CN115287588A - 一种TiN梯度纳米硬质涂层及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于金属材料表面沉积硬质涂层技术领域，具体涉及一种氮化钛(以下称TiN)纳米梯度硬质涂层及其制备方法。在基体表面依次是Ti膜形成的过渡层和TiN层，TiN梯度纳米硬质涂层的厚度为1.5～20微米。本发明离子束辅助电弧离子镀技术完成，通过真空室气压的梯度变化来制备出高强韧性TiN涂层。该涂层除具有高硬度、高韧性外，还具有较低的表面粗糙度、摩擦因数及优异的抗磨损、耐腐蚀等性能。该涂层可刀具、模具及零部件的表面强化，用于提高其使役性能及使用寿命。

Description

一种TiN梯度纳米硬质涂层及其制备方法
技术领域：
本发明属于金属材料表面沉积硬质涂层技术领域，具体涉及一种氮化钛(以下称TiN)纳米梯度硬质涂层及其制备方法。
背景技术：
TiN涂层因其强度高、摩擦因数低、良好的耐腐蚀性能、抗氧化性能和耐磨损性能等而被应用于广泛的领域，如刀具、模具及零部件表面强化等领域，甚至生物医学领域中TiN涂层也有很好的应用，如可作为人工骨关节、牙齿等硬组织替换材料以及生物植入体等的防护涂层使用，可以有效提高生物器件的耐腐蚀性和耐磨损性能，延长使用寿命。但是，TiN涂层由于硬度和耐磨损性能与多元涂层(如：TiAlN、AlCrN等)以及与纳米多层涂层(如：TiN/CrN、AlCrN/AlTiN等)相比还存在明显差距。
而在不添加其它合金元素或不进行多层复合的条件下，如何提高TiN涂层性能称为需要解决的主要问题。目前，人们提出通过梯度结构来实现性能的改善。如：通过气压梯度(牛凤娟.高强韧性纳米TiN梯度薄膜力学性能及腐蚀磨损行为研究.东北大学硕士学位论文,2016年12月)或偏压梯度(曾华智，王海，沈军.梯度基体负偏压真空多弧离子镀沉积TiN涂层及其力学性能.表面技术,2016,2:79-83.)来制备梯度涂TiN层，与普通TiN涂层相比，梯度TiN涂层的力学性能都得到了一定改善。但其涂层表面大颗粒仍较多、涂层耐磨损及耐腐蚀性能仍存在改善的空间。
因此，发展一种既具有良好的力学性能，又具有较好的耐磨损及耐腐蚀性能的TiN涂层不失为解决以上问题的一个重要办法。
发明内容
针对现有涂层材料体系的不足，本发明的目的是提供一种具有较好的力学性能、又具有较好的耐磨性及耐腐蚀性能的TiN梯度纳米硬质涂层及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明的技术方案为：
一种TiN梯度纳米硬质涂层，在基体表面依次是Ti膜形成的Ti过渡层和TiN层，Ti过渡层厚度为0.1～2.0微米，TiN梯度纳米硬质涂层的厚度为1.5～20微米。
所述的TiN梯度纳米硬质涂层，TiN层中，N含量为45～55at.％，Ti含量为45～55at.％。
一种TiN梯度纳米硬质涂层的制备方法，具体步骤如下：
(1)工件预清洗：工件表面经喷砂或抛光后在酒精溶液中超声1～20分钟，经热风吹干后装入真空室内的工件架上，等待镀膜；
(2)镀Ti过渡层：当真空室内真空度达到1×10-3Pa～1×10-2Pa时，对真空室加热至200～550℃；向真空室通入氩气，气压控制在0.1～2Pa之间；采用电弧增强辉光放电(ArcEnhanced Glow Discharge,AEGD)离子源对工件表面进行辉光清洗40～60分钟；采用电弧离子镀设备进行镀膜，调整氩气流量，使真空室气压为0.5～2.5Pa之间，开启纯钛靶弧源，弧电流为70A～200A，基体脉冲负偏压为-30V～-200V，脉冲偏压占空比为30～80％，沉积5～20分钟；
(3)镀TiN层：当真空室内真空度达到1×10-3Pa～1×10-2Pa时，向真空室内通入氮气，气压控制在0.5～5Pa范围内，开启纯钛靶弧源，弧电流为70A～200A，基体脉冲负偏压为-40V～-300V，通过调控氮气流量来调控气压，真空室气压从5.0～2.0Pa开始采用电弧离子镀设备进行镀膜，然后真空室气压按照-0.05～-0.2Pa/5分钟递减，共沉积40～450分钟；同时，当沉积时间达到总沉积时间的20～70％时，开启AEGD离子源，对工件表面进行离子束辅助沉积薄膜；
(4)沉积结束后，停弧、停基体脉冲负偏压、停止通入气体、关闭AEGD离子源装置，继续抽真空，工件随炉冷却至100℃以下，打开真空室，取出工件，镀膜过程结束。
本发明的设计思想是：
为了降低涂层残余内应力及提高涂层表面及综合力学性能、耐磨损、耐腐蚀、耐高温氧化性能，采用真空室气压梯度变化的方法，气压从较高的值梯度降低，使得沉积离子能量逐渐增大，一方面使得膜/基界面处具有较低的残余内应力并提高膜/基结合强度，另一方面随着气压的逐渐降低，沉积离子能量逐渐增加，增强了对涂层生长过程的轰击，有利于涂层致密化及晶粒细化；同时在涂层沉积过程中，在沉积时间达到总沉积时间的20％～70％时，开启AEGD进行离子束辅助沉积，进一步提升涂层致密化程度及促进晶粒细化，从而获得既具有较高膜基结合强度又具有高致密性的涂层，促进涂层整体综合性能的提升。
与现有技术相比，本发明的优点及有益效果是：
1、本发明采用先进的电弧增强辉光放电技术进行工件表面溅射清洗，不仅可以有效去除工件表面污染及氧化层，还可减少金属离子刻蚀带来的表面损伤，提高了膜/基结合力。
2、本发明采用“内韧”而“外硬”的设计思路，涂层沉积初期采用较高的真空室气压，离子能量相对较低，以保证涂层与基体界面间低的残余应力，而随着沉积时间延长，气压小幅度梯度降低，大大避免了气压值突变带来的性能突变，有利于涂层综合性能的改善。
3、本发明还将AEGD辅助用于涂层沉积过程中，通过调控AEGD开启时间与涂层总沉积时间的比例，进一步强化“内韧”而“外硬”的设计思路，使得涂层从里到外晶粒逐步细化，通过离子辅助轰击，进一步减少涂层表面大颗粒缺陷，提高涂层致密性，从而有效改善涂层力学、耐磨损及耐腐蚀等性能。
4、本发明采用工业上广泛应用的电弧离子镀技术完成，并辅助以AEGD离子源，该方法可在不明显改变设备结构的基础上，通过工艺参数的调控即可完成涂层沉积，具有应用范围广、沉积速率快、工艺参数容易控制等优点，而且制备的TiN梯度纳米硬质涂层具有表面大颗粒少、涂层致密度高等特点，还具有硬度高、涂层韧性好、抗磨损及耐腐蚀等优点。采用本发明制备的TiN梯度纳米硬质涂层，其性能指标范围如下：纳米压痕测试涂层硬度为25～35GPa，划痕测试结果为65～100N。
附图说明：
图1为实施例1所得TiN梯度纳米硬质涂层的截面图。
图2为实施例4所得TiN梯度纳米硬质涂层的截面图。
图3为对比例2所得TiN涂层的截面图。
具体实施方式：
在具体实施过程中，本发明TiN梯度纳米硬质涂层，它包括基体(如：不锈钢、高速钢、硬质合金、钛合金等)，在基体表面依次是钛膜形成的Ti过渡层和TiN层。其中，Ti过渡层厚度为0.1～2.0微米，其作用为：缓解涂层与基体之间的高残余内应力，促进膜/基结合强度的改善；TiN梯度纳米硬质涂层的厚度为1.5～20微米(优选为2～10微米)，TiN梯度纳米硬质涂层的结构为：fcc-NaCl型面心立方TiN相晶体结构。
本发明采用离子束辅助电弧离子镀技术，通过真空室气压的梯度变化来制备出高强韧性TiN涂层。在镀TiN层时，向真空室内通入氮气，气压控制在0.5～5Pa范围内，调控氮气流量来调控真空室气压从5.0～2.0Pa开始采用电弧离子镀设备进行镀膜，然后真空室气压按照-0.05～-0.2Pa/5分钟阶梯式递减；随着真空室氮气气压的梯度递减，N含量在45～55at.％范围内逐渐减少，Ti含量在45～55at.％范围内逐渐增加。
下面，通过实施例对本发明进一步详细阐述。
实施例1
基材采用M2高速钢(牌号为W6Mo5Cr4V2)，试样尺寸为20mm×20mm×2mm，镀膜面尺寸为20mm×20mm。
镀膜前表面先经过研磨、抛光、在酒精溶液中超声清洗15分钟、干燥后，放入真空室样品台上，待真空室内真空度达到6.3×10-3Pa时，对真空室加热至510℃，打开气体质量流量控制器，向真空室通入氩气，气压控制在0.9Pa，开始电弧增强辉光放电离子源，基体加脉冲负偏压-210V，脉冲偏压占空比为75％，对样品表面进行辉光清洗50分钟；然后，采用电弧离子镀设备进行镀膜，调整氩气流量，使真空室气压调整为1.5Pa，同时开启纯钛靶弧源，弧电流为115A，基体脉冲负偏压为-140V，脉冲偏压占空比为62％，沉积10分钟；
当真空室内真空度达到6.3×10-3Pa时，向真空室内通入氮气，气压控制在3.2Pa，开启纯钛靶弧源，弧电流为130A，基体脉冲负偏压为-105V，脉冲偏压占空比为62％，通过调控氮气流量来调控气压，真空室气压从3.9Pa开始采用电弧离子镀设备进行镀膜，然后按照-0.1Pa/5分钟递减，直至气压为1.3Pa，共沉积130分钟；同时，当沉积时间达到70分钟时，开启AEGD离子源，对工件表面进行离子束辅助沉积；沉积结束后，迅速停弧、停基体脉冲负偏压、停止通入气体，关闭磁场装置，继续抽真空，工件随炉冷却至100℃以下，取出工件，镀膜过程结束。
如图1所示，所得TiN梯度纳米硬质涂层外观为金黄色，扫描电镜测试涂层的总厚度为5.7微米(TiN梯度纳米硬质涂层厚度为5.5微米)；纳米压痕测试涂层硬度为34.7GPa，划痕测试结果为83N。
实施例2
基材采用不锈钢(牌号为316L)，试样尺寸为25mm×25mm×3mm，镀膜面尺寸为25mm×25mm。
镀膜前表面先经过研磨、抛光、在酒精溶液中超声清洗10分钟、干燥后，放入真空室样品台上，待真空室内真空度达到3×10-3Pa时，对真空室加热至350℃，打开气体质量流量控制器，向真空室通入氩气，气压控制在0.6Pa，开始电弧增强辉光放电离子源，基体加脉冲负偏压-200V，脉冲偏压占空比为70％，对样品表面进行辉光清洗55分钟；然后，采用电弧离子镀设备进行镀膜，调整氩气流量，使真空室气压调整为1.3Pa，同时开启纯钛靶弧源，弧电流为80A，基体脉冲负偏压为-130V，脉冲偏压占空比为50％，沉积10分钟；
当真空室内真空度达到3×10-3Pa时，向真空室内通入氮气，气压控制在3.5Pa，开启纯钛靶弧源，弧电流为105A，基体脉冲负偏压为-110V，脉冲偏压占空比为55％，通过调控氮气流量来调控气压，真空室气压从3.5Pa开始采用电弧离子镀设备进行镀膜，然后按照-0.05Pa/5分钟递减，直至气压为2.3Pa，共沉积120分钟；同时，当沉积时间达到40分钟时，开启AEGD离子源，对工件表面进行离子束辅助沉积；沉积结束后，迅速停弧、停基体脉冲负偏压、停止通入气体，关闭磁场装置，继续抽真空，工件随炉冷却至100℃以下，取出工件，镀膜过程结束。
所得TiN梯度纳米硬质涂层外观为金黄色，扫描电镜测试涂层的总厚度为5.3微米(TiN梯度纳米硬质涂层厚度为5.1微米)；纳米压痕测试涂层硬度为32.2GPa，划痕测试结果为42N。
实施例3
基材采用钛合金(牌号为Ti6Al4V)，试样尺寸为25mm×25mm×3mm，镀膜面尺寸为25mm×25mm。
镀膜前表面先经过研磨、抛光、在酒精溶液中超声清洗10分钟、干燥后，放入真空室样品台上，待真空室内真空度达到5.1×10-3Pa时，对真空室加热至450℃，打开气体质量流量控制器，向真空室通入氩气，气压控制在0.8Pa，开始电弧增强辉光放电离子源，基体加脉冲负偏压-180V，脉冲偏压占空比为70％，对样品表面进行辉光清洗50分钟；然后，采用电弧离子镀设备进行镀膜，调整氩气流量，使真空室气压调整为1.1Pa，同时开启纯钛靶弧源，弧电流为105A，基体脉冲负偏压为-100V，脉冲偏压占空比为55％，沉积10分钟；
当真空室内真空度达到5.1×10-3Pa时，向真空室内通入氮气，气压控制在4.0Pa，开启纯钛靶弧源，弧电流为120A，基体脉冲负偏压为-150V，脉冲偏压占空比为62％，通过调控氮气流量来调控气压，真空室气压从4.0Pa开始采用电弧离子镀设备进行镀膜，然后按照-0.1Pa/5分钟递减，直至气压为1.2Pa，共沉积140分钟；同时，当沉积时间达到60分钟时，开启AEGD离子源，对工件表面进行离子束辅助沉积；沉积结束后，迅速停弧、停基体脉冲负偏压、停止通入气体，关闭磁场装置，继续抽真空，工件随炉冷却至100℃以下，取出工件，镀膜过程结束。
所得TiN梯度纳米硬质涂层外观为金黄色，扫描电镜测试涂层的总厚度为5.8微米(TiN梯度纳米硬质涂层厚度为5.6微米)；纳米压痕测试涂层硬度为29.6GPa，划痕测试结果为40N。
实施例4
基材采用硬质合金(牌号为YG6)，试样尺寸为15mm×15mm×3mm，镀膜面尺寸为15mm×15mm。
镀膜前表面先经过研磨、抛光、在酒精溶液中超声清洗10分钟、干燥后，放入真空室样品台上，待真空室内真空度达到5.1×10-3Pa时，对真空室加热至490℃，打开气体质量流量控制器，向真空室通入氩气，气压控制在1.1Pa，开始电弧增强辉光放电离子源，基体加脉冲负偏压-190V，脉冲偏压占空比为75％，对样品表面进行辉光清洗55分钟；然后，采用电弧离子镀设备进行镀膜，调整氩气流量，使真空室气压调整为1.8Pa，同时开启纯钛靶弧源，弧电流为135A，基体脉冲负偏压为-125V，脉冲偏压占空比为61％，沉积10分钟；
当真空室内真空度达到5.1×10-3Pa时，向真空室内通入氮气，气压控制在3.4Pa，开启纯钛靶弧源，弧电流为120A，基体脉冲负偏压为-150V，脉冲偏压占空比为62％，通过调控氮气流量来调控气压，真空室气压从3.4Pa开始采用电弧离子镀设备进行镀膜，然后按照-0.07Pa/5分钟递减，直至气压为1.02Pa，共沉积170分钟；同时，当沉积时间达到80分钟时，开启AEGD离子源，对工件表面进行离子束辅助沉积；沉积结束后，迅速停弧、停基体脉冲负偏压、停止通入气体、关闭电弧增强辉光放电离子源，继续抽真空，工件随炉冷却至100℃以下，取出工件，镀膜过程结束。
如图2所示，所得TiN梯度纳米硬质涂层外观为金黄色，扫描电镜测试涂层的总厚度为6.2微米(TiN梯度纳米硬质涂层厚度为6.0微米)；纳米压痕测试涂层硬度为33.6GPa，划痕测试结果为98N。
对比例1
本对比例与实施例1相比，仅改变沉积TiN层时的气压梯度，改为恒定气压，其余参数不变。
基材采用M2高速钢(牌号为W6Mo5Cr4V2)，试样尺寸为20mm×20mm×2mm，镀膜面尺寸为20mm×20mm。
镀膜前表面先经过研磨、抛光、在酒精溶液中超声清洗15分钟、干燥后，放入真空室样品台上，待真空室内真空度达到6.3×10-3Pa时，对真空室加热至510℃，打开气体质量流量控制器，向真空室通入氩气，气压控制在0.9Pa，开始电弧增强辉光放电离子源，基体加脉冲负偏压-210V，脉冲偏压占空比为75％，对样品表面进行辉光清洗50分钟；然后，采用电弧离子镀设备进行镀膜，调整氩气流量，使真空室气压调整为1.5Pa，同时开启纯钛靶弧源，弧电流为115A，基体脉冲负偏压为-140V，脉冲偏压占空比为62％，沉积10分钟；
当真空室内真空度达到6.3×10-3Pa时，向真空室内通入氮气，气压控制在3.2Pa，开启纯钛靶弧源，弧电流为130A，基体脉冲负偏压为-105V，脉冲偏压占空比为62％，通过调控氮气流量来调控气压，真空室气压为2.0Pa，共沉积180分钟；同时，当沉积时间达到80分钟时，开启AEGD离子源，对工件表面进行离子束辅助沉积；沉积结束后，迅速停弧、停基体脉冲负偏压、停止通入气体，关闭磁场装置，继续抽真空，工件随炉冷却至100℃以下，取出工件，镀膜过程结束。
所得TiN梯度纳米硬质涂层外观为金黄色，扫描电镜测试涂层的总厚度为7.6微米(TiN层厚度为7.4微米)；纳米压痕测试涂层硬度为27.9GPa，划痕测试结果为68N。
对比例2
本对比例与实施例1相比，仅改变沉积TiN层时的气压梯度为恒定气压，同时在沉积过程中不开启电弧增强辉光放电离子源，其余参数不变。
基材采用M2高速钢(牌号为W6Mo5Cr4V2)，试样尺寸为20mm×20mm×2mm，镀膜面尺寸为20mm×20mm。
镀膜前表面先经过研磨、抛光、在酒精溶液中超声清洗15分钟、干燥后，放入真空室样品台上，待真空室内真空度达到6.3×10-3Pa时，对真空室加热至510℃，打开气体质量流量控制器，向真空室通入氩气，气压控制在0.9Pa，开始电弧增强辉光放电离子源，基体加脉冲负偏压-210V，脉冲偏压占空比为75％，对样品表面进行辉光清洗50分钟；然后，采用电弧离子镀设备进行镀膜，调整氩气流量，使真空室气压调整为1.5Pa，同时开启纯钛靶弧源，弧电流为115A，基体脉冲负偏压为-140V，脉冲偏压占空比为62％，沉积10分钟；
当真空室内真空度达到6.3×10-3Pa时，向真空室内通入氮气，气压控制在3.2Pa，开启纯钛靶弧源，弧电流为130A，基体脉冲负偏压为-105V，脉冲偏压占空比为62％，通过调控氮气流量来调控气压，真空室气压为2.0Pa，共沉积110分钟；沉积结束后，迅速停弧、停基体脉冲负偏压、停止通入气体，关闭磁场装置，继续抽真空，工件随炉冷却至100℃以下，取出工件，镀膜过程结束。
如图3所示，所得TiN梯度纳米硬质涂层外观为金黄色，扫描电镜测试涂层的总厚度为4.9微米(TiN层厚度为4.7微米)；纳米压痕测试涂层硬度为24.3GPa，划痕测试结果为73N。
实施例结果表明，本发明TiN梯度纳米硬质涂层除具有高硬度、高韧性外，还具有较低的表面粗糙度、摩擦因数及优异的抗磨损、耐腐蚀等性能。该涂层可刀具、模具及零部件的表面强化，用于提高其使役性能及使用寿命。

Claims (3)

1.一种TiN梯度纳米硬质涂层，其特征在于，在基体表面依次是Ti膜形成的Ti过渡层和TiN层，Ti过渡层厚度为0.1～2.0微米，TiN梯度纳米硬质涂层的厚度为1.5～20微米。
2.按照权利要求1所述的TiN梯度纳米硬质涂层，其特征在于，TiN层中，N含量为45～55at.％，Ti含量为45～55at.％。
3.一种权利要求1至2之一所述的TiN梯度纳米硬质涂层的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)工件预清洗：工件表面经喷砂或抛光后在酒精溶液中超声1～20分钟，经热风吹干后装入真空室内的工件架上，等待镀膜；
(2)镀Ti过渡层：当真空室内真空度达到1×10-3Pa～1×10-2Pa时，对真空室加热至200～550℃；向真空室通入氩气，气压控制在0.1～2Pa之间；采用电弧增强辉光放电(ArcEnhanced Glow Discharge,AEGD)离子源对工件表面进行辉光清洗40～60分钟；采用电弧离子镀设备进行镀膜，调整氩气流量，使真空室气压为0.5～2.5Pa之间，开启纯钛靶弧源，弧电流为70A～200A，基体脉冲负偏压为-30V～-200V，脉冲偏压占空比为30～80％，沉积5～20分钟；
(3)镀TiN层：当真空室内真空度达到1×10-3Pa～1×10-2Pa时，向真空室内通入氮气，气压控制在0.5～5Pa范围内，开启纯钛靶弧源，弧电流为70A～200A，基体脉冲负偏压为-40V～-300V，通过调控氮气流量来调控气压，真空室气压从5.0～2.0Pa开始采用电弧离子镀设备进行镀膜，然后真空室气压按照-0.05～-0.2Pa/5分钟递减，共沉积40～450分钟；同时，当沉积时间达到总沉积时间的20～70％时，开启AEGD离子源，对工件表面进行离子束辅助沉积薄膜；
(4)沉积结束后，停弧、停基体脉冲负偏压、停止通入气体、关闭AEGD离子源装置，继续抽真空，工件随炉冷却至100℃以下，打开真空室，取出工件，镀膜过程结束。
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