CN107541710A - 一种硬质薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种硬质薄膜及其制备方法，属于镀膜技术领域。本发明通过采用物理气相沉积技术和离子氮化技术，在硬质合金表面形成氮化层和掺W/Mo的多元复合CrTiAlN硬质薄膜，薄膜表面光滑平整，呈柱状晶生长，组织结构致密，无明显缺陷，薄膜断面靠近基体区域呈明显的细晶结构，通过渗氮处理会使薄膜生长方向略有倾斜，表现出一定的晶面择优取向，提高CrTiAlN薄膜耐磨损性能和与基体的结合强度，同时渗氮后薄膜更致密，而元素成分呈梯度变化的薄膜，使膜层的物理、化学性能和组织结构连续过渡，可缓解界面处的应力状况，增强耐磨性能。

Description

一种硬质薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种硬质薄膜及其制备方法，属于镀膜技术领域。

背景技术

硬质薄膜能显著改善刀具的切削性能及工具的抗磨损性能，提高其使用寿命以及增加产品的美观度，被广泛应用于切削业、模具工业、汽车制造、机械制造、纺织工业、地质钻探及航空航天等领域。在机械制造业中，有铸、锻、焊、车、铣、刨、磨、镗等各种零件成型工艺，但大部分的机械零件仍需要通过切削加工制成。另外，为了降低产品成本，提高产品质量和生产效率，世界各国都在广泛的采用模具成型工艺，据统计，目前制造业中有60%～80%的零部件是通过模具成型。涂层刀具比未涂层刀有明显的优势，使用寿命可提高2～10倍以上，切削速度提高数倍，切削效率提高80%以上。模具寿命的高低和模具的表面质量是衡量模具质量的重要指标，因为模具一般成本较高，更换模具不仅降低生产效率，还增加了成本，模具表面镀覆硬质薄膜后不仅能显著延长模具使用寿命，还能提高其表面质量，降低表面粗糙度，提高加工精度，具有较大的经济效益。

随着科学的发展，技术的进步，工业中高难度加工材料的使用更加的频繁，刀具和模具的磨损已经成为他们的主要失效方式，普通刀具或模具已不能满足新的使用要求。对于刀具材料，通过一定的方法在刀具基体上涂覆硬质薄膜组成的涂层刀具，提高了刀具的硬度、韧性和耐磨性，延长了刀具的使用寿命，成为刀具材料发展史上的一次革命性突破。

硬质薄膜是指通过一定方法在基体表面沉积的微米级尺寸硬质表面薄膜，是高性能防护涂层的重要发展方向之一。硬质薄膜一般为高熔点高硬度的碳化物、氮化物、碳氮化物、硼化物、硅化物、氧化物、金刚石、类金刚石膜和立方BN等材料。硬质薄膜的应用可以有效改善工件的性能，提高工作效率，延长工件的使用寿命，拓宽工件的应用范围，被广泛应用于切削业、模具工业、汽车制造、机械制造、纺织工业、地质钻探及航空航天等领域。将硬质薄膜应用在切削业，涂层刀具结合了基体材料与硬质薄膜的优势，提高了刀具的切削范围，切削精准度和切削效率。因其具有强韧、耐磨、自润滑的优势，加工效率高，加工精度高，使用寿命长，被业内人士称为切削刀具制造领域的关键技术之一，也被认为是切削史上的一次革命。将硬质薄膜应用在模具行业，涂层模具在保持或改善模具韧性的同时，提高模具的表面强度，耐磨性和热稳定性，也可以提高模具表面质量，降低摩擦系数，提高产品的加工质量，延长模具使用寿命，具有巨大的经济效益和工程意义。

硬质薄膜可以改善工件的性能，提高工作效率，延长工件的使用寿命，提高加工质量，拓宽工件的应用范围。随着加工技术的不断进步，硬质薄膜的应用市场更是在不断扩大，已被广泛应用于切削业、模具工业、汽车制造、机械制造、纺织工业、地质钻探及航空航天等领域，并发挥着越来越重要的作用。目前，硬质薄膜的应用绝大部分集中在刀具涂层和模具涂层领域。

在切削行业，在韧性的刀具材料上涂覆硬质薄膜组成的涂层刀具，提高了切削刀具的硬度、韧性和耐磨性，延长了刀具的使用寿命，但是，膜/基结合力太小导致薄膜容易脱落，电弧离子镀薄膜中含有“大颗粒”污染，沉积的薄膜表面粗糙度较大，限制了其在高表面质量要求领域的应用，因此，对于硬质薄膜的改进研究，显得尤为重要。

发明内容

本发明所要解决的技术问题：针对膜/基结合力太小导致薄膜容易脱落，电弧离子镀薄膜中含有“大颗粒”污染，沉积的薄膜表面粗糙度较大，限制了其在高表面质量要求领域的应用等问题，提供了一种硬质薄膜及其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

所述硬质薄膜是以Al靶、Cr靶、Ti靶、W靶、Mo靶为靶材，利用磁控溅射离子镀膜技术在预处理硬质合金上层积，再进行离子渗氮处理，制得一层掺W/Mo的CrTiAlN层，厚度为1～3μm。 所述掺W/Mo的CrTiAlN层中Cr质量分数为60～64%，Ti质量分数为5.0～6.3%，Al质量分数为4.5～5.0%，N质量分数为12～18%，W质量分数为1.2～2.0%，Mo质量分数为1.0～1.8%。

所述预处理硬质合金为硬质合金打磨抛光后用丙酮超声清洗，再用无水乙醇超声清洗后吹干，并在渗氮炉中渗氮处理。

所述渗氮处理为将硬质合金置于渗氮炉中，并抽真空至炉内压力为10～100Pa，再加热至240～300℃，并以50mL/min通入氮气，在300～600V电压下，渗氮处理2～3h。

所述磁控溅射离子镀膜技术

工艺参数为镀膜室的真空度为2×10^-3，通入氮气至真空室为0.6～0.8Pa，弧电流为50～60A，基材温度为200～240℃，基材偏压-800～-200V。

具体步骤为：

S1.取30mm×20mm×1mm硬质合金，用砂纸打磨抛光后丙酮超声清洗15～20min，再用无水乙醇超声清洗15～20min，吹干后置于渗氮炉中渗氮处理，得预处理硬质合金；

S2.将预处理硬质合金置于复合离子镀膜机中，控制镀膜室的真空度为2×10^-3Pa，通入氮气至真空室为0.6～0.8Pa，弧电流为50～60A，基材温度为200～240℃，基材偏压-600～-800V，通过Ar⁺辉光放电效应进行溅射清洗；

S3.再控制基材偏压为-300～-200V，以Al靶、Cr靶、Ti靶、W靶、Mo靶为靶材，靶材与硬质合金之间的距离为20～30cm，磁控溅射离子镀膜，厚度为1～3um，得硬质薄膜。

本发明与其他方法相比，有益技术效果是：

（1）本发明通过采用物理气相沉积技术和离子氮化技术，在硬质合金表面形成氮化层和掺W/Mo的多元复合CrTiAlN硬质薄膜，薄膜表面光滑平整，呈柱状晶生长，组织结构致密，无明显缺陷，薄膜断面靠近基体区域呈明显的细晶结构，通过渗氮处理会使薄膜生长方向略有倾斜，表现出一定的晶面择优取向，提高CrTiAlN薄膜耐磨损性能和与基体的结合强度，同时渗氮后薄膜更致密，而元素成分呈梯度变化的薄膜，使膜层的物理、化学性能和组织结构连续过渡，可缓解界面处的应力状况，增强耐磨性能；

（2）本发明通过通过Ar⁺辉光放电效应进行溅射清洗，减少“大颗粒”污染，同时通过W离子和Mo离子掺杂制得硬质相，增强耐磨性能，两种离子掺杂均可以降低薄膜的摩擦系数和磨损率，Mo离子有利于摩擦系数的降低，而W离子有利于薄膜磨损率的降低，通过在摩擦表面形成的W氧化物和Mo氧化物具有较好的润滑效果，可以延长Ti氧化物的润滑时间，从而显著改善了薄膜的摩擦学性能。

具体实施方式

取30mm×20mm×1mm硬质合金，用砂纸打磨抛光后置于丙酮中超声清洗15～20min，再浸泡在无水乙醇中，并以300W超声波超声清洗15～20min，取出吹干后置于渗氮炉中，并抽真空至炉内压力为10～100Pa，再加热至240～300℃，并以50mL/min通入氮气，在300～600V电压下，渗氮处理2～3h，冷却至室温后得预处理硬质合金，将预处理硬质合金置于复合离子镀膜机中，控制镀膜室的真空度为2×10^-3Pa，再通入高纯氮气至真空室为0.6～0.8Pa，并控制弧电流为50～60A，基材温度为200～240℃，基材直流负偏压幅值600～800V，通过Ar⁺辉光放电效应进行溅射清洗，再将基材直流负偏压幅值降低至200～300V，以Al靶、Cr靶、Ti靶、W靶、Mo靶为靶材，靶材与硬质合金之间的距离为20～30cm，按配方量磁控溅射离子镀膜，控制膜层厚度为1～3um，得硬质薄膜。

实例1

取30mm×20mm×1mm硬质合金，用砂纸打磨抛光后置于丙酮中超声清洗15min，再浸泡在无水乙醇中，并以300W超声波超声清洗15min，取出吹干后置于渗氮炉中，并抽真空至炉内压力为10Pa，再加热至240℃，并以50mL/min通入氮气，在300V电压下，渗氮处理2h，冷却至室温后得预处理硬质合金，将预处理硬质合金置于复合离子镀膜机中，控制镀膜室的真空度为2×10^-3Pa，再通入高纯氮气至真空室为0.6Pa，并控制弧电流为50A，基材温度为200℃，基材直流负偏压幅值600V，通过Ar⁺辉光放电效应进行溅射清洗，再将基材直流负偏压幅值降低至200V，以Al靶、Cr靶、Ti靶、W靶、Mo靶为靶材，靶材与硬质合金之间的距离为20cm，按配方量磁控溅射离子镀膜，控制膜层厚度为1um，得硬质薄膜。

实例2

取30mm×20mm×1mm硬质合金，用砂纸打磨抛光后置于丙酮中超声清洗18min，再浸泡在无水乙醇中，并以300W超声波超声清洗18min，取出吹干后置于渗氮炉中，并抽真空至炉内压力为50Pa，再加热至270℃，并以50mL/min通入氮气，在500V电压下，渗氮处理2h，冷却至室温后得预处理硬质合金，将预处理硬质合金置于复合离子镀膜机中，控制镀膜室的真空度为2×10^-3Pa，再通入高纯氮气至真空室为0.7Pa，并控制弧电流为55A，基材温度为220℃，基材直流负偏压幅值700V，通过Ar⁺辉光放电效应进行溅射清洗，再将基材直流负偏压幅值降低至250V，以Al靶、Cr靶、Ti靶、W靶、Mo靶为靶材，靶材与硬质合金之间的距离为25cm，按配方量磁控溅射离子镀膜，控制膜层厚度为2um，得硬质薄膜。

实例3

取30mm×20mm×1mm硬质合金，用砂纸打磨抛光后置于丙酮中超声清洗20min，再浸泡在无水乙醇中，并以300W超声波超声清洗20min，取出吹干后置于渗氮炉中，并抽真空至炉内压力为100Pa，再加热至300℃，并以50mL/min通入氮气，在600V电压下，渗氮处理3h，冷却至室温后得预处理硬质合金，将预处理硬质合金置于复合离子镀膜机中，控制镀膜室的真空度为2×10^-3Pa，再通入高纯氮气至真空室为0.8Pa，并控制弧电流为60A，基材温度为240℃，基材直流负偏压幅值800V，通过Ar⁺辉光放电效应进行溅射清洗，再将基材直流负偏压幅值降低至300V，以Al靶、Cr靶、Ti靶、W靶、Mo靶为靶材，靶材与硬质合金之间的距离为30cm，按配方量磁控溅射离子镀膜，控制膜层厚度为3um，得硬质薄膜。

对照例：深圳某科技有限公司生产的镀膜材料。

将实例及对照例的镀膜材料进行检测，具体检测如下：

力学测试系统：硬度和膜/基结合力是硬质薄膜的重要力学性能指标，它直接影响着薄膜的耐磨性。

硬度测试：采用HV-1000型显微硬度仪，由上海材料试验机厂生产，该机具有高倍率光学测量系统，光电传感等技术。采用测多点求平均值的方法以减少测量误差，一般测量5-10个点求平均值，测量加载载荷取25g，加载时间10s，由于本次实验中薄膜厚度较薄，利用此显微硬度计测得硬度值为膜与基体的复合硬度，并非薄膜的真实硬度值，仅以此法对薄膜硬度进行定性分析。

膜基结合强度测试：划痕法。采用MST型纳米划痕仪，该设备由瑞士CSM仪器股份有限公司生产。划痕法测量结合力时，划痕针头沿薄膜表面直线滑动并连续加载，当加载力增大到一定程度后，薄膜会出现裂纹或脱落现象，此时划痕针头与薄膜（或基体）间的摩擦力会发生突变，声发射信号也发生相应的反馈。但声发射信号也与基体的种类、硬度、粗糙度有关，有时其并不对应临界载荷，需借助其自带的光学显微镜观察试样的划痕形貌，以核对声发射测试信号的准确性，综合确定薄膜的临界载荷LC值。薄膜在划痕实验过程中，随着测试针头加载力的增大，薄膜会出现裂纹或少许脱落，但这并不一定导致薄膜的失效，此时薄膜仍有抑制裂纹扩展的能力，即韧性，所以，用此设备测试结合力时，选取薄膜开始发生破裂的最小载荷为低临界载荷LC1，薄膜完全剥落的载荷为高临界载荷LC2，薄膜的膜/基结合力应综合考虑LC1和LC2。

粗糙度检测：表面粗糙度代表着表面微观几何形状误差的程度，是工具涂层的一项很重要的指标，表面粗糙度越小代表着表面越平滑，这不仅保证了加工精度，还可以降低刀具和模具与工件之间的摩擦因数，提高了刀具和模具的耐磨性而不降低基体的韧性，可显著延长刀具和模具的使用寿命。本次实验采用TALYSURF CLI 1000表面轮廓测量仪对样品扫描，计算确定镀膜样品的表面粗糙度。

具体检测结果如表1。

表1

由表1可知，本发明制备的镀膜材料具有表面质量好，硬度高，膜层均匀、致密，膜与基体之间结合紧密等优点。

Claims (6)

1.一种硬质薄膜，其特征在于，所述硬质薄膜是以Al靶、Cr靶、Ti靶、W靶、Mo靶为靶材，利用磁控溅射离子镀膜技术在预处理硬质合金上层积，再进行离子渗氮处理，制得一层掺W/Mo的CrTiAlN层，厚度为1～3μm。

2.如权利要求1所述的一种硬质薄膜，其特征在于，所述掺W/Mo的CrTiAlN层中Cr质量分数为60～64%，Ti质量分数为5.0～6.3%，Al质量分数为4.5～5.0%，N质量分数为12～18%，W质量分数为1.2～2.0%，Mo质量分数为1.0～1.8%。

3.如权利要求1所述的一种硬质薄膜，其特征在于，所述预处理硬质合金为硬质合金打磨抛光后用丙酮超声清洗，再用无水乙醇超声清洗后吹干，并在渗氮炉中渗氮处理。

4.如权利要求3所述的一种硬质薄膜，其特征在于，所述渗氮处理为将硬质合金置于渗氮炉中，并抽真空至炉内压力为10～100Pa，再加热至240～300℃，并以50mL/min通入氮气，在300～600V电压下，渗氮处理2～3h。

5.如权利要求1所述的一种硬质薄膜，其特征在于，所述磁控溅射离子镀膜技术

工艺参数为镀膜室的真空度为2×10^-3，通入氮气至真空室为0.6～0.8Pa，弧电流为50～60A，基材温度为200～240℃，基材偏压-800～-200V。

6.如权利要求1～5任意一项所述的一种硬质薄膜的制备方法，其特征在于，具体步骤为：

S1.取30mm×20mm×1mm硬质合金，用砂纸打磨抛光后丙酮超声清洗15～20min，再用无水乙醇超声清洗15～20min，吹干后置于渗氮炉中渗氮处理，得预处理硬质合金；

S2.将预处理硬质合金置于复合离子镀膜机中，控制镀膜室的真空度为2×10^-3Pa，通入氮气至真空室为0.6～0.8Pa，弧电流为50～60A，基材温度为200～240℃，基材偏压-600～-800V，通过Ar⁺辉光放电效应进行溅射清洗；

S3.再控制基材偏压为-300～-200V，以Al靶、Cr靶、Ti靶、W靶、Mo靶为靶材，靶材与硬质合金之间的距离为20～30cm，磁控溅射离子镀膜，厚度为1～3um，得硬质薄膜。