空度抽至低压状态20Pa以下，运行分子泵，抽至高压状态6×10-3进行后续工作；
(a3)打开氩气阀门，通入氩气，待腔室真空度稳定在5.2×10-3再进行后续工作；
(a4)在实验参数控制面板上对实验中所需参数进行设置：脉宽3μs；脉冲频率0.2Hz；电子束加速电压25kV；照射次数14次；照射距110mm；
(a5)工作时候根据所需脉冲次数进行辐照处理；
(a6)待辐照结束之后，关闭电压开关，关闭氩气进气阀，待转速为零时，放气，取出Ti6Al4V钛合金1；
(b)采用双层辉光等离子法在Ti6Al4V钛合金1表面制备TiZrNbHfTa高熵合金涂层2；
(b1)将经电子束处理的Ti6Al4V钛合金1用代号为03#、04#、05#、06#、07#砂纸逐级打磨后，用3.5μm金刚石研磨膏抛光，经无水乙醇超声波清洗后，干燥处理；
(b2)所选用的合金靶材成分质量百分比为Ti：9.5％，Zr：17.5％，Nb：17.5％，Hf29.6％，余量为Ta；
(b3)将TiZrNbHfTa合金靶材经代号为0#、01#、02#、03#、04#、05#、06#、07#砂纸逐级打磨后，用2.5μm金刚石研磨膏抛光，经无水乙醇溶液超声清洗后，最后进行干燥处理；
(b4)打开循环冷却水，将Ti6Al4V试样和TiZrNbHfTa合金靶材放入双层辉光等离子冶金炉内，以Ti6Al4V试样为工件极，TiZrNbHfTa合金靶材为源极，将腔室真空度抽至0.2Pa以下，通入氩气洗气3次后，使气压维持在37pa；
(b5)启动源极电源，保持炉内辉光稳定的情况下30min，将源极电压升压至790V，对TiZrNbHfTa合金靶材表面进行等离子清洗28min；
(b6)启动工件极电源30min，将源极电压和工件极电压同时升至预定电压，在Ti6Al4V试样表面制备TiZrNbHfTa高熵合金涂层2，源极电压：990V、工件极电压：570V、工作气压：39Pa、源极与工件极间距：14mm、保温时间：2.5h；
(c)采用双层辉光等离子法在TiZrNbHfTa高熵合金涂层2的表面制备(TiZrNbHfTa)Cx高熵合金碳化物涂层3。
(c1)保持辉光稳定，将源极电压调节至790V，工件极电压调节至490V；
(c2)打开甲烷气体阀门，调节氩气流量和甲烷气体流量以控制腔室内气氛占比，在TiZrNbHfTa高熵合金涂层2表面原位制备(TiZrNbHfTa)Cx梯度陶瓷化高熵合金碳化物涂层，工作气压43Pa、源极与工件极间距14mm，分别在甲烷占比为20％、30％、40％和50％的气氛环境中依次保温0.5h；
(c3)将源极和工件极电压缓慢降至0V，气压抽至0.2Pa以下，关闭电源，冷却8h后，取出试样。
所制得的梯度陶瓷化高熵合金涂层自下而上依次为Ti6Al4V钛合金1、TiZrNbHfTa高熵合金涂层2、9μm的(TiZrNbHfTa)Cx高熵合金碳化物涂层3，0＜x≤0.5。其中，TiZrNbHfTa高熵合金涂层2包括7μm的TiZrNbHfTa过渡层21和4μm的TiZrNbHfTa沉积层22。
将实施例1～5所得涂层进行XRD物相分析，结果表明TiZrNbHfTa/(TiZrNbHfTa)Cx梯度陶瓷化高熵合金涂层为简单的面心立方固溶体相，具有<111>优先取向。如下表1，利用WS-2006型划痕仪评定涂层与基体的临界载荷均值为80N以上，在SBF模拟体液中进行摩擦磨损测试，表现出优秀的摩擦磨损性能。在SBF模拟体液中进行耐腐蚀性能测试，腐蚀电流密度值相较于无涂层的Ti6Al4V合金而言显著降低，而且表现出较高的极化电阻值，因此TiZrNbHfTa/(TiZrNbHfTa)Cx显著提高了Ti6Al4V钛合金1的耐蚀性。并且，实施例1～5中，实施例4所制得的涂层综合性能最好。
表1涂层性能测试
实施例6
本实施例其余步骤与实施例5均相同，区别仅仅在于：Ti6Al4V钛合金1替换为TA15合金。
实施例7
本实施例其余步骤与实施例5均相同，区别仅仅在于：Ti6Al4V钛合金1替换为TB8合金。
实施例8
本实施例其余步骤与实施例5均相同，区别仅仅在于：Ti6Al4V钛合金1替换为TC18合金。
Claims (6)
1.一种梯度陶瓷化高熵合金涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（a）利用强流脉冲电子束对钛合金（1）表面进行表面预处理；
（b） 采用双层辉光等离子法在钛合金（1）表面制备TiZrNbHfTa高熵合金涂层（2）；
（c）采用双层辉光等离子法在TiZrNbHfTa高熵合金涂层（2）的表面制备(TiZrNbHfTa)Cx高熵合金碳化物涂层（3）；
所述步骤（c）中，双层辉光等离子法包括以下步骤：
（c1）保持辉光稳定，将源极电压和工件极电压调节至预定电压；
（c2）打开气体阀门，调节氩气流量和甲烷气体流量，在TiZrNbHfTa高熵合金涂层（2）表面原位制备(TiZrNbHfTa)Cx高熵合金碳化物涂层（3）；
所述梯度陶瓷化高熵合金涂层设置在钛合金（1）表面，所述钛合金（1）表面依次设置TiZrNbHfTa高熵合金涂层（2）和(TiZrNbHfTa)Cx高熵合金碳化物涂层（3），0＜x≤0.5，所述TiZrNbHfTa高熵合金涂层（2）包括TiZrNbHfTa过渡层（21）、TiZrNbHfTa沉积层（22），所述TiZrNbHfTa过渡层（21）与钛合金（1）相连，所述TiZrNbHfTa沉积层（22）分别与TiZrNbHfTa过渡层（21）、(TiZrNbHfTa)Cx高熵合金碳化物涂层（3）相连；
所述TiZrNbHfTa过渡层（21）的厚度为5~7μm，所述TiZrNbHfTa沉积层（22）的厚度为3~5μm，所述(TiZrNbHfTa)Cx高熵合金碳化物涂层（3）的厚度为8~10μm；
所述TiZrNbHfTa高熵合金涂层（2）包含以下质量百分数的物质：Ti 8%~10%，Zr 16%~18%，Nb 16%~18%，Hf 28%~30%，余量为Ta。
2.根据权利要求1所述的一种梯度陶瓷化高熵合金涂层的制备方法，其特征在于：所述步骤（a）中，预处理的工艺参数为：脉宽2~3μs，脉冲频率0.1~0.2Hz，电子束加速电压21~27kV，照射次数10~15次，照射距离60~120mm。
3.根据权利要求1所述的一种梯度陶瓷化高熵合金涂层的制备方法，其特征在于：所述步骤（b）中，双层辉光等离子法包括以下步骤：
（b1）将钛合金（1）和TiZrNbHfTa合金靶材预处理后，以钛合金（1）为工件极，TiZrNbHfTa合金靶材为源极；
（b2）将腔室真空度抽至0.2Pa以下，通入氩气洗气后，将气压维持在36~38Pa；
（b3）保持辉光稳定，将源极电压升压至700~800V，对TiZrNbHfTa合金靶材表面进行双层辉光等离子清洗20~30min；
（b4）将源极电压和工件极电压同时升至预定电压，在钛合金（1）表面制备TiZrNbHfTa高熵合金涂层（2）。
4.根据权利要求3所述的一种梯度陶瓷化高熵合金涂层的制备方法，其特征在于：所述步骤（b4）中，源极电压为900~1000V，工件极电压为500V~580V，工作气压为38~40Pa，源极与工件极间距为12~15mm，保温时间为2~2.5h。
5.根据权利要求1所述的一种梯度陶瓷化高熵合金涂层的制备方法，其特征在于：所述步骤（c1）中，源极电压为750V~800V，工件极电压为460V~500V。
6.根据权利要求1所述的一种梯度陶瓷化高熵合金涂层的制备方法，其特征在于：所述步骤（c2）中，工作气压为35~45Pa，源极与工件极间距为12~15mm，甲烷气体的气体流量比在20~50%之间均匀间隔调控。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110923688.0A CN113652642B (zh) | 2021-08-12 | 2021-08-12 | 一种梯度陶瓷化高熵合金涂层及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110923688.0A CN113652642B (zh) | 2021-08-12 | 2021-08-12 | 一种梯度陶瓷化高熵合金涂层及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113652642A CN113652642A (zh) | 2021-11-16 |
| CN113652642B true CN113652642B (zh) | 2022-08-05 |
Family
ID=78491523
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110923688.0A Active CN113652642B (zh) | 2021-08-12 | 2021-08-12 | 一种梯度陶瓷化高熵合金涂层及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113652642B (zh) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114622199A (zh) * | 2021-12-28 | 2022-06-14 | 恒新增材制造研究中心(佛山)有限公司 | 一种梯度高熵合金材料及其制备方法 |
| CN114318334A (zh) * | 2021-12-30 | 2022-04-12 | 恒新增材制造研究中心(佛山)有限公司 | 一种增材材料的制备方法 |
| CN114990542B (zh) * | 2022-05-07 | 2023-11-07 | 中机新材料研究院(郑州)有限公司 | 高熵合金基梯度复合陶瓷耐磨涂层及其高速激光熔覆原位制备方法 |
| CN114941122B (zh) * | 2022-06-13 | 2024-01-16 | 上海锐畅医疗科技有限公司 | 一种医疗器械用高硬度TiTaCrMoNbNx高熵合金薄膜及其制备方法 |
| CN116219376B (zh) * | 2022-12-23 | 2024-05-28 | 核工业理化工程研究院 | 一种钽表面抗高温烧蚀涂层及其制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104611679A (zh) * | 2014-11-28 | 2015-05-13 | 武汉工程大学 | 一种质子交换膜燃料电池钛合金双极板纳米晶ZrC/Zr复合涂层及其制备方法 |
| CN105386049A (zh) * | 2015-11-21 | 2016-03-09 | 太原理工大学 | 一种在硬质合金表面制备梯度硬质复合涂层的方法 |
| CN106048374A (zh) * | 2016-07-19 | 2016-10-26 | 中南大学 | 一种难熔高熵合金/碳化钛复合材料及其制备方法 |
| CN106756768A (zh) * | 2016-12-16 | 2017-05-31 | 燕山大学 | 一种锆钛合金双辉等离子渗氮的表面强化方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9175381B2 (en) * | 2008-07-09 | 2015-11-03 | Southwest Research Institute | Processing tubular surfaces using double glow discharge |
| CN104746030B (zh) * | 2015-04-23 | 2017-04-12 | 太原理工大学 | 提高硬质合金与金刚石涂层结合强度的方法 |
| CN106374116B (zh) * | 2016-12-01 | 2019-09-06 | 上海电机学院 | 一种燃料电池金属双极板上的高熵合金复合涂层和工艺 |
| CN107955928B (zh) * | 2017-11-06 | 2019-08-09 | 中国人民解放军国防科技大学 | 一种高熵合金表面渗碳改性的方法 |
| CN107761058B (zh) * | 2017-11-14 | 2018-11-13 | 中国科学院光电研究院 | 多元合金薄膜的制备装置及其制备方法 |
| CN112195463A (zh) * | 2020-07-31 | 2021-01-08 | 中北大学 | 一种激光熔覆AlCoCrFeNi/NbC梯度高熵合金涂层材料及方法 |
| CN112501569B (zh) * | 2020-12-18 | 2022-08-16 | 哈尔滨工业大学（深圳） | 一种表面梯度高熵合金层及其制备方法 |
-
2021
- 2021-08-12 CN CN202110923688.0A patent/CN113652642B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104611679A (zh) * | 2014-11-28 | 2015-05-13 | 武汉工程大学 | 一种质子交换膜燃料电池钛合金双极板纳米晶ZrC/Zr复合涂层及其制备方法 |
| CN105386049A (zh) * | 2015-11-21 | 2016-03-09 | 太原理工大学 | 一种在硬质合金表面制备梯度硬质复合涂层的方法 |
| CN106048374A (zh) * | 2016-07-19 | 2016-10-26 | 中南大学 | 一种难熔高熵合金/碳化钛复合材料及其制备方法 |
| CN106756768A (zh) * | 2016-12-16 | 2017-05-31 | 燕山大学 | 一种锆钛合金双辉等离子渗氮的表面强化方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Characterization of multi-principal-element (TiZrNbHfTa)N and (TiZrNbHfTa)C coatings for biomedical applications;V.Braic;《Journal of the Mechanical Behavior of Biomedical Materials》;20120303;第10卷;第197-205页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113652642A (zh) | 2021-11-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN113652642B (zh) | 一种梯度陶瓷化高熵合金涂层及其制备方法 | |
| Prakash et al. | Processing and characterization of novel biomimetic nanoporous bioceramic surface on β-Ti implant by powder mixed electric discharge machining | |
| Yuan et al. | Recent developments in research of double glow plasma surface alloying technology: A brief review | |
| Tian et al. | Research progress on laser surface modification of titanium alloys | |
| CN107345289B (zh) | 一种激光制备钛合金含氮化钛涂层织构化表面的方法 | |
| Li et al. | Microstructure and wear resistance of a Ni-WC composite coating on titanium grade 2 obtained by electroplating and electron beam remelting | |
| CN105369340A (zh) | 一种钛合金抛光方法 | |
| Xu et al. | Enhanced strength and sliding wear properties of gas nitrided Ti-6Al-4V alloy by ultrasonic shot peening pretreatment | |
| Liang et al. | Review of major technologies improving surface performances of Ti alloys for implant biomaterials | |
| CN111979541B (zh) | 一种带Ti-Nb合金涂层的钛合金及其制备方法和应用 | |
| Chu et al. | Graded surface structure in chemically polished NiTi shape memory alloy after NaOH treatment | |
| Behjat et al. | Enhanced surface properties and bioactivity of additively manufactured 316L stainless steel using different post-treatments | |
| Sheveyko et al. | Structural transformations in TiC-CaO-Ti3PO (x)-(Ag2Ca) electrodes and biocompatible TiCaPCO (N)-(Ag) coatings during pulsed electrospark deposition | |
| CN110408894B (zh) | 一种Ti-Mg合金涂层及其制备方法与应用 | |
| CN113005443A (zh) | 一种Ti5Si3纳米结构增强TiC生物陶瓷涂层及其制备方法和应用 | |
| CN111172532A (zh) | 一种在纯钛板材表面制备中熵合金涂层的方法 | |
| CN114377198B (zh) | 一种含降解膜层的生物降解镁基材料及其制备方法和应用 | |
| US11993840B2 (en) | Asynchronous conversion of metals to metal ceramics | |
| CN113846245B (zh) | 一种具有复合结构的3D打印Ti-Nb合金及其制备方法 | |
| US20210308804A1 (en) | Asynchronous conversion of metals to metal ceramics | |
| US20220042145A1 (en) | Asynchronous conversion of metals to metal ceramics | |
| CN115287588A (zh) | 一种TiN梯度纳米硬质涂层及其制备方法 | |
| Wang et al. | Plasma electrolytic polishing for improving the surface quality of zirconium-based bulk metallic glass | |
| CN114525478A (zh) | 一种医用高熵合金复合强化层及其制备方法 | |
| CN103031509A (zh) | 一种强化钛合金表面的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |