CN109295425B - Cr/CrN/CrAlSiN/CrAlTiSiN纳米多层梯度膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出的一种Cr/CrN/CrAlSiN/CrAlTiSiN纳米多层梯度膜及其制备方法，属于氮化膜技术领域。本纳米多层梯度膜是通过多弧离子镀方法，在低合金钢或模具钢基体上，由依次沉积的Cr打底层、CrN过渡层、CrAlSiN过渡层和CrAlTiSiN膜层组成；该纳米多层梯度膜的总厚度为1.5‑4.2μm；Cr、Al、Ti、Si元素的总含量范围分别为30at％‑34at％、20at％‑28at％、10at％‑14at％、3at％‑5at％；该纳米多层梯度膜的膜基结合力为35‑45N，摩擦系数为0.01‑0.02，纳米硬度为35‑40Gpa。本方法通过改变基体负偏压，各中间层的沉积时间以及靶的转换，得到获得高韧、摩擦系数低以及耐磨性良好的梯度纳米多层膜。
Description
技术领域
本发明属于氮化膜技术领域，特别涉及一种Cr/CrN/CrAlSiN/CrAlTiSiN纳米多层梯度膜及其制备方法。
背景技术
在众多涂层制备技术当中，采用多弧离子镀技术制备的涂层具有膜基结合力强、沉积速率高、涂层致密、结合力强和工艺参数易于调节等优点，是制备硬质膜的重要方法。随着加工设备使用效率的提高，高速切削已成为机械加工的主流。然而，在高速高载荷等极端工况条件下，硬质膜刀具常因剧烈的摩擦磨损而失效，迫切需要进一步提高刀具表面硬质膜的综合力学性能及耐磨损性能。
CrN薄膜具有高硬度、良好的膜基结合力和抗高温氧化性能、以及优异的耐磨性等，是一种极具发展潜力的硬质氮化物薄膜。为了实现更具有吸引力的性能，已经研究了将其他元素掺杂到CrN中。在CrN中添加其他合金元素，如Al、Ti、Si等形成的多元涂层、多层涂层和纳米技术涂层，在保持CrN单一涂层优异性能的同时，还具有更高的硬度和耐磨性、更好的化学稳定性、更高的膜基结合力、更好的抗化学腐蚀性等各类综合性能，具有很高的应用前景。其中Si元素的加入，使得涂层具有了更高的硬度和耐磨性；Al元素的加入提高了膜层的抗高温氧化性，且CrN溶解大量的Al元素，可以细化晶粒，提高涂层的硬度。在涂层中加入Ti元素能够提高硬度和膜基结合力。具体原理为：通过在基体中添加各种元素，采用过渡层或中间层获得多层或梯度膜来改善薄膜的结构与性能，通过一层或多层的过渡层作用于基体材料和硬质镀层材料之间来提高膜层的膜基结合力，使晶粒细化，提高塑性变形能力，阻止裂纹继续扩展，提高了膜层的韧性和强度。薄膜和过渡层组成了稳定的耐磨损、耐冲击的强化区，提高了韧性，从而使薄膜的使用性能增强。
目前，硬质氮化物薄膜(特别是用于刀具的硬质氮化物薄膜)的研究工作大多局限于薄膜微结构的分析以及硬度和膜基结合性能的提高方面，而针对硬质膜在高速干摩擦等恶劣工作条件下使用时的耐磨损特征却鲜有研究。
再如，申请号为201710218848.5的专利公开了一种运用高功率脉冲磁控溅射技术在金属或合金基体上沉积Al-Cr-Si-N纳米复合涂层，运用磁控溅射技术制得的纳米复合涂层具有较差的膜基结合力，容易造成膜层脱落。
又如，申请号为201511003559.0的专利公开了钢工件表面上运用空心阴极电子束辅助脉冲偏压多弧离子镀技术制备(Cr，Al，Si)N功能梯度纳米多层涂层。运用该空心阴极电子束辅助脉冲偏压多弧离子镀技术，其装置和工艺处理过程都很复杂，且涂层局部存在性能差异。
发明内容
本发明的目的是为了克服已有技术的不足之处，提供一种Cr/CrN/CrAlSiN/CrAlTiSiN纳米多层梯度膜及其制备方法，本发明的纳米多层梯度膜具有超低的摩擦系数和更优异的膜基结合力，多层和梯度结构设计的膜层能够大幅度的延长基体的使用寿命。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提出的一种Cr/CrN/CrAlSiN/CrAlTiSiN纳米多层梯度膜，其特征在于，该纳米多层梯度膜是通过多弧离子镀方法，在低合金钢或模具钢基体上，由依次沉积的Cr打底层、CrN过渡层、CrAlSiN过渡层和CrAlTiSiN膜层组成；
该纳米多层梯度膜的总厚度为1.5-4.2μm，其中，所述Cr打底层厚度为0.05-0.20μm、所述CrN过渡层为0.5-1.0μm、所述CrAlSiN过渡层为0.5-1.5μm、所述CrAlTiSiN膜层的总厚度为0.5-1.5μm，CrAlTiSiN膜层由多组黑色CrAlTiSiN膜层和白色AlCrTiSiN模层交替排列而成，黑色CrAlTiSiN膜层的单层厚度为0.01-0.015μm，白色AlCrTiSiN膜层的单层厚度为0.015-0.02μm；
该纳米多层梯度膜中，Cr、Al、Ti、Si元素的总含量范围分别为30at％-34at％、20at％-28at％、10at％-14at％、3at％-5at％；该纳米多层梯度膜的膜基结合力为35-45N，摩擦系数为0.01-0.02，纳米硬度为35-40Gpa。
本发明还提出一种上述Cr/CrN/CrAlSiN/CrAlTiSiN纳米多层梯度膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将基体用砂纸进行逐级打磨，抛光；然后将基体放入丙酮中超声清洗，清洗后的基体用酒精清洗、烘干放进镀膜真空室；
(2)通过位于镀膜真空室内的多弧离子镀膜机和多个靶材在经步骤(1)处理后的基体上沉积Cr/CrN/CrAlSiN/CrAlTiSiN纳米多层梯度膜，多个所述靶材为3个纯度为99.9％的Cr单质靶、1个Al-Ti-Si合金靶、1个Al-Ti合金靶和1个Al-Si合金靶；具体包括以下步骤：
(2-1)将所有靶材均匀放置在基体两侧，且至基体的水平距离均为360mm，一侧放置的靶材为Al-Ti-Si合金靶、Al-Si合金靶和第一Cr单质靶，另一侧放置的靶材为Al-Ti合金靶、第二Cr单质靶和第三Cr单质靶；将镀膜真空室的腔体加热至300-400℃，保持0.5-1h，真空抽至≤4.0×10-3Pa；
(2-2)沉积Cr打底层：开启3个Cr单质靶，其余靶材关闭，靶电流控制在70-80A，负偏压控制在150-160V，通入惰性气体Ar气，工作压强控制在1.0-2.0Pa，沉积时间为3-5min，沉积的Cr打底层厚度为0.05-0.20μm；
(2-3)沉积CrN过渡层：通入N2作为反应气体，工作压强控制在3.0-4.0Pa，将3个Cr单质靶电流保持在70-80A，3个Cr单质靶的负偏压控制在140-150V，保持氮氩气流量比5:1-10:1，沉积时间为25-70min；将3个Cr单质靶的负偏压控制在700-800V，沉积时间5min，得到沉积的CrN过渡层厚度为0.5-1.0μm；
(2-4)沉积CrAlSiN过渡层：3个Cr单质靶保持开启，同时开启1个Al-Si合金靶，3个Cr单质靶和1个Al-Si合金靶电流均控制在70-80A，负偏压均控制在120-130V，氮氩气流量比5:1-10:1，工作压强控制在3.0-4.0Pa，沉积时间25-75min，沉积的CrAlSiN过渡层厚度为0.5-1.5μm；
(2-5)沉积CrAlTiSiN膜层，具体包括：
(2-5-1)开启所有靶，沉积CrAlTiSiN膜层，沉积时间为0.5-0.8min，沉积的CrAlTiSiN膜层单层厚度为10-15nm；沉积过程中，氮氩气流量比5:1-10:1，工作压强控制在3.0-4.0Pa，各靶的电流均控制在70-80A，负偏压控制在150-160V；
(2-5-2)关闭任意1个Cr单质靶，其他各靶保持不变，沉积AlCrTiSiN膜层，沉积时间为0.7-1.1min，沉积的AlCrTiSiN膜层单层厚度为15-20nm；沉积过程中，氮氩气流量比5:1-10:1，工作压强控制在3.0-4.0Pa，各靶的电流均控制在70-80A，负偏压控制在150-160V；
(2-5-3)以调制周期为25-35nm，交替重复步骤(2-5-1)和步骤(2-5-2)，直至沉积层数为20-60层，得到交替沉积的黑色CrAlTiSiN膜层和白色AlCrTiSiN膜层，得到CrAlTiSiN膜层的总厚度为0.5-1.5μm；
(2-5-4)以4:1-6:1的比例通入N2和Ar气，负偏压控制在750-850V，沉积时间1-3min；然后逐渐改变氮氩气流量比至N2/Ar＝1:1-1:4，负偏压控制在750-850V，沉积时间1-5min；
(6)沉积结束后，关闭氮气和氩气，关闭电弧电源，使真空腔内温度自然冷却，然后取出沉积有Cr/CrN/CrAlSiN/CrAlTiSiN纳米多层梯度膜的基体，制备完毕。
本发明的特点及有益效果：
本发明采用Al-Ti-Si合金靶并利用多弧离子镀技术制备(Cr，Al，Ti，Si)N纳米梯度多层膜。通过将元素梯度变化的Cr、CrN、CrAlSiN、CrAlTiSiN膜层逐层沉积到基体上，通过改变基体负偏压，各中间层的沉积时间以及靶材的转换，得到厚度适中，膜基结合力较强的中间层，获得高韧以及摩擦系数低耐磨性良好的梯度纳米多层膜。
本发明制备而成的Cr/CrN/CrAlSiN/CrAlTiSiN纳米多层梯度膜具有以下优点：
(1)采用多层膜依次沉积而成的梯度过渡层可以将不同单层薄膜各自的优异性能组合起来，改善了薄膜的性能，获得了良好的界面结合强度，具有更强的韧性和膜基结合力。
(2)Cr/CrN/CrAlSiN/CrAlTiSiN纳米多层梯度膜具有超低的摩擦系数，良好的抗磨性等优良的摩擦学性能。多层梯度膜的界面行为能够影响膜层的耐磨性，裂纹在界面区被阻止和反射，提高了膜层的抗断裂强度，增加了膜层的韧性。
(3)在每一步沉积工艺中，都通入Ar气进行清洗，从而使本发明制备的纳米多层膜的热膨胀系数降低，从而制得摩擦系数低至0.01-0.02的纳米多层膜，有效提高基体的耐磨损性能，延长其使用寿命。
附图说明
图1为纳米多层膜的梯度结构示意图。
图2为本发明实施例制得的CrAlTiSiN/AlCrTiSiN纳米多层梯度膜的截面TEM图。
具体实施方式
以下结合附图及实施例对本发明技术方案进一步详细说明如下：
本发明提出的一种Cr/CrN/CrAlSiN/CrAlTiSiN纳米多层梯度膜，该纳米多层梯度膜是通过多弧离子镀方法，在低合金钢或模具钢基体上，由依次沉积的Cr打底层、CrN过渡层、CrAlSiN过渡层和CrAlTiSiN膜层组成；该纳米多层梯度膜的总厚度为1.5-4.2μm，Cr打底层厚度为0.05-0.20μm、CrN过渡层为0.5-1.0μm、CrAlSiN过渡层为0.5-1.5μm、所述CrAlTiSiN膜层的总厚度为0.5-1.5μm，该CrAlTiSiN膜层由多组黑色CrAlTiSiN膜层和白色AlCrTiSiN模层交替排列而成，黑色CrAlTiSiN膜层的单层厚度为0.01-0.015μm，白色AlCrTiSiN膜层的单层厚度为0.015-0.02μm；该纳米多层梯度膜中，Cr、Al、Ti、Si元素的总含量范围分别为30at％-34at％、20at％-28at％、10at％-14at％、3at％-5at％，形成的纳米梯度多层膜具有良好的膜基结合力为35-45N，摩擦系数为0.01-0.02，纳米硬度为35-40Gpa。
本发明还提出一种用于上述Cr/CrN/CrAlSiN/CrAlTiSiN纳米多层梯度膜的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将基体用砂纸进行逐级打磨，抛光。然后将基体放入丙酮中超声清洗10min，清洗后的基体用酒精清洗、烘干放进镀膜真空室。
(2)通过位于镀膜真空室内的多弧离子镀膜机和多个靶材在经步骤(1)处理后的基体上沉积Cr/CrN/CrAlSiN/CrAlTiSiN纳米多层梯度膜，多个靶材为3个纯度为99.9％的Cr单质靶、1个Al-Ti-Si合金靶、1个Al-Ti合金靶和1个Al-Si合金靶。具体过程如下：
(2-1)将所有靶材均匀放置在基体两侧，且至基体的水平距离均为360mm，一侧放置的靶材为Al-Ti-Si合金靶、Al-Si合金靶和第一Cr单质靶，另一侧放置的靶材为Al-Ti合金靶、第二Cr单质靶和第三Cr单质靶；将镀膜真空室的腔体加热至300-400℃，保持0.5-1h，真空抽至≤4.0×10-3Pa。
(2-2)沉积Cr打底层：开启3个Cr单质靶，其余靶材关闭，靶电流控制在70-80A，负偏压控制在150-160V，通入惰性气体Ar气，工作压强控制在1.0-2.0Pa，沉积时间为3-5min，沉积的Cr打底层厚度为0.05-0.20μm。
(2-3)沉积CrN过渡层：通入N2作为反应气体，工作压强控制在3.0-4.0Pa，将3个Cr单质靶电流保持在70-80A，3个Cr单质靶的负偏压控制在140-150V，氮氩气流量比5:1-10:1，沉积时间为25-70min；将3个Cr单质靶的负偏压控制在700-800V，沉积时间5min，得到沉积的CrN过渡层厚度为0.5-1.0μm；
(2-4)沉积CrAlSiN过渡层：3个Cr单质靶保持开启，同时开启1个Al-Si合金靶，3个Cr单质靶和1个Al-Si合金靶电流均控制在70-80A，负偏压均控制在120-130V，氮氩气流量比5:1-10:1，工作压强控制在3.0-4.0Pa，沉积时间25-75min，沉积的CrAlSiN过渡层厚度为0.5-1.5μm；
(2-5)沉积CrAlTiSiN膜层，具体包括：
(2-5-1)开启所有靶，沉积CrAlTiSiN膜层，沉积时间为0.5-0.8min，沉积的CrAlTiSiN膜层单层厚度为10-15nm；沉积过程中，氮氩气流量比5:1-10:1，工作压强控制在3.0-4.0Pa，各靶的电流均控制在70-80A，负偏压控制在150-160V；
(2-5-2)关闭任意1个Cr单质靶，其他各靶保持不变，沉积AlCrTiSiN膜层，沉积时间为0.7-1.1min，沉积的AlCrTiSiN膜层单层厚度为15-20nm；沉积过程中，氮氩气流量比5:1-10:1，工作压强控制在3.0-4.0Pa，各靶的电流均控制在70-80A，负偏压控制在150-160V；
(2-5-3)以调制周期为25-35nm，交替重复步骤(2-5-1)和步骤(2-5-2)，直至沉积层数为20-60层，得到交替沉积的黑色CrAlTiSiN膜层和白色AlCrTiSiN膜层,得到CrAlTiSiN膜层的总厚度为0.5-1.5μm；
(2-5-4)以4:1-6:1的比例通入N2和Ar气，负偏压控制在750-850V，沉积时间1-3min；然后逐渐改变氮氩气流量比至N2/Ar＝1:1-1:4，负偏压控制在750-850V，沉积时间1-5min；
(6)沉积结束后，关闭氮气和氩气，关闭电弧电源，使真空腔内温度自然冷却，然后取出沉积有Cr/CrN/CrAlSiN/CrAlTiSiN纳米多层梯度膜的基体，其结构示意图详见图1，制备完毕。
以下为本发明实施例：
实施例一：摩擦系数0.01氩气多，溅射时间长
(1)将基体用砂纸进行逐级打磨，抛光。然后将基体放入丙酮中超声清洗10min，清洗后的基体用酒精清洗、烘干放进镀膜真空室。
(2)通过位于镀膜真空室内的多弧离子镀膜机和多个靶材在经步骤(1)处理后的基体上沉积Cr/CrN/CrAlSiN/CrAlTiSiN纳米多层梯度膜，多个靶材为3个纯度为99.9％的Cr单质靶、1个Al-Ti-Si合金靶、1个Al-Ti合金靶和1个Al-Si合金靶。具体过程如下：
(2-1)将各靶材放置在距离基体360mm处，真空镀膜腔体加热至400℃，保持约0.5h，真空抽至≤4.0×10-3Pa。
(2-2)沉积Cr打底层：开启3个Cr单质靶，其余靶材关闭，靶电流控制在80A，负偏压控制在150V，通入惰性气体Ar气，工作压强控制在2.0Pa，沉积时间为4min，膜层厚度为0.08μm。
(2-3)沉积CrN过渡层：通入N2作为反应气体，工作压强控制在3.0-4.0Pa，3个Cr单质靶电流保持在70-80A，将3个Cr单质靶的负偏压控制在140-150V，保持氮氩气流量比5:1，沉积时间为30min；将3个Cr单质靶的负偏压控制在750V，沉积时间5min，得到沉积的CrN过渡层厚度为0.62μm；
(2-4)沉积CrAlSiN过渡层：3个Cr单质靶保持开启，同时开启1个Al-Si合金靶，3个Cr单质靶和Al-Si合金靶电流均控制在80A，负偏压控制在125V，继续保持氮氩气流量比5:1，工作压强控制在3.0-4.0Pa，沉积时间25min，沉积厚度为0.6μm。
(2-5)沉积CrAlTiSiN膜层，具体包括：
(2-5-1)开启所有靶，沉积CrAlTiSiN膜层，沉积时间为0.6min，沉积的黑色CrAlTiSiN膜层单层厚度为12-14nm；沉积过程中，保持氮氩气流量比5:1，工作压强控制在3.0-4.0Pa，各靶的电流均控制在70-80A，负偏压控制在150-160V；
(2-5-2)关闭任意1个Cr单质靶，其他各靶保持不变，沉积AlCrTiSiN膜层，沉积时间为0.9min，沉积的AlCrTiSiN膜层单层厚度为15-17nm；沉积过程中，保持氮氩气流量比5:1，工作压强控制在3.0-4.0Pa，各靶的电流均控制在70-80A，负偏压控制在150-160V；
(2-5-3)以调制周期为30nm，交替重复步骤(2-5-1)和步骤(2-5-2)，直至沉积层数为30层，得到交替沉积的CrAlTiSiN膜层和AlCrTiSiN膜层，得到CrAlTiSiN膜层的总厚度为0.58μm；
(2-5-4)以4:1的比例通入N2和Ar气，负偏压控制在850V，沉积时间3min；然后逐渐改变氮氩气流量比至N2/Ar＝1:4，负偏压控制在850V，沉积时间5min；
(6)沉积结束后，关闭氮气和氩气，关闭电弧电源，使真空腔内温度自然冷却，然后取出样品。
运用本实施例方法制备的纳米多层梯度膜通过调节Ar气和N2流量比，使氩气流量增多，溅射时间增长，从而使形成的膜层具有超低摩擦系数为0.01。
该纳米多层梯度膜的总厚度为1.88μm；Cr、Al、Ti、Si元素的总含量为33at％-34at％、24at％-26at％、10at％-12at％、3at％-4at％，其余为N元素；
实施例二：结合力大于35N
(1)将基体用砂纸进行逐级打磨，抛光。然后将基体放入丙酮中超声清洗10min，清洗后的基体用酒精清洗、烘干放进镀膜真空室。
(2)通过位于镀膜真空室内的多弧离子镀膜机和多个靶材在经步骤(1)处理后的基体上沉积Cr/CrN/CrAlSiN/CrAlTiSiN纳米多层梯度膜，多个靶材为3个纯度为99.9％的Cr单质靶、1个Al-Ti-Si合金靶、1个Al-Ti合金靶和1个Al-Si合金靶。具体过程如下：
(2-1)将各靶材放置在距离基体360mm处，真空镀膜腔体加热至350℃，保持约0.5h，真空抽至≤4.0×10-3Pa。
(2-2)沉积Cr打底层：开启3个Cr单质靶，其余靶材关闭，靶电流控制在70A，负偏压控制在150V，通入惰性气体Ar气，工作压强控制在2.0Pa，沉积时间为3min，膜层厚度为0.05μm。
(2-3)沉积CrN过渡层：通入N2作为反应气体，工作压强控制在3.0-4.0Pa，3个Cr单质靶电流保持在70-80A，3个Cr单质靶的负偏压控制在140-150V，保持氮氩气流量比8:1，沉积时间为25min；3个Cr单质靶的负偏压控制在700-800V，沉积时间5min，得到沉积的CrN过渡层厚度为0.5μm；
(2-4)沉积CrAlSiN过渡层：3个Cr单质靶保持开启，同时开启1个Al-Si合金靶，3个Cr单质靶和Al-Si合金靶电流均控制在80A，负偏压控制在130V，继续保保持氮氩气流量比8:1，工作压强控制在4.0Pa，沉积时间25min，沉积的CrAlSiN过渡层厚度为0.5μm。
(2-5)沉积CrAlTiSiN膜层，具体包括：
(2-5-1)开启所有靶，沉积CrAlTiSiN膜层，沉积时间为0.5min，沉积的CrAlTiSiN膜层单层厚度为10nm；沉积过程中，保持氮氩气流量比8:1，工作压强控制在3.0-4.0Pa，各靶的电流均控制在70-80A，负偏压控制在150-160V；
(2-5-2)关闭任意1个Cr单质靶，其他各靶保持不变，沉积AlCrTiSiN膜层，沉积时间为0.7min，沉积的AlCrTiSiN膜层单层厚度为15nm；沉积过程中，保持氮氩气流量比8:1，工作压强控制在3.0-4.0Pa，各靶的电流均控制在70-80A，负偏压控制在150-160V；
(2-5-3)以调制周期为25nm，交替重复步骤(2-5-1)和步骤(2-5-2)，直至沉积层数为33层，得到交替沉积的黑色CrAlTiSiN膜层和白色AlCrTiSiN膜层，得到CrAlTiSiN膜层的总厚度为0.45μm；
(2-5-4)以5:1的比例通入N2和Ar气，负偏压控制在800V，沉积时间2min；然后逐渐改变氮氩气流量比至N2/Ar＝1:3，负偏压控制在800V，沉积时间2min；
(6)沉积结束后，关闭氮气和氩气，关闭电弧电源，使真空腔内温度自然冷却，然后取出样品。
运用本实施例方法制备纳米多层梯度膜的总厚度为1.5μm；Cr、Al、Ti、Si元素的总含量为30at％-32at％、26at％-28at％、13at％-14at％、4.5at％-5at％，从而使形成的膜层具有良好的膜基结合力为45N。
实施例三：纳米硬度40Gpa氮气多
(1)将基体用砂纸进行逐级打磨，抛光。然后将基体放入丙酮中超声清洗10min，清洗后的基体用酒精清洗、烘干放进镀膜真空室。
(2)通过位于镀膜真空室内的多弧离子镀膜机和多个靶材在经步骤(1)处理后的基体上沉积Cr/CrN/CrAlSiN/CrAlTiSiN纳米多层梯度膜，多个靶材为3个纯度为99.9％的Cr单质靶、1个Al-Ti-Si合金靶、1个Al-Ti合金靶和1个Al-Si合金靶。具体过程如下：
(2-1)将各靶材放置在距离基体360mm处，真空镀膜腔体加热至400℃，保持约0.5h，真空抽至≤4.0×10-3Pa。
(2-2)沉积Cr打底层：开启3个Cr单质靶，其余靶材关闭，靶电流控制在70A，负偏压控制在150V，通入惰性气体Ar气，工作压强控制在2.0Pa，沉积时间为4min，膜层厚度为0.08μm。
(2-3)沉积CrN过渡层：通入N2作为反应气体，工作压强控制在3.0-4.0Pa，将3个Cr单质靶电流保持在70-80A，3个Cr单质靶的负偏压控制在140-150V，保持氮氩气流量比10:1，沉积时间为70min；将3个Cr单质靶的负偏压控制在700-800V，沉积时间5min，得到沉积的CrN过渡层厚度为1.0μm；
(2-4)沉积CrAlSiN过渡层：3个Cr单质靶保持开启，同时开启1个Al-Si合金靶，3个Cr单质靶和Al-Si合金靶电流均控制在80A，负偏压控制在130V，继续保持氮氩气流量比10:1，工作压强控制在4.0Pa，沉积时间75min，沉积的CrAlSiN过渡层厚度为1.5μm。
(2-5)沉积CrAlTiSiN膜层，具体包括：
(2-5-1)开启所有靶，沉积CrAlTiSiN膜层，沉积时间为0.8min，沉积的CrAlTiSiN膜层单层厚度为15nm；沉积过程中，保持氮氩气流量比10:1，工作压强控制在3.0-4.0Pa，各靶的电流均控制在70-80A，负偏压控制在150-160V；
(2-5-2)关闭任意1个Cr单质靶，其他各靶保持不变，沉积AlCrTiSiN膜层，沉积时间为1.1min，沉积的AlCrTiSiN膜层单层厚度为20nm；沉积过程中，保持氮氩气流量比10:1，工作压强控制在3.0-4.0Pa，各靶的电流均控制在70-80A，负偏压控制在150-160V；
(2-5-3)以调制周期为35nm，交替重复步骤(2-5-1)和步骤(2-5-2)，直至沉积层数为43层，得到交替沉积的黑色CrAlTiSiN膜层和白色AlCrTiSiN膜层,，得到CrAlTiSiN膜层的总厚度为1.5μm；
(2-5-4)以6:1的比例通入N2和Ar气，负偏压控制在800V，沉积时间1min；然后逐渐改变氮氩气流量比至N2/Ar＝1:1，负偏压控制在800V，沉积时间1min；
(6)沉积结束后，关闭氮气和氩气，关闭电弧电源，使真空腔内温度自然冷却，然后取出样品。
运用本实施例技术制备的纳米多层梯度膜通过调节Ar气和N2流量比，增加氮气含量，生成更多的氮化物，该纳米多层梯度膜的总厚度为4.2μm；Cr、Al、Ti、Si元素的总含量为33at％-34at％、26at％-28at％、12at％-14at％、3at％-3.5at％，其余为N元素；从而使膜层具有较高的纳米硬度为40Gpa。
实施例有效性验证：
本发明制备的Cr/CrN/CrAlSiN/CrAlTiSiN纳米多层梯度膜，通过在CrN膜层中控制Cr、Al、Ti、Si合金元素的含量而形成具有多层和梯度结构的薄膜，实现了良好的膜基结合力、超低的摩擦系数、较好的耐磨性等优点。
图2为CrAlTiSiN/AlCrTiSiN纳米梯度多层膜的截面TEM图。从图中能看出，这种具有梯度结构的涂层均匀致密，与基体没有出现分层现象，形成了良好的纳米多层结构，且没有出现孔洞或裂纹，涂层调制界面清晰。膜层总厚度为1.88μm，从基体到薄膜顶层CrAlTiSiN层中间金属元素的种类逐渐增加，依次分为Cr打底层、CrN过渡层、CrAlSiN过渡层、CrAlTiSiN膜层，每层厚度都很均匀，厚度分别为0.10μm、0.58μm、0.60μm、0.60μm。顶层为黑白条纹相间分布的CrAlTiSiN纳米多层膜，其中黑色涂层为CrAlTiSiN层，主要是由于Cr元素含量较多，厚度为12-14nm，白色涂层为AlCrTiSiN层，来源于AlTiSi合金靶，含有Cr元素含量较少，厚度为15-17nm。
综上，本发明采用多弧离子镀技术制备的Cr/CrN/CrAlSiN/CrAlTiSiN纳米多层梯度膜，采用多层和梯度的结构设计，集中了不同单层膜层的优点，使多元多层薄膜具有更良好的性能。此外，多层和梯度结构还可以使多层多元薄膜与基体及薄膜之间有着更高的匹配,极大地减缓了各膜层间的内应力,提高了基体与薄膜之间的结合力。多元多层界面能够打破柱状晶的生长,阻碍位错的运动以及裂纹的进一步扩展,从而提高膜层的硬度。与其他多元多层膜相比，(Cr，Al，Ti，Si)N纳米梯度多层薄膜由于各元素成分在膜层厚度方向上呈现梯度变化，使其组织、结构和性能从基体到膜层表面也呈现出同样的梯度变化，膜层具有超低的摩擦系数和更优异的膜基结合力，多层和梯度结构设计的膜层能够大幅度的延长工件的使用寿命。
Claims (2)
1.一种Cr/CrN/CrAlSiN/CrAlTiSiN纳米多层梯度膜，其特征在于，该纳米多层梯度膜是通过多弧离子镀方法，在低合金钢或模具钢基体上，由依次沉积的Cr打底层、CrN过渡层、CrAlSiN过渡层和CrAlTiSiN膜层组成；
该纳米多层梯度膜的总厚度为1.5-4.2μm，其中，所述Cr打底层厚度为0.05-0.20μm、所述CrN过渡层为0.5-1.0μm、所述CrAlSiN过渡层为0.5-1.5μm、所述CrAlTiSiN膜层的总厚度为0.5-1.5μm，CrAlTiSiN膜层由多组黑色CrAlTiSiN膜层和白色AlCrTiSiN膜层交替排列而成，黑色CrAlTiSiN膜层的单层厚度为0.01-0.015μm，白色AlCrTiSiN膜层的单层厚度为0.015-0.02μm；
该纳米多层梯度膜中，Cr、Al、Ti、Si元素的总含量范围分别为30at％-34at％、20at％-28at％、10at％-14at％、3at％-5at％；该纳米多层梯度膜的膜基结合力为35-45N，摩擦系数为0.01-0.02，纳米硬度为35-40Gpa。
2.一种如权利要求1所述Cr/CrN/CrAlSiN/CrAlTiSiN纳米多层梯度膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将基体用砂纸进行逐级打磨，抛光；然后将基体放入丙酮中超声清洗，清洗后的基体用酒精清洗、烘干放进镀膜真空室；
(2)通过位于镀膜真空室内的多弧离子镀膜机和多个靶材在经步骤(1)处理后的基体上沉积Cr/CrN/CrAlSiN/CrAlTiSiN纳米多层梯度膜，多个所述靶材为3个纯度为99.9％的Cr单质靶、1个Al-Ti-Si合金靶、1个Al-Ti合金靶和1个Al-Si合金靶；具体包括以下步骤：
(2-1)将所有靶材均匀放置在基体两侧，且至基体的水平距离均为360mm，一侧放置的靶材为Al-Ti-Si合金靶、Al-Si合金靶和第一Cr单质靶，另一侧放置的靶材为Al-Ti合金靶、第二Cr单质靶和第三Cr单质靶；将镀膜真空室的腔体加热至300-400℃，保持0.5-1h，真空抽至≤4.0×10-3Pa；
(2-2)沉积Cr打底层：开启3个Cr单质靶，其余靶材关闭，靶电流控制在70-80A，负偏压控制在150-160V，通入惰性气体Ar气，工作压强控制在1.0-2.0Pa，沉积时间为3-5min，沉积的Cr打底层厚度为0.05-0.20μm；
(2-3)沉积CrN过渡层：通入N2作为反应气体，工作压强控制在3.0-4.0Pa，将3个Cr单质靶电流保持在70-80A，3个Cr单质靶的负偏压控制在140-150V，保持氮氩气流量比5:1-10:1，沉积时间为25-70min；将3个Cr单质靶的负偏压控制在700-800V，沉积时间5min，得到沉积的CrN过渡层厚度为0.5-1.0μm；
(2-4)沉积CrAlSiN过渡层：3个Cr单质靶保持开启，同时开启1个Al-Si合金靶，3个Cr单质靶和1个Al-Si合金靶电流均控制在70-80A，负偏压均控制在120-130V，氮氩气流量比5:1-10:1，工作压强控制在3.0-4.0Pa，沉积时间25-75min，沉积的CrAlSiN过渡层厚度为0.5-1.5μm；
(2-5)沉积CrAlTiSiN膜层，具体包括：
(2-5-1)开启所有靶，沉积CrAlTiSiN膜层，沉积时间为0.5-0.8min，沉积的CrAlTiSiN膜层单层厚度为10-15nm；沉积过程中，氮氩气流量比5:1-10:1，工作压强控制在3.0-4.0Pa，各靶的电流均控制在70-80A，负偏压控制在150-160V；
(2-5-2)关闭任意1个Cr单质靶，其他各靶保持不变，沉积AlCrTiSiN膜层，沉积时间为0.7-1.1min，沉积的AlCrTiSiN膜层单层厚度为15-20nm；沉积过程中，氮氩气流量比5:1-10:1，工作压强控制在3.0-4.0Pa，各靶的电流均控制在70-80A，负偏压控制在150-160V；
(2-5-3)以调制周期为25-35nm，交替重复步骤(2-5-1)和步骤(2-5-2)，直至沉积层数为20-60层，得到交替沉积的黑色CrAlTiSiN膜层和白色AlCrTiSiN膜层，得到CrAlTiSiN膜层的总厚度为0.5-1.5μm；
(2-5-4)以4:1-6:1的比例通入N2和Ar气，负偏压控制在750-850V，沉积时间1-3min；然后逐渐改变氮氩气流量比至N2/Ar＝1:1-1:4，负偏压控制在750-850V，沉积时间1-5min；
(6)沉积结束后，关闭氮气和氩气，关闭电弧电源，使真空腔内温度自然冷却，然后取出沉积有Cr/CrN/CrAlSiN/CrAlTiSiN纳米多层梯度膜的基体，制备完毕。
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