JP2005068499A

JP2005068499A - 密着性に優れた硬質膜を備えている金属製品、同金属製品の製造方法及び同硬質膜を施した切削工具及び金型

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Publication number: JP2005068499A
Application number: JP2003300746A
Authority: JP
Inventors: Hiromasa Takeda; 裕正武田; Satoshi Onodera; 敏小野寺; Hiroyuki Kaneko; 浩幸金子
Original assignee: Tohoku Tokushuko KK; Tohoku Steel Co Ltd
Current assignee: Tohoku Tokushuko KK; Tohoku Steel Co Ltd
Priority date: 2003-08-26
Filing date: 2003-08-26
Publication date: 2005-03-17

Abstract

【要約書】
【課題】金属母材との密着性を向上させた硬質膜を形成する。
【解決手段】金属母材と窒化層間に窒素との化合物層が存在せず、該窒化層はAr、He、Ne等の不活性ガス雰囲気下でイオンボンバードメント処理され、周期律表IＶa、Ｖa、ＶIa族から選ばれた少なくとも１種以上の元素の炭化物、窒化物又は炭窒化物の単層膜、複合膜、傾斜膜、Al_ＸTi_{１−Ｘ−Ｙ−Ｚ}M_ＹR_Ｚ（但し、MはW若しくはMoから選択した元素の１種以上、又はW若しくはMoから選択した元素の１種以上及びSi若しくはCrから選択した元素の１種以上の元素、RはY、Ce、La、ミッシュメタル等の希土類元素から選ばれた元素から選択した１種以上の元素、0.05≦X≦0.7、0.02≦Y≦0.25、0.0005≦Z≦0.05）の窒化物の単層膜、複合膜、傾斜膜又はダイヤモンドライクカーボン（DLC）膜を備える。

Description

本発明は、切削、穿孔、フライス加工等の切削工具、軸受け等の摺動部材、あるいは冷間鍛造、プレス加工、プラスチック成形等の金型等の成形加工具等に適用される密着性に優れた硬質膜を備えている金属製品、同金属製品の製造方法及び同硬質膜を施した切削工具及び金型に関する。

従来、上記のような切削工具、摺動部材、冷間鍛造、プレス加工、プラスチック成形等成形加工具等の長寿命化のための硬質膜を製造する方法として物理蒸着法であるイオンプレーティング、スパッタリング、化学蒸着法（プラズマCVD、CVD）が適用されている。
これらの方法で得られる硬質膜は窒化チタン（TiN）、炭窒化チタン（TiCN）、炭化チタン（TiC）、窒化クロム（CrN）、窒化チタンアルミニウム（TiAlN）、ダイヤモンドライクカーボン（DLC）である。

最近、更なるコスト低下のための高速切削、より高寿命化切削（時間の延長）、高硬度材無潤滑切削用等々の切削工具類、冷間加工分野ではメンテナンスフリー加工化、即ち難加工材や形状が複雑な冷間鍛造、プレス加工の金型、ガスが発生するようなプラスチックや硬化剤が添加されているプラスチックを成形する金型、高速で摺動する部品のように厳しい環境下での使用する部品の長寿命化が要求されている。

このような近年硬質膜のより長寿命化のために、硬質膜の傾斜化、窒化処理等の他の表面処理と組み合わせた複合表面処理した方法が開発されている。
しかし、窒化処理で生じる金属元素と窒素との化合物（ε相：Fe_２〜３N）が金属母材表面に層状に形成され、または金属母材中に窒素が拡散した最表面部に波状に化合物（γ相：Fe₄N）が形成され、そのまま硬質膜を被覆すると使用中に硬質膜が剥離してしまうという問題を生じた。
このようなことから、使用条件が厳しい環境では金属母材と硬質膜との密着性が十分に満足させるものとは言えなかった。

そこで、密着性を向上させるために化合物を除去する方法が種々検討された。その方法は研磨や磨き等による機械的に除去する方法、硬質膜を形成するプロセス中に物理的に除去する方法（特許文献１参照）、硬質膜と母材との境界に金属元素を含む拡散層を形成する方法（特許文献２参照）、表面に窒化層、炭化層または炭窒化層を形成した鋼母材に金属イオンボンバードメント処理し、イオンプレーティング法で被覆する方法（特許文献３参照）がある。
しかし、機械的に除去する方法では、多くの作業時間を費やし、物理的に除去する方法では金属表面粗さを悪化させてしまい、金属元素を含む拡散層形成する方法では、処理温度の影響等で金属母材が熱変形してしまうが問題であった。
また、金属イオンボンバードメント処理では金属イオンのイオンエッチングにより表面粗さを悪化させてしまう問題があった。
特許第１９９４１９６号特許第２７７３０９２号特公平６−２９３７号

以上から、本発明は、切削工具、摺動部材、金属加工工具、プラスチック成形工具等に形成する硬質膜と金属母材との密着性を向上させ、該硬質膜を形成した工具等の寿命を十分に向上させることができる密着性に優れた硬質膜を備えている金属製品、同金属製品の製造方法及び同硬質膜を施した切削工具及び金型を提供することを課題とする。

本発明者らは、種々検討の結果、硬質膜の密着性は硬質膜下地の高硬度化によって向上出来、また下地金属の高硬度化のために化合物層を形成させない窒化処理を施し、不活性ガスによるイオンボンバードメント処理を施すことにより表面粗さが荒れること無しに清浄化され、工具等の表面に高密着硬質被膜を形成させた金属製品及同製造方法並びに表面改質を施した切削工具及び金型を得ることができるとの知見を得た。

本発明は、このような知見に基き
１）硬質膜を有する金属製品であって、金属製品母材に窒素が拡散浸透した窒化層を備え、該金属母材と窒化層間に窒素との化合物層が存在せず、拡散浸透した該窒化層はAr、He、Ne等の不活性ガス雰囲気下でイオンボンバードメント処理された面を備え、さらに該イオンボンバードメント処理された面に形成された、周期律表IＶa、Ｖa、ＶIa族から選ばれた少なくとも１種以上の元素の炭化物、窒化物又は炭窒化物の単層膜、複合膜、傾斜膜、Al_ＸTi_{１−Ｘ−Ｙ−Ｚ}M_ＹR_Ｚ（但し、MはW若しくはMoから選択した元素の１種以上、又はW若しくはMoから選択した元素の１種以上及びSi若しくはCrから選択した元素の１種以上の元素、RはY、Ce、La、ミッシュメタル等の希土類元素から選ばれた元素から選択した１種以上の元素、0.05≦X≦0.7、0.02≦Y≦0.25、0.0005≦Z≦0.05）の窒化物の単層膜、複合膜、傾斜膜又はダイヤモンドライクカーボン（DLC）膜からなることを特徴とする密着性に優れた硬質膜を備えている金属製品
２）硬質膜を有する金属製品の製造方法において、金属元素と窒素との化合物層を該母材表面に形成させずに表面から窒素を金属製品母材中に拡散浸透させて窒化層を形成し、次にこの拡散浸透した窒化層上に、Ar、He、Ne等の不活性ガスを使用したイオンボンバードメント処理を施し、さらに周期律表IＶa、Ｖa、ＶIa族から選ばれた少なくとも１種以上の元素の炭化物、窒化物又は炭窒化物の単層膜、複合膜、傾斜膜、Al_ＸTi_{１−Ｘ−Ｙ−Ｚ}M_ＹR_Ｚ（但し、MはW若しくはMoから選択した元素の１種以上、又はW若しくはMoから選択した元素の１種以上及びSi若しくはCrから選択した元素の１種以上の元素、RはY、Ce、La、ミッシュメタル等の希土類元素から選ばれた元素から選択した１種以上の元素、0.05≦X≦0.7、0.02≦Y≦0.25、0.0005≦Z≦0.05）の窒化物の単層膜、複合膜、傾斜膜又はダイヤモンドライクカーボン（DLC）膜からなることを特徴とする密着性に優れた硬質膜を有する金属製品の製造方法
３）硬質膜を有する金属製品の製造方法において、金属元素と窒素との化合物層を該母材表面に形成させずに表面から窒素を金属製品母材中に拡散浸透させて窒化層を形成し、次にこの拡散浸透した窒化層上に、Ar、He、Ne等の不活性ガスを使用したイオンボンバードメント処理を施し、さらに周期律表IＶa、Ｖa、ＶIa族から選ばれた少なくとも１種以上の元素の炭化物、窒化物又は炭窒化物の単層膜、複合膜、傾斜膜、Al_ＸTi_{１−Ｘ−Ｙ−Ｚ}M_ＹR_Ｚ（但し、MはW若しくはMoから選択した元素の１種以上、又はW若しくはMoから選択した元素の１種以上及びSi若しくはCrから選択した元素の１種以上の元素、RはY、Ce、La、ミッシュメタル等の希土類元素から選ばれた元素から選択した１種以上の元素、0.05≦X≦0.7、0.02≦Y≦0.25、0.0005≦Z≦0.05）の窒化物の単層膜、複合膜、傾斜膜又はダイヤモンドライクカーボン（DLC）膜からなることを特徴とする密着性に優れた硬質膜を施した切削工具及び金型
を、提供するものである。

本発明は、金属母材中に金属と窒素との化合物を形成せずに、拡散層のみからなるNHラジカル窒化処理を施し、Arイオン等の不活性ガスイオンによるイオンボンバードメント処理を施すことにより、表面粗さ、密着硬度が良好な硬質膜を形成することが可能となった。これによって、切削工具、摺動部材、金属加工工具、樹脂成形工具等の寿命を大きく延ばすことができるという優れた効果を有する。

本発明は、金属母材中に窒素を拡散浸透させた拡散層のみを形成するための手段は、溶融塩を用いる窒化方法、ガスを用いる窒化方法、あるいはイオンを用いる窒化方法等の、いずれの窒化方法を使用することができるが、特にラジカル基を用いたNHラジカル窒化法が適している。
NHラジカル窒化法は、NH₃とH₂の混合ガス雰囲気の炉内で、炉壁と処理物の間にグロー放電を発生させ、この放電により、処理ガスをプラズマ化し、活性なNH基（ラジカル）を発生させ、窒化処理を行う方法である。反応性に優れたラジカルを制御することにより効率良く窒化処理ができるとともに、低エネルギーのプラズマのため被処理物表面を荒らさない利点がある。

これらの方法で、被処理物として所定の金属母材からなる基材を使用すれば、金属表面部に窒素のみが拡散した拡散層をもち、かつ表面粗さがほとんど変化しない中間製品が得られる。
NHラジカル窒化の場合、NH₃とH₂の混合ガスを使用する。その場合、ガス比率はNH_３/H₂＝1/4〜4/1の範囲がよいが、最適は1/4〜1/2の範囲である。また、窒化温度は300〜600°Ｃであるが、400〜600°Ｃがより適している。窒化時間は必要とされる窒化層厚さにより変えることが可能である。

硬質被膜形成前に、装置内においてイオンボンバードメントによるイオンクリーニング工程をとる。
一般に、イオンボンバードメントはAr、He、Ne等の不活性ガスイオンを使用する場合と、硬質膜の金属イオンを使用する場合がある。
しかし、硬質膜の金属イオンによるイオンボンバードメント処理は金属イオンの質量が不活性ガスに比べて大きく、そのため被処理物表面へのアタックが激しくなり、非常に強力で表面洗浄には効果があるが、その反面被処理物の表面粗度は著しく損傷される。
また金属イオンによるイオンボンバードメント処理時に発生する未溶解物の付着等が主原因と言われるマクロパーティクル（スプラッシュ）等の付着が表面粗さを阻害するため硬質膜は不均一となり、結果として摩耗の異常や、高精度金型等には適さない。

本発明において表面攻撃性の比較的少ないAr、He、Ne等の不活性ガスイオンを使用することにより表面粗さが良好な硬質膜を形成することが出来る。
硬質層被膜の処理温度は200〜600°Ｃであるが、200〜550°Ｃが適している。また、イオンボンバードメント時のバイアス電圧は50〜1000Vであるが、50〜500Vが適している。
このようにして得た硬質被膜は金属イオンによるイオンボンバードメント処理時に発生する未溶解物の付着等が主原因と言われるマクロパーティクル（スプラッシュ）等の付着が無く、表面粗さを阻害することなく、母材との密着性が良好で、金型、工具等の寿命が大きく向上するという著しい特徴を有している。

次に上記中間製品に硬質層を形成する。この方法はイオンプレーティング法あるいはスパッタリング法のいずれでもよい。
イオンプレーティング法は、金属を蒸発させる手段、蒸発した金属をイオン化する手段、イオン化した金属を電界により加速する手段、および反応性ガスを導入する手段よりなり、金属の蒸発、イオン化、加速を行ない、高エネルギーをもった金属イオンを衝突させ、反応性ガスとの反応により硬質被膜を形成させる方法である。

スパッタリング法は、金属にイオンを衝突させる手段、弾き飛ばされた金属原子を基板に堆積させる手段、磁場を発生させる手段、金属表面上のプラズマ密度を増大させる手段、および反応性ガスを導入する手段よりなり、金属へのイオンに衝突より弾き飛ばされた金属原子が基板に堆積させ、反応ガスとの反応により緻密な硬質膜を形成させる方法である。本発明では、特にマグネトロンスパッタリングが適している。

次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明する。なお、本実施例は理解を容易にするためのものであり、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。すなわち、本発明の技術思想の基く他の実施態様又は変形を含むものである。

(実施例１、２及び比較例１、２、３)
マイクロビッカース硬度Hv800、表面粗さRa0.03μmのSKH51高速度鋼製冷間鍛造ダイスに、アンモニアガスと水素ガスの比率をNH₃/H₂＝1/4、窒化温度500℃、窒化時間６時間としたNHラジカル窒化を施した後、Arイオンによりイオンボンバードメント処理を施し、さらにTiN（実施例１）とTiCN（実施例２）コーティングを施した。
この時のTiN、TiCN各々の膜厚さを３〜４μmであった。また、TiN膜とSKH51との密着強度はスクラッチテスターにより150N、TiCN膜とSKH51との密着強度は120Nであった。
TiNコーティング後の表面粗さはRa0.05μm、Rmax0.4μm、TiCNコーティング後の表面粗さはRa0.07μm、Rmax0.5μmであった。このようにして作製した冷間鍛造ダイスを用いて、材質SPHCφ31ｍｍで8ｍｍ厚みの黒皮材を、外径φ31ｍｍ、内径φ26ｍｍ、長さ21ｍｍの形状に後方押出しによる冷間鍛造を実施した。

焼入れ材のまま（比較例１）では3,000個で金型に傷が発生し、寿命となったが、TiN膜のまま（比較例２）では8,000個でTiN膜剥離が発生、TiCN膜のまま（比較例３）では9,000個で剥離が発生した。
一方、本実施例１のTiN膜では220,000個加工でTiN膜の剥離が観察された。また、本実施例２のTiCN膜では250,000個加工でTiCN膜の剥離が観察された。
本実施例１、２のTiN膜、TiCN膜ともでは27〜28倍の寿命向上となった。この実施例と比較例の結果を表１に示す。このように、本実施例１、２に示す硬質膜は、著しい寿命の向上があることが確認できた。

（実施例３および比較例４、５）
マイクロビッカース硬度Hv720、表面粗さRa0.02μmの冷間ダイス鋼の絞りダイスにアンモニアガスと水素ガスの比率をNH₃/H₂＝1/4、窒化温度500°Ｃ、窒化時間6時間としてNHラジカル窒化を施した後、Arイオンによるイオンボンバードメント処理を施し、さらに膜厚4〜5μmTiN膜をコーティングした（実施例３）。
この時の表面粗さはRa0.03μm、Rmax0.4μm、TiN膜と冷間ダイス鋼とのスクラッチテスターによる密着強度は150Nであった。

一方、比較のためにイオン窒化法で鉄窒素化合物層を約5μm形成させた後、Arイオンによるイオンボンバードメント処理を施した膜厚4〜5μmTiN膜をコーティングした。
この時の表面粗さはRa0.20μm、Rmax0.90μm、TiN膜と冷間ダイス鋼とのスクラッチテスターによる密着強度は50Nであった。これらの絞りダイスをSUS304の板厚2.0mmを絞り加工した。
TiN膜のままで（比較例４）は1000個加工でTiN膜の剥離が発生し、イオン窒化処理後TiNコーティングしたダイス（比較例５）は400個加工でTiN膜の剥離が発生した。しかし、本実施例３では5000個加工でTiN膜の剥離が発生した。この結果を表２に示す。
本実施例３では比較例４に比べ、5倍の寿命向上となった。

（実施例４よび比較例６）
マイクロビッカース硬度Hv840のCoを添加した高速度鋼製φ5mmのドリルにアンモニアガスと水素ガスとの比率をNH₃/H₂＝1/4、窒化温度500℃、窒化時間1時間としてNHラジカル窒化を施した後、Arイオンによるイオンボンバードメント処理を施し、さらに膜厚2〜3μmのTiN膜をコーティングした（実施例４）。
この時のスクラッチテスターによる密着強度は130Nであった。このドリルをS50C HRC24〜25に15mm袋穴加工を切削液使用して行った。この時のドリルの切削速度は40m/min、送り量は0.15mm/revとし、寿命判定はトルクセンサにより、寿命直前に一定トルクに達した時点を寿命とした。

TiN膜のまま（比較例６）では150個で寿命となったが、本実施例４では450個で寿命となり、3倍の寿命向上となった。この結果を表３に示す。

本発明は金属母材中に金属と窒素との化合物を形成せずに拡散層のみからなるNHラジカル窒化処理を施し、Arイオン等の不活性ガスイオンによるイオンボンバードメント処理を施した表面粗さ、密着硬度が良好な硬質膜を形成することができるという優れた効果を有する。これによって、切削、穿孔、フライス加工等の切削工具、軸受け等の摺動部材、冷間鍛造、プレス加工、プラスチック成形用金型等の成形加工具等の広範囲な耐摩耗性又は硬質層を備えた材料に適用できる。

Claims

硬質膜を有する金属製品であって、金属製品母材に窒素が拡散浸透した窒化層を備え、該金属母材と窒化層間に窒素との化合物層が存在せず、拡散浸透した該窒化層はAr、He、Ne等の不活性ガス雰囲気下でイオンボンバードメント処理された面を備え、さらに該イオンボンバードメント処理された面に形成された、周期律表IＶa、Ｖa、ＶIa族から選ばれた少なくとも１種以上の元素の炭化物、窒化物又は炭窒化物の単層膜、複合膜、傾斜膜、Al_ＸTi_{１−Ｘ−Ｙ−Ｚ}M_ＹR_Ｚ（但し、MはW若しくはMoから選択した元素の１種以上、又はW若しくはMoから選択した元素の１種以上及びSi若しくはCrから選択した元素の１種以上の元素、RはY、Ce、La、ミッシュメタル等の希土類元素から選ばれた元素から選択した１種以上の元素、0.05≦X≦0.7、0.02≦Y≦0.25、0.0005≦Z≦0.05）の窒化物の単層膜、複合膜、傾斜膜又はダイヤモンドライクカーボン（DLC）膜からなることを特徴とする密着性に優れた硬質膜を備えている金属製品。
硬質膜を有する金属製品の製造方法において、金属元素と窒素との化合物層を該母材表面に形成させずに表面から窒素を金属製品母材中に拡散浸透させて窒化層を形成し、次にこの拡散浸透した窒化層上に、Ar、He、Ne等の不活性ガスを使用したイオンボンバードメント処理を施し、さらに周期律表IＶa、Ｖa、ＶIa族から選ばれた少なくとも１種以上の元素の炭化物、窒化物又は炭窒化物の単層膜、複合膜、傾斜膜、Al_ＸTi_{１−Ｘ−Ｙ−Ｚ}M_ＹR_Ｚ（但し、MはW若しくはMoから選択した元素の１種以上、又はW若しくはMoから選択した元素の１種以上及びSi若しくはCrから選択した元素の１種以上の元素、RはY、Ce、La、ミッシュメタル等の希土類元素から選ばれた元素から選択した１種以上の元素、0.05≦X≦0.7、0.02≦Y≦0.25、0.0005≦Z≦0.05）の窒化物の単層膜、複合膜、傾斜膜又はダイヤモンドライクカーボン（DLC）膜からなることを特徴とする密着性に優れた硬質膜を有する金属製品の製造方法。
硬質膜を有する金属製品の製造方法において、金属元素と窒素との化合物層を該母材表面に形成させずに表面から窒素を金属製品母材中に拡散浸透させて窒化層を形成し、次にこの拡散浸透した窒化層上に、Ar、He、Ne等の不活性ガスを使用したイオンボンバードメント処理を施し、さらに周期律表IＶa、Ｖa、ＶIa族から選ばれた少なくとも１種以上の元素の炭化物、窒化物又は炭窒化物の単層膜、複合膜、傾斜膜、Al_ＸTi_{１−Ｘ−Ｙ−Ｚ}M_ＹR_Ｚ（但し、MはW若しくはMoから選択した元素の１種以上、又はW若しくはMoから選択した元素の１種以上及びSi若しくはCrから選択した元素の１種以上の元素、RはY、Ce、La、ミッシュメタル等の希土類元素から選ばれた元素から選択した１種以上の元素、0.05≦X≦0.7、0.02≦Y≦0.25、0.0005≦Z≦0.05）の窒化物の単層膜、複合膜、傾斜膜又はダイヤモンドライクカーボン（DLC）膜からなることを特徴とする密着性に優れた硬質膜を施した切削工具及び金型。