CN109097743B - 一种超硬W-Cr-Al-Ti-N纳米梯度多层膜及其制备方法 - Google Patents

一种超硬W-Cr-Al-Ti-N纳米梯度多层膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种超硬W‑Cr‑Al‑Ti‑N纳米梯度多层膜材料及其制备方法，该制备方法采用多弧离子镀技术，在多层膜中引入钨元素，并采用NH3与N2共同作为反应气体，制得纳米梯度多层膜材料，强化了膜层间的结合力，并大大提升了膜层的硬度。

Description

一种超硬W-Cr-Al-Ti-N纳米梯度多层膜及其制备方法
技术领域
本发明属于金属表面涂层技术领域，具体涉及一种W-Cr-Al-Ti-N纳米梯度多层膜材料。
背景技术
气相沉积技术是制备涂层的重要方法，主要包括CVD(化学气相沉积)和PVD(物理气相沉积)，是当代真空技术和材料科学中最活跃的研究领域，也是目前刀具表面涂层技术的主流方向，它不仅可以用来制备各种特殊性能的薄膜涂层，而且还可以用来制备各种功能薄膜材料和装饰薄膜涂层以及沉积各种各样的化合物、非金属、半导体、陶瓷、塑料膜等。PVD技术与CVD技术相比，其沉积温度；沉积速率快；沉积的涂层具有细微结构、抗裂纹扩展能力强；涂层表面光滑、摩擦系数低；涂层制备是在真空条件下，复合绿色制造的理念。多弧离子镀技术是PVD技术中的一种，其对提高工件的使用寿命是非常有效的。运用多弧离子镀技术制备出的薄膜具有膜层均匀、强度耐磨性好等优点，不仅提高工模具表面硬度、增强其耐磨性，而且还减小了工模具表面摩擦系数、增加润滑能力，提高了产品质量及生产效率，已广泛应用于零件的超硬保护层，经济效益十分可观。多弧离子镀技术中将发射等离子体的电弧蒸发作为阴极，阴极所用的材料称之为靶材，可以是金属单质或者合金材质。将真空镀膜室的壳体接地，在高电压作用下，靶材所溅射出来金属等离子体，可以维持阴极靶材与真空镀膜室持续不断的放电状态。阴极靶材表面原子发生离化现象，高能离子脱离靶材，与空间中的气体离子发生碰撞产生等离子体，沉积在镀件（基体）表面形成薄膜。
近年来，随着工业技术水平的不断提高，对零件的硬质涂层的硬度、耐磨性、抗氧化性及与基体的结合强度等综合性能提出越来越高的要求，由于单一膜层材料难以满足提高零件综合性能的要求，因此，多膜层结构成为多元复合膜层发展的趋势。单一膜层中典型的代表有TiC、TiN、、CrN，其余的还有NbC、HfC、ZrC、ZrN、BN等。其中CrN涂层目前应用最为广泛，是被誉为最能替代TiN涂层的材料之一，CrN薄膜具有韧性好、内应力低、耐磨性好、膜层可以做得较厚等优点，同时它还具有结合力强、化学稳定性高和更好的高温抗氧化性，已被广泛应用于工业生产的各个方面。CrN薄膜添加其它合金元素如Al，Ti，Si等可以形成多相涂层, 有利于细化晶粒和提高涂层的致密性，可以有效改善CrN薄膜的综合性能。利用这些元素通过多层复合方式制备成的纳米多层膜具有优异的抗摩擦磨损性能、低得摩擦系数和热膨胀系数，高的热导率以及良好的相容性，已经成为薄膜材料研究的热点。Chang等人（Li-Chun Chang, et al. Surface & Coatings Technology 320 (2017) 196–200）研究了运用磁控溅射制备Cr-W-N涂层的力学性能和抗氧化性能时，在CrN涂层中引入W提高了硬度和膜基结合力，发现随着涂层中W含量从2％增加到46％，Cr-W-N涂层的纳米硬度值从10.8不断增加到27.1GPa，形成的具有高纳米硬度（＞20GPa）的Cr-W-N涂层具有0.164的H3/E*2值，膜基结合力为10.5N，说明Cr-W-N涂层有着良好的韧性和膜基结合力。申请号为201110176499.8的专利公开了一种含TiAlN层和CrAlN层的复合涂层刀具，包括刀具基体和刀具基体上沉积的复合涂层，该复合涂层中包含有一交替沉积TiAlN层和CrAlN层的多周期涂层，其制备方法包括以下步骤：首先可选择性地采用物理气相沉积工艺在刀具基体上依次沉积TiAl金属层和TiAlN过渡层,再在TiAlN过渡层上采用物理气相沉积工艺交替沉积TiAlN层和CrAlN层；交替沉积TiAlN层和CrAlN层是指以依次沉积TiAlN层-CrAlN层或依次沉积CrAlN层-TiAlN层为一个周期，重复多个周期直至复合涂层的总厚度达到2μm～12μm。该发明的涂层刀具具有高硬度、高强度、优异的高温抗氧化能力、高温稳定性及时效硬化特性等优点。申请号为201310132567.X的专利公开了一种具有CrAlTiN超晶格涂层的数控刀具及其制备方法，包括超细晶硬质合金刀具本体，所述刀具本体外表面沉积有CrAlTiN超晶格涂层，所述CrAlTiN超晶格涂层由内到外包括有粘附层、支持层及耐磨层；所述粘附层为Ti金属层，所述支持层为TiN层，所述耐磨层为CrAlN层与TiN层交替构成的氮化物多层，该氮化物多层为多晶超晶格结构；该发明能解决现有技术中的数控刀具耐磨性能差，摩擦系数较高的问题，具有硬度较高并且耐磨性能好、摩擦系数较低的优点，可以显著提高刀具的寿命，改善加工部件的表面质量。申请号为201410152265.3 的专利公开了一种具有超高硬度的基体保护涂层及制备方法。所述具有超高硬度的基体保护涂层为二层的层状结构，靠近基体的涂层为TiAlN过渡层，TiAlN过渡层的表面是致密的CrAlTiN四元陶瓷涂层。其制备方法即首先将表面清洗后的基体在其表面依次采用多弧离子镀反应沉积TiAlN过渡层、CrAlTiN四元陶瓷涂层。本发明的具有超高硬度的基体保护涂层的制备方法具有制备工艺稳定、沉积速度快、制备成本低，且最终CrAlTiN涂层与基体的结合强度高等优点。
在开发可以制备高性能、高可靠性膜层设备的同时，要优化膜层制备工艺，改进膜层与基体、膜层与膜层之间的结合力，提高膜层的硬度、耐磨性，减小摩擦系数、提高耐高温性和基体的抗塑性变形能力。由于多层膜中过渡层和硬质膜层之间高的结合力、合理的硬度梯度分布、良好的组织匹配，使得一系列其它性能如抗疲劳、耐磨性、塑变抗力、抗腐蚀、抗高温能力得到显著改善，为多层超硬膜层扩大在工业上的应用提供了可行性。工业上应用多元化多层超硬涂层是今后发展总趋势之一。然而，上述现有技术中的涂层或多层膜仍然存在硬度低、膜基结合力弱、涂层韧性不佳等问题，在上述方面仍需进一步提升。
发明内容
为了克服现有技术中的不足，本发明提供了一种超硬W-Cr-Al-Ti-N纳米梯度多层膜材料及其制备方法，该制备方法采用多弧离子镀技术，在多层膜中引入钨元素，并采用NH3与N2共同作为反应气体，制得纳米梯度多层膜材料，强化了膜层间的结合力，并大大提升了膜层的硬度。
本发明的技术方案
一种超硬W-Cr-Al-Ti-N纳米梯度多层膜材料的制备方法，其包括如下步骤：
（1）、试样处理：将金属基体在金相砂纸上经过粗磨、精磨、粗抛光、精抛光后，在丙酮中用超声波清洗10分钟，然后再用乙醇进行超声清洗2次，取出烘干；
（2）、设备准备：采用多弧离子镀膜机，选用靶材为3个纯度为99.99%的W单质靶、3个纯度为99.99%的Cr单质靶、1个Al-Ti合金靶以及1个Al-Ti-Si合金靶，工作气体为纯度99.99%的Ar气；将经步骤（1）处理后的试样装炉后，调整试样架转速为3rpm，沉积室温度加热到400-500℃，抽真空到≤4×10-3Pa后，通入Ar气，进行离子轰击10min；
（3）、沉积Cr打底层：氩气气压维持在0.1-1Pa，开启3个Cr靶弧源，靶弧电流为70-80A，基体负偏压为150-200V，沉积时间3-5min，关闭氩气；
（4）、沉积CrN过渡层：改变基体负偏压为100-150V，Cr靶弧电流调整为70-80A，通入反应气体N2和NH3，两者比例为5:1，流量分别为120sccm和24sccm，并使镀膜室内压强保持0.8-1Pa，镀制CrN 膜层，沉积时间为40-80min；
（5）、沉积(Cr，Al，Ti，Si)N梯度层：先关停一个Cr靶，开启1个Al-Ti-Si合金靶，保持1个Al-Ti-Si合金靶和2个Cr靶运行，控制靶弧电流在50-60A、基体负偏压在150-250V；调节N2和NH3的摩尔比为3:1，工作压强控制在1-2Pa，开始制备CrAlTiSiN层，沉积4-5min后，逐渐增大Al-Ti-Si合金靶弧电流至70-80A；然后开启1个Al-Ti合金靶并控制其电流在55-65A范围内，同时保持2个Cr靶电流维持在50-60A，保持Al-Ti-Si合金靶电流为70-80A；然后通过改变Al-Ti合金靶电流的大小实现调幅制备灰白交替的Cr(多)AlTi(少)SiN/Cr(少)AlTi(多)SiN纳米膜层，具体为：a）、Cr靶和Al-Ti-Si合金靶的电流保持不变，降低Al-Ti靶电流到30-40A，沉积时间为0.5-0.75min，此沉积层的厚度为10-15nm，制备的Cr(多)AlTi(少)SiN膜层呈现灰色层；b）；Cr靶和Al-Ti-Si合金靶的电流保持不变，使Al-Ti靶电流增大至60-70A，沉积时间为0.75-1min，此沉积层的厚度为15-20nm，制备的Cr(少)AlTi(多)SiN膜层呈现白色；灰色层和白色层交替沉积30-40层，完成(Cr，Al，Ti，Si)N梯度层的制备；
（6）、沉积CrWAlTiN/WCrAlTiN纳米交替复合层：保持通入N2和NH3的比例和流量不变，关闭Al-Ti-Si合金靶，开启2个W靶，与1个Al-Ti合金靶、3个Cr靶一起沉积CrWTiAlN膜层，工作压强控制在1-2Pa，各靶的电流均控制在70-80A，负偏压控制在200-300V，每层的厚度为10-15nm；关闭一个Cr靶，同时再开启一个W靶，与Al-Ti合金靶一起沉积WCrTiAlN膜层，工作压强控制在1-2Pa，各靶的电流均控制在70-80A，负偏压控制在200-300V，每层的厚度为20-25nm；沉积时间控制在80-120min；W靶和Cr靶如此交替沉积30-60层，调制周期为30-40 nm；
（7）沉积结束后，关闭氮气和氨气，关闭电弧电源，继续保持真空状态，然后取出样品，即得超硬W-Cr-Al-Ti-N纳米梯度多层膜材料。
本发明同时还提供了一种由上述制备方法所得到的超硬W-Cr-Al-Ti-N纳米梯度多层膜材料，包括基底及其上依次沉积的Cr打底层、CrN过渡层、(Cr，Al，Ti，Si)N梯度层和CrWAlTiN/WCrAlTiN纳米交替复合层。
本发明的有益效果
1、本发明在工艺设计上通入NH3，采用N2：NH3作为反应气体，涂层的硬度达到超硬度为47GPa，大大超出了在常规的镀膜工艺中只采用N2做为反应气体合成的多层膜的硬度。
2、本发明采用多弧离子镀技术制备的W-Cr-Al-Ti-N涂层的纳米硬度值达到47GPa，涂层H3/E*2值为0.609，膜基结合力为33N，远远高于Cr-W-N涂层，说明W-Cr-Al-Ti-N涂层具有更好的韧性。
3、本发明W元素的加入增加了协调应变量，从而使该体系的硬度值远大于CrAlTiN体系的硬度值，获得了硬度47.0Gpa超硬涂层，与未添加W元素形成的多层膜相比，硬度提高了一倍多，并采用纳米化和多层化新设计提升了膜基结合力。纳米交替复合层是由两种晶格匹配很好的材料，以几个纳米至几十个纳米的薄层交替生长并保持严格周期性的多层膜，因晶格匹配好且调制周期比较小，膜层之间规则排列，出现卫星峰，从而形成具有完全共格界面的超晶格结构。超晶格薄膜是一种维持特定形式的层状精细复合材料，能有效提高薄膜的力学性能和更优异的耐磨减摩性，具有超硬度。在W-Cr-Al-Ti-N超晶格薄膜中，各组成材料的晶体结构均为面心立方结构，CrN、W2N与TiN之间呈多晶外延生长模式，在界面处形成共格界面，产生协调应变，使涂层的硬度升高。非晶Si3N4大多填充在晶界区域，位错会穿过硬度较小的非晶，受阻于晶界上模量较高的非晶Si3N4相，裂纹被Si3N4被阻止和反射而发生偏转，增加了膜层的韧性，提高了膜层膜基结合力。
4、本发明运用合金靶制备(Cr，Al，Ti，Si)N多元梯度膜，在梯度膜上运用合金靶制备CrWAlTiN/WCrAlTiN纳米交替复合层。(Cr，Al，Ti，Si)N膜、CrWAlTiN/WCrAlTiN膜层性能优异，由于各成分在膜层厚度方向存在梯度变化，其组织、结构和性能也都呈梯度变化，具有极好的热应力缓和能力、优异的抗热震性能、良好的膜/基附着力，优良的耐磨性、在高温下有极好的抗氧化性能等。
附图说明
图1超硬W-Cr-Al-Ti-N纳米梯度多层膜材料的多层梯度结构模型示意图。
图2 超硬W-Cr-Al-Ti-N纳米梯度多层膜材料的结构和横截面图。
图3超硬W-Cr-Al-Ti-N纳米梯度多层膜材料的载荷-位移曲线图。
图4超硬W-Cr-Al-Ti-N纳米梯度多层膜材料的纳米硬度图。
图5超硬W-Cr-Al-Ti-N纳米梯度多层膜材料的划痕的形貌和声发射信号曲线图。
图6超硬W-Cr-Al-Ti-N纳米梯度多层膜材料的H3/E*2图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步说明。
其中，本发明所用的制备、表征和测量仪器：
AS-700型多弧离子镀膜系统，北京丹普表面技术有限公司；
NHT2型纳米压痕测试仪，瑞士CSM公司；
JEOL-3010型高分辨透射电子显微镜，日本电子株式会社；
WS-2005涂层附着力自动划痕仪，兰州中科凯华科技开发有限公司；
JSM7610F型扫描电子显微镜，日本电子株式会社。
实施例1
一种超硬W-Cr-Al-Ti-N纳米梯度多层膜材料的制备方法，其包括如下步骤：
（1）、试样处理：将金属基体样品在金相砂纸上经过粗磨、精磨、粗抛光、精抛光后，在丙酮中用超声波清洗10分钟，然后再用乙醇进行超声清洗2次，取出烘干；
（2）、设备准备：采用多弧离子镀膜机，选用靶材为3个纯度为99.99%的W单质靶、3个纯度为99.99%的Cr单质靶、1个Al-Ti合金靶以及1个Al-Ti-Si合金靶，工作气体为纯度99.99%的Ar气；将经步骤（1）处理后的试样装炉后，调整试样架转速为3rpm，沉积室温度加热到450℃，抽真空到≤4×10-3Pa后，通入Ar气，进行离子轰击10min；
（3）、沉积Cr打底层：氩气气压维持在0.5Pa，开启3个Cr靶弧源，靶弧电流为70A，基体负偏压为160V，沉积时间3min，关闭氩气；
（4）、沉积CrN过渡层：改变基体负偏压为150V，Cr靶弧电流调整为80A，通入反应气体N2和NH3，两者比例为5:1，流量分别为120sccm和24sccm，并使镀膜室内压强保持0.8Pa，镀制CrN 膜层，沉积时间为60min；
（5）、沉积(Cr，Al，Ti，Si)N梯度层：先关停一个Cr靶，开启1个Al-Ti-Si合金靶，保持1个Al-Ti-Si合金靶和2个Cr靶运行，工作压强控制在1.5Pa，控制靶弧电流在55A、基体负偏压在200V；N2和NH3的摩尔比为3:1，开始制备CrAlTiSiN层，沉积5min后，逐渐增大Al-Ti-Si合金靶弧电流至75A；然后开启1个Al-Ti合金靶并控制其电流在60A，同时保持2个Cr靶电流维持在55A，保持Al-Ti-Si合金靶电流为75A；然后通过改变Al-Ti合金靶电流的大小实现调幅制备灰白交替的Cr(多)AlTi(少)SiN/Cr(少)AlTi(多)SiN纳米膜层，具体为：a）、Cr靶和Al-Ti-Si合金靶的电流保持不变，降低Al-Ti靶电流到35A，沉积时间为0.6min，此沉积层的厚度为12nm，制备的Cr(多)AlTi(少)SiN膜层呈现灰色层；b）；Cr靶和Al-Ti-Si合金靶的电流保持不变，使Al-Ti靶电流增大至65A，沉积时间为0.8 min，此沉积层的厚度为15nm，制备的Cr(少)AlTi(多)SiN膜层呈现白色；灰色层和白色层交替沉积30-40层，完成(Cr，Al，Ti，Si)N梯度层的制备；
（6）、沉积CrWAlTiN/WCrAlTiN纳米交替复合层：保持通入N2和NH3的比例和流量不变，关闭Al-Ti-Si合金靶，开启2个W靶，与1个Al-Ti合金靶、3个Cr靶一起沉积CrWTiAlN膜层，工作压强控制在1.5Pa，各靶的电流均控制在75A，负偏压控制在250V，每层的厚度为10nm；关闭一个Cr靶，同时再开启一个W靶，与Al-Ti合金靶一起沉积WCrTiAlN膜层，工作压强控制在1.5Pa，各靶的电流均控制在75A，负偏压控制在250V，每层的厚度为20nm；沉积时间控制在100min；W靶和Cr靶如此交替沉积50层，调制周期为30nm；
（7）、沉积结束后，关闭N2和NH3，关闭电弧电源，继续保持真空状态，然后取出样品。
对样品进行测试和表征。参见图2，从图中可以看出，该涂层结构均匀致密，无孔洞出现，形成了良好的纳米多层结构，且调制界面清晰，膜层的总厚度为2.3μm。最顶层中黑色条纹为WCrAlTiN层，每层厚度为20nm，黑色条纹之间的白色夹层为CrWAlTiN层，每层厚度为10nm。由于W的散射因子比Cr大导致WCrAlTiN层比CrWAlTiN层的颜色深。图3为超硬W-Cr-Al-Ti-N纳米梯度多层膜的载荷-位移曲线图，从图中可以看出，在加载过程中，试样先发生弹性变形，随着加载载荷的增加，试样开始发生塑性变形，当加载载荷为10mN时,纳米多层膜的压痕深度达到最大为125nm，同时，硬度达到最大值为47.0Gpa。完全卸载后，仅弹性形变完全恢复，留下塑性形变压痕，卸载后压痕残余深度为50nm，说明涂层弹性恢复大，表明该涂层具有良好的韧性。硬度升高一方面由于W元素的加入，使得协调应变量增加，而界面协调应变所引起的应力场阻碍了位错的运动，晶粒尺寸和表面粗糙度值随之减少，形成的更致密和更细密的结构，从而导致硬度升高；另一方面，通入的NH3，使W与N充分反应，有利于氮化物的生成，导致硬度升高。图4为超硬W-Cr-Al-Ti-N纳米梯度多层膜材料的纳米硬度图，Coating所表示的是沉积了纳米多层膜的样品，Untreated所表示的原始样品42CrMn，从图中可以明显看出，纳米多层膜样品的硬度和弹性模量分别达到了47GPa和425Gpa，明显高于原始样品的硬度和弹性模量（10Gpa和20Gpa），说明纳米多层膜样品具有超硬现象。根据图5的声发射信号曲线可看出，当压头在膜层上滑动一定的距离后，声发射曲线产生显著的变化，间接反映了临界载荷。通过结合声发射曲线和划痕形貌图，可以获得真实的临界载荷。当膜层开始脱落时，临界载荷为33N，继续加载时，膜层出现大片剥落，可以确定膜层的结合力为33N。从图6可见，形成的超硬度纳米多层涂层的H3/E*2数值为0.609，高于0.1，说明W元素的加入使得此纳米涂层有着良好的韧性，提高了膜层的结合力。
实施例2：
一种超硬W-Cr-Al-Ti-N纳米梯度多层膜材料的制备方法，其包括如下步骤：
（1）、试样处理：将金属基体样品在金相砂纸上经过粗磨、精磨、粗抛光、精抛光后，在丙酮中用超声波清洗10分钟，然后再用乙醇进行超声清洗2次，取出烘干；
（2）、设备准备：采用多弧离子镀膜机，选用靶材为3个纯度为99.99%的W单质靶、3个纯度为99.99%的Cr单质靶、1个Al-Ti合金靶以及1个Al-Ti-Si合金靶，工作气体为纯度99.99%的Ar气；将经步骤（1）处理后的试样装炉后，调整试样架转速为3rpm，沉积室温度加热到450℃，抽真空到≤4×10-3Pa后，通入Ar气，进行离子轰击10min；
（3）、沉积Cr打底层：氩气气压维持在1Pa，开启3个Cr靶弧源，靶弧电流为70A，基体负偏压为160V，沉积3min，关闭氩气；
（4）、沉积CrN过渡层：改变基体负偏压为150V，Cr靶弧电流调整为80A，通入反应气体N2和NH3，两者比例为5:1，流量分别为100sccm和20sccm，并使镀膜室内压强保持0.8Pa，镀制CrN 膜层，沉积时间为80min；
（5）、沉积(Cr，Al，Ti，Si)N梯度层：先关停一个Cr靶，开启1个Al-Ti-Si合金靶，保持1个Al-Ti-Si合金靶和2个Cr靶运行，工作压强控制在2Pa，控制靶弧电流在50A、基体负偏压在150V；N2和NH3的摩尔比为3:1，开始制备CrAlTiSiN层，沉积5min后，逐渐增大Al-Ti-Si合金靶弧电流至70A；然后开启1个Al-Ti合金靶并控制其电流在50A，同时保持2个Cr靶电流维持在50A，保持Al-Ti-Si合金靶电流为70A；然后通过改变Al-Ti合金靶电流的大小实现调幅制备灰白交替的Cr(多)AlTi(少)SiN/Cr(少)AlTi(多)SiN纳米膜层，具体为：a）、Cr靶和Al-Ti-Si合金靶的电流保持不变，降低Al-Ti靶电流到30A，沉积时间为0.5min，此沉积层的厚度为10nm，制备的Cr(多)AlTi(少)SiN膜层呈现灰色层；b）；Cr靶和Al-Ti-Si合金靶的电流保持不变，使Al-Ti靶电流增大至60A，沉积时间为0.75 min，此沉积层的厚度为15nm，制备的Cr(少)AlTi(多)SiN膜层呈现白色；灰色层和白色层交替沉积30-40层，完成(Cr，Al，Ti，Si)N梯度层的制备；
（6）、沉积CrWAlTiN/WCrAlTiN纳米交替复合层：保持通入N2和NH3的比例和流量不变，关闭Al-Ti-Si合金靶，开启2个W靶，与1个Al-Ti合金靶、3个Cr靶一起沉积CrWTiAlN膜层，工作压强控制在2Pa，各靶的电流均控制在70A，负偏压控制在200V，每层的厚度为15nm；关闭一个Cr靶，同时再开启一个W靶，与Al-Ti合金靶一起沉积WCrTiAlN膜层，工作压强控制在2Pa，各靶的电流均控制在70A，负偏压控制在200V，每层的厚度为25nm；沉积时间控制在120min；W靶和Cr靶如此交替沉积60层，调制周期为40 nm；
（7）沉积结束后，关闭氮气和氨气，关闭电弧电源，继续保持真空状态，然后取出样品。
实施例3：
一种超硬W-Cr-Al-Ti-N纳米梯度多层膜材料的制备方法，其包括如下步骤：
（1）、试样处理：将金属基体样品在金相砂纸上经过粗磨、精磨、粗抛光、精抛光后，在丙酮中用超声波清洗10分钟，然后再用乙醇进行超声清洗2次，取出烘干；
（2）、设备准备：采用多弧离子镀膜机，选用靶材为3个纯度为99.99%的W单质靶、3个纯度为99.99%的Cr单质靶、1个Al-Ti合金靶以及1个Al-Ti-Si合金靶，工作气体为纯度99.99%的Ar气；将经步骤（1）处理后的试样装炉后，调整试样架转速为3rpm，沉积室温度加热到450℃，抽真空到≤4×10-3Pa后，通入Ar气，进行离子轰击10min；
（3）、沉积Cr打底层：氩气气压维持在0.1Pa，开启3个Cr靶弧源，弧电流为70A，基体负偏压为160V，沉积时间3min，关闭氩气；
（4）、沉积CrN过渡层：改变基体负偏压为150V，Cr靶弧电流调整为80A，通入反应气体N2和NH3，两者比例为5:1，流量分别为110sccm和22sccm，并使镀膜室内压强保持0.8Pa，镀制CrN 膜层，沉积时间为40min；
（5）、沉积(Cr，Al，Ti，Si)N梯度层：先关停一个Cr靶，开启1个Al-Ti-Si合金靶，保持1个Al-Ti-Si合金靶和2个Cr靶运行，工作压强控制在1Pa，控制靶弧电流在60A、基体负偏压在250V；N2和NH3的摩尔比为3:1，开始制备CrAlTiSiN层，沉积5min后，逐渐增大Al-Ti-Si合金靶弧电流至80A；然后开启1个Al-Ti合金靶并控制其电流在65A，同时保持2个Cr靶电流维持在60A，保持Al-Ti-Si合金靶电流为80A；然后通过改变Al-Ti合金靶电流的大小实现调幅制备灰白交替的Cr(多)AlTi(少)SiN/Cr(少)AlTi(多)SiN纳米膜层，具体为：a）、Cr靶和Al-Ti-Si合金靶的电流保持不变，降低Al-Ti靶电流到40A，沉积时间为0.75min，此沉积层的厚度为15nm，制备的Cr(多)AlTi(少)SiN膜层呈现灰色层；b）；Cr靶和Al-Ti-Si合金靶的电流保持不变，使Al-Ti靶电流增大至70A，沉积时间为1min，此沉积层的厚度为20nm，制备的Cr(少)AlTi(多)SiN膜层呈现白色；灰色层和白色层交替沉积30-40层，完成(Cr，Al，Ti，Si)N梯度层的制备；
（6）、沉积CrWAlTiN/WCrAlTiN纳米交替复合层：保持通入N2和NH3的比例和流量不变，关闭Al-Ti-Si合金靶，开启2个W靶，与1个Al-Ti合金靶、3个Cr靶一起沉积CrWTiAlN膜层，工作压强控制在1Pa，各靶的电流均控制在80A，负偏压控制在300V每层的厚度为10nm；关闭一个Cr靶，同时再开启一个W靶，与Al-Ti合金靶一起沉积WCrTiAlN膜层，工作压强控制在1Pa，各靶的电流均控制在80A，负偏压控制在300V，每层的厚度为20nm；沉积时间控制在80min；W靶和Cr靶如此交替沉积30层，调制周期为30nm；
（7）、沉积结束后，关闭氮气和氨气，关闭电弧电源，继续保持真空状态，然后取出样品。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims (6)

1.一种超硬W-Cr-Al-Ti-N纳米梯度多层膜材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）、试样处理：将金属基体在金相砂纸上经过粗磨、精磨、粗抛光、精抛光后，先后用丙酮和乙醇清洗，取出烘干；
（2）、设备准备：采用多弧离子镀膜机，选用靶材为3个纯度为99.99%的W单质靶、3个纯度为99.99%的Cr单质靶、1个Al-Ti合金靶以及1个Al-Ti-Si合金靶，工作气体为纯度99.99%的Ar气；将经步骤（1）处理后的试样装炉后，调整试样架转速为3rpm，沉积室温度加热到450℃，抽真空到≤4×10-3Pa后，通入Ar气，进行离子轰击10min；
（3）、沉积Cr打底层：氩气气压维持在0.1-1Pa，开启3个Cr靶弧源，调整靶弧电流和基体负偏压，沉积Cr打底层，沉积结束后关闭氩气；
（4）、沉积CrN过渡层：调整基体负偏压和Cr靶弧电流，通入反应气体N2和NH3，并使镀膜室内压强保持0.8-1.0Pa，镀制CrN 膜层；
（5）、沉积(Cr，Al，Ti，Si)N梯度层：先关停一个Cr靶，开启1个Al-Ti-Si合金靶，保持1个Al-Ti-Si合金靶和2个Cr靶运行，调整靶弧电流、基体负偏压以及反应气体N2和NH3的通入比例，工作压强控制在1-2Pa，开始制备CrAlTiSiN层，期间逐渐增大Al-Ti-Si合金靶电流；然后开启1个Al-Ti合金靶并控制其电流，然后通过改变Al-Ti合金靶电流的大小实现调幅制备灰白交替的Cr(多)AlTi(少)SiN/Cr(少)AlTi(多)SiN纳米膜层，灰色层和白色层交替沉积30-40层，完成(Cr，Al，Ti，Si)N梯度层的制备；
（6）、沉积CrWAlTiN/WCrAlTiN纳米交替复合层：保持通入N2和NH3的比例和流量不变，关闭Al-Ti-Si合金靶，开启2个W靶，与1个Al-Ti合金靶、3个Cr靶一起沉积CrWTiAlN膜层，工作压强控制在1-2Pa，各靶的电流均控制在70-80A，负偏压控制在200-300V，每层的厚度为10-15nm；关闭一个Cr靶，同时再开启一个W靶，与Al-Ti合金靶一起沉积WCrTiAlN膜层，工作压强控制在1-2Pa，各靶的电流均控制在70-80A，负偏压控制在200-300V，每层的厚度为20-25nm；沉积时间控制在80-120min；W靶和Cr靶如此交替沉积30-60层，调制周期为30-40 nm；
（7）沉积结束后，关闭N2和NH3，关闭电弧电源，继续保持真空状态，然后取出样品，即得超硬W-Cr-Al-Ti-N纳米梯度多层膜材料。
2.如权利要求1所述的超硬W-Cr-Al-Ti-N纳米梯度多层膜材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中抛光后的试样先用丙酮超声波清洗10分钟，然后再用乙醇进行超声波清洗2次。
3.如权利要求1所述的超硬W-Cr-Al-Ti-N纳米梯度多层膜材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中靶弧电流为70-80A，基体负偏压为150-200V，沉积时间为3-5min。
4.如权利要求1所述的超硬W-Cr-Al-Ti-N纳米梯度多层膜材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）中基体负偏压为100-150V，Cr靶弧电流为70-80A，通入N2和NH3的摩尔比为5:1，沉积CrN过渡层时间为40-80min。
5.如权利要求1所述的超硬W-Cr-Al-Ti-N纳米梯度多层膜材料的制备方法，其特征在于：步骤（5）中制备CrAlTiN层控制靶弧电流在50-60A、基体负偏压在150-250V；N2和NH3的摩尔比为3:1，工作压强控制在1-2Pa，沉积4-5min后，逐渐增大Al-Ti-Si合金靶弧电流至70-80A，保持此状态5min后，再开启1个Al-Ti合金靶，其电流控制在55-65A范围内，然后控制Al-Ti靶电流大小，实现调幅分层，具体为：a）、Cr靶和Al-Ti-Si合金靶的电流保持不变，降低Al-Ti靶电流到30-40A，沉积时间为0.5-0.75min，此沉积层的厚度为10-15nm，制备的Cr(多)AlTi(少)SiN膜层呈现灰色层；b）；Cr靶和Al-Ti-Si合金靶的电流保持不变，使Al-Ti靶电流增大60-70A，沉积时间为0.75-1 min，此沉积层的厚度为15-20nm，制备的Cr(少)AlTi(多)SiN膜层呈现白色。
6.一种由权利要求1-5任一项所述制备方法制备得到的超硬W-Cr-Al-Ti-N纳米梯度多层膜材料，包括基底及其上依次沉积的Cr打底层、CrN过渡层、(Cr，Al，Ti，Si)N梯度层和CrWAlTiN/WCrAlTiN纳米交替复合层。
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