CN102803546A - 耐腐蚀性优异的被覆物品的制造方法及被覆物品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种耐腐蚀性优异的被覆物品的制造方法，其通过物理蒸镀法在物品的基材表面上被覆至少由两层以上构成的硬质皮膜，该制造方法包含向基材表面被覆第一硬质皮膜的步骤和向第一硬质皮膜的表面被覆第二硬质皮膜的步骤，还包含在被覆第二硬质皮膜的步骤前，将第一硬质皮膜的表面研磨至算术平均粗糙度Ra为0.05μm以下、且最大高度Rz为1.00μm以下的步骤。

Description

耐腐蚀性优异的被覆物品的制造方法及被覆物品
技术领域
本发明涉及例如用于塑料或橡胶的成型的金属模具、工具及注塑成型用零件这种要求耐腐蚀性的被覆物品的制造方法及被覆物品。
背景技术
目前，在塑料(树脂)或橡胶的成型中，从由其被成型材料造成的腐蚀环境考虑，对成型所使用的金属模具或工具等物品，要求优异的耐腐蚀性。例如注塑成型的情况，在其塑料等被成型材料中添加有用于提高耐热性及強度的各种添加剂。而且，在注塑成型中，塑料由于其加热或发热而分解，另一方面，从上述的添加剂中也产生腐蚀气体，所以注塑成型用零件(例如，螺杆头或密封圈等)被暴露在强烈的腐蚀环境中，成为点腐蚀及气体烧结等的主要原因。
因此，作为提高在腐蚀环境下使用的各种物品的耐腐蚀性的方法，通常使用对该零件的表面处理。例如，有通过被覆厚膜的硬铬镀层而改善耐腐蚀性的方法。另外，通过物理蒸镀法(下面，简略为PVD)或化学蒸镀法被覆的TiN、CrN、TiCN等硬质皮膜，除其优异的耐腐蚀性之外，还具备高硬度带来的耐磨性，因此，是有效的方法。
例如有在将注塑成型用零件的表面进行氮化处理后，通过电弧离子镀法被覆CrN及TiN皮膜，改善耐磨性及皮膜密合性的方法(专利文献1)。另外，在被覆相同的CrN及TiN皮膜的方法中，有首先被覆与基材的密合性及耐腐蚀性优异的CrN皮膜，再在其上被覆多层高硬度的TiN皮膜，由此赋予耐腐蚀性的方法(专利文献2)。
另外，有在上述的皮膜成分改良的一方，通过改良其构造而改善皮膜特性的方法。例如在切削工具的领域，有在其工具表面被覆硬质皮膜时，通过在被覆中途进行中间离子蚀刻(粒子辐射处理)而去除成为龟裂破坏的主要原因的熔滴(Droplet)，获得不产生空隙及气孔的平滑的皮膜的方法(专利文献3)。而且，去除上述的熔滴的方法中，还有应用喷沙器的机械性处理的方法(专利文献4)。
在先技术文件
专利文件
专利文献1：日本特开2001-150500号公报
专利文献2：日本特开2005-144992号公报
专利文献3：日本特开2009-078351号公报
专利文献4：欧洲专利第0756019号说明书
发明内容
发明要解决的课题
由于作用在基材上的热负荷小，因此，对硬质皮膜的被覆装置采用PVD是有效的。但是，在由PVD被覆的皮膜中，存在大量上述的熔滴及微粒等。特别是它们引起的空隙及气孔、针孔状的间隙缺陷贯通到基材时，腐蚀在该部位剧烈地进行，而成为早期的点腐蚀及气体烧付的主要原因。因此，专利文献1的硬质皮膜存在如下问题，即，即使它是耐腐蚀性优异的CrN，也由于在皮膜中存在上述的缺陷，而不能得到原本的耐腐蚀性。另外，专利文献2的硬质皮膜，即使在其CrN皮膜上被覆了TiN皮膜，也难以原封不动遮盖以前形成于CrN皮膜中的缺陷。
于是，对于专利文献1及2的硬质皮膜，考虑向其表面导入专利文献3的离子蚀刻。但是，在耐腐蚀性的提高方面，对使其发挥效果的程度的熔滴等的去除仍然不充分。而且，如果应用专利文献4的喷沙，其为对皮膜表面喷镀粒子的、所谓主要利用研磨作用的粗加工方法，因此，对耐腐蚀性的提高来说，难以得到理想的平滑的表面。
鉴于上述的课题，本发明的目的在于，提供一种提高了硬质皮膜的耐腐蚀性的被覆物品的制造方法及被覆物品。
解决课题的手段
本发明人对于用PVD被覆的硬质皮膜，研究了从其表面朝向基材贯通的缺陷的抑制方法。其结果发现，为了该抑制，在被覆工序的中途，尽可能不残留地去除处于皮膜表面的熔滴等杂质，对提高耐腐蚀性是非常重要的。在此基础上，还查明去除熔滴等后的皮膜表面，具有使耐腐蚀性提高的一定的表面粗糙度。而且，作为被覆物品，实现了耐腐蚀性优异的被覆构造，完成了本发明。
即，本发明提供一种耐腐蚀性优异的被覆物品的制造方法，其通过PVD在物品的基材表面上被覆至少由两层以上构成的硬质皮膜，该制造方法包含向基材表面被覆第一硬质皮膜的步骤和向第一硬质皮膜的表面被覆第二硬质皮膜的步骤，还包含在被覆第二硬质皮膜的步骤前，将第一硬质皮膜的表面研磨至算术平均粗糙度Ra为0.05μm以下、且最大高度Rz为1.00μm以下的步骤。
优选地，设被覆硬质皮膜前的基材的表面粗糙度为A、第一硬质皮膜的研磨前的表面粗糙度为B、第一硬质皮膜的研磨后的表面粗糙度为C时，各自的算术平均粗糙度Ra和最大高度Rz满足下述的式1～3。
关于Ra及/或Rz，A＜C＜B...式1
关于Ra，C/B＜0.4...式2
关于Rz，C/B＜0.1...式3
或者，更优选地，第一硬质皮膜的表面按照在其截面测定的截面曲线上，距平均线的距离为50nm以上的山顶及谷底的个数密度分别为50个/mm2以下的方式进行研磨。
第一硬质皮膜和/或第二硬质皮膜优选为铬系氮化物。而且，这些硬质皮膜更优选为含有选自Mo、Nb、W、Si、B中的1种或2种以上的元素的铬系氮化物。
而且，在该情况下，优选地，第二硬质皮膜为成分组成以(Cr1-aXa)N表示的铬系氮化物(其中，下标数字表示Cr和元素X的原子比)，且理想的是，X为选自Mo、Nb、W中的1种或2种以上的元素，a为0.1～0.2。或者，理想的是，X为选自Si、B中的1种或2种以上的元素，a为0.03～0.10。
理想的是，在被覆第二硬质皮膜的步骤之后，对第二硬质皮膜的表面进行研磨。而且，进而理想的是，设被覆硬质皮膜前的基材的表面粗糙度为A、第一硬质皮膜的研磨前的表面粗糙度为B、第一硬质皮膜的研磨后的表面粗糙度为C、第二硬质皮膜的研磨后的表面粗糙度为D时，其各自的算术平均粗糙度Ra和最大高度Rz满足下述的式1～3。
关于Ra及/或Rz，A＜C＜D＜B...式1
关于Ra，C/B＜0.4...式2
关于Rz，C/B＜0.1...式3
另外，理想的是，物理蒸镀法为电弧离子镀法，且理想的是，根据本发明的制造方法的被覆物品为注塑成型用零件或金属模具。
另外，本发明提供一种耐腐蚀性优异的被覆物品，其为通过上述的本发明的制造方法得到的物品，是通过物理蒸镀法在物品的基材表面被覆有硬质皮膜的被覆物品，该硬质皮膜由被覆于基材表面的第一硬质皮膜和被覆于被研磨后的第一硬质皮膜的正上方的第二硬质皮膜的至少两层以上构成，且跨过第一硬质皮膜和第二硬质皮膜的界面的长径1μm以上的熔滴，在截面组织观察中的每50μm界面长度中的个数不足两个(包含0)。
第一硬质皮膜和/或第二硬质皮膜优选为铬系氮化物。而且，进而理想的是，这些硬质皮膜为包含选自Mo、Nb、W、Si、B中的1种或2种以上的元素的铬系氮化物。而且，理想的是，在该情况下，第二硬质皮膜为成分组成以(Cr1-aXa)N表示的铬系氮化物(其中，下标数字表示Cr和元素X的原子比)，X为选自Mo、Nb、W中的1种或2种以上的元素，a为0.1～0.2。或者，理想的是，X为选自Si、B中的1种或2种以上的元素，a为0.03～0.10。
另外，理想的是，第二硬质皮膜的表面被研磨。另外，理想的是，物理蒸镀法为电弧离子镀法，本发明的被覆物品优选为注塑成型用零件或金属模具。
发明效果
根据本发明，通过对被覆其硬质皮膜中途的第一硬质皮膜表面研磨至最适状态，在被覆第二皮膜后，将朝向基板贯通的缺陷调整至非常少，因此，发挥优异的耐腐蚀性。而且，优选的是，对于第二硬质皮膜，通过使其组织结构微细地形成，也可进一步提高耐腐蚀性和付与高硬度，因此，可制成除耐腐蚀性以外，耐磨性也优异的被覆物品。因此，本发明对暴露于腐蚀环境中的注塑成型用零件、工具、金属模具的制造有用。
附图说明
图1A是本发明例的试样No.1的第一硬质皮膜的截面曲线的一个例子。箭头表示平均线；
图1B是比较例的试样No.8的第一硬质皮膜的截面曲线的一个例子。箭头表示平均线；
图2A是表示用本发明例的试样No.1进行的腐蚀试验的结果的硬质皮膜表面的显微镜照片；
图2B是表示用本发明例的试样No.2进行的腐蚀试验的结果的硬质皮膜表面的显微镜照片；
图2C是表示用比较例的试样No.5进行的腐蚀试验(浸渍时间为10小时)的结果的硬质皮膜表面的显微镜照片；
图2D是表示利用比较例的试样No.7进行的腐蚀试验(浸渍时间为10小时)的结果的硬质皮膜表面的显微镜照片；
图2E是表示用比较例的试样No.9进行的腐蚀试验的结果的硬质皮膜表面的显微镜照片；
图2F是表示用比较例的试样No.10进行的腐蚀试验的结果的硬质皮膜表面的显微镜照片；
图3A是表示用本发明例的试样No.12进行的腐蚀试验的结果的硬质皮膜表面的显微镜照片；
图3B是表示用本发明例的试样No.15进行的腐蚀试验的结果的硬质皮膜表面的显微镜照片；
图3C是表示用本发明例的试样No.23进行的腐蚀试验的结果的硬质皮膜表面的显微镜照片；
图3D是表示用本发明例的试样No.27进行的腐蚀试验的结果的硬质皮膜表面的显微镜照片；
图3E是表示用本发明例的试样No.28进行的腐蚀试验的结果的硬质皮膜表面的显微镜照片；
图3F是表示用本发明例的试样No.32进行的腐蚀试验的结果的硬质皮膜表面的显微镜照片；
图4A是表示本发明例的试样No.12的硬质皮膜的断裂面组织的扫描电子显微镜照片，照片上侧是第二皮膜，下侧是第一皮膜；
图4B是表示本发明例的试样No.11的硬质皮膜的断裂面组织的扫描电子显微镜照片，照片上侧是第二皮膜，下侧是第一皮膜；
图5是实施例中使用的成膜装置的概略图；
图6A是本发明例的试样No.1的硬质皮膜截面的显微组织照片，从下面起，为基材、第一皮膜、第二皮膜；
图6B是比较例的试样No.8的硬质皮膜截面的显微组织照片，从下面起，为基材、第一皮膜、第二皮膜。
具体实施方式
本发明人对抑制皮膜腐蚀的方法进行了精心研究，其中查明，从以第一硬质皮膜上的熔滴、微粒等为起点的凹凸开始，引起局部性的腐蚀。而且发现，将硬质皮膜分为第一硬质皮膜和第二硬质皮膜被覆多层，除此之外，在被覆该第一硬质皮膜之后，不直接继续被覆第二硬质皮膜，而是首先，对第一硬质皮膜进行研磨，以使其达到一定的表面粗糙度的方式进行平滑化，再在其上被覆第二硬质皮膜，由此，可大幅改善皮膜整体的耐腐蚀性，进而还发现耐腐蚀性优异的皮膜构造。下面，对其详细进行说明。
在本发明的制造方法中，对第一硬质皮膜进行研磨，是由于能够去除熔滴、微粒等，形成平滑的表面状态，在被覆第二硬质皮膜时，以填补第一硬质皮膜表面的微细的凹凸的方式被覆，可大幅度改善皮膜整体的耐腐蚀性。
用本发明的制造方法被覆的第一硬质皮膜的表面，通过将其皮膜表面平滑化并使其达到一定的表面粗糙度，可改善耐腐蚀性。即，JIS-B-0602-2001中规定的表面粗糙度的算术平均粗糙度Ra设定为0.05μm以下，且最大高度Rz研磨至1.00μm以下，由此，能够提高耐腐蚀性。另外，第二硬质皮膜也优选为同样的表面粗糙度的范围。
为了使第一硬质皮膜的表面成为优选的表面粗糙度，在离子蚀刻或喷沙(喷丸)等研磨作用后的皮膜表面，有时皮膜表面的平滑化不充分，皮膜的耐腐蚀性差。于是，为了确实地去除熔滴、微粒等而形成平滑的表面状态，优选采用如下的研磨方法。
(1)在进行机械零件的精加工时，以零件表面具有正确的均匀面的方式精密地进行精加工的研磨方法，例如使用平板，在与其硬质皮膜之间夹入研磨剂，使硬质皮膜滑动而进行研磨的方法
(2)用保持有金刚石研磨膏等研磨剂的研磨布，对硬质皮膜的表面进行抛光的方法
(3)使用具有金刚石粒子和湿度的研磨剂，在被覆于基材上的皮膜上高速滑动，利用产生的摩擦力进行抛光，所谓的空气研磨(AERO LAP)(株式会社Yamashita Works的注册商标)等研磨方法
(4)不使用空气而是通过喷射具有弹性和粘接性的研磨剂进行抛光的、所谓的SMAP(SMAP)(合资会社龟井铁工所制的镜面喷丸机)等研磨方法
另外，在这些处理后，通过进行3μm以下的金刚石研磨膏抛光，可实现更理想的平滑化。另外，为了提高耐腐蚀性，优选在第二硬质皮膜的表面上，也用同样的研磨方法进行平滑化。
通过上述制造方法，能够得到耐腐蚀性优异的本发明的被覆物品，该被覆物品通过PVD在物品的基材表面上被覆有硬质皮膜，该硬质皮膜由被覆于基材表面的第一硬质皮膜和被覆于研磨后的第一硬质皮膜的正上方的第二硬质皮膜的至少两层以上构成，且跨过第一硬质皮膜和第二硬质皮膜的界面的长径1μm以上的熔滴，在截面组织观察中的每50μm界面长度中的个数不足两个(包含0)。
当粗大的熔滴存在时，在与堆积在其上面的皮膜之间形成空隙等内部缺陷。腐蚀通过该缺陷进行。因此，在硬质皮膜形成工序的中间进行研磨处理使其平滑化，对遮断硬质皮膜的深度方向的内部缺陷的连通是有效的。
在本发明中，将跨过第一硬质皮膜和第二硬质皮膜的界面的长径1μm以上的熔滴在截面组织观察中的每50μm界面长度中的平均个数设定为不足两个(包含0)，而规定被平滑化的界面。这是因为即使长径不足1μm的熔滴以及即使长径为1μm以上只要每50μm存在两个左右，对耐腐蚀性也没有大的影响。
为了将第一硬质皮膜和/或第二硬质皮膜的表面粗糙度调节至平滑，优选其被覆前的基材的表面粗糙度也研磨至平滑。具体地讲，理想的是，设被覆硬质皮膜前的基材的表面粗糙度为A、第一硬质皮膜的研磨前的表面粗糙度为B、第一硬质皮膜的研磨后的表面粗糙度为C，其各自的算术平均粗糙度Ra及/或最大高度Rz满足A＜C＜B的关系。
在本发明中，重要的是使第一硬质皮膜的表面平滑，即使在对第二硬质皮膜进行研磨的情况下，也优选设第二硬质皮膜的研磨后的表面粗糙度为D时，满足A＜C＜D＜B的关系。
通过使基材表面平滑化，能够抑制基材表面的凹凸引起的皮膜缺陷。处于基材正上方的皮膜缺陷成为直接性的明显腐蚀基材本身的原因，更优选接近基材的一侧的皮膜的皮膜缺陷少。因此，优选与研磨后的第二硬质皮膜的表面粗糙度相比，第一硬质皮膜的表面粗糙度更平滑，进而，优选被覆前的基材的表面粗糙度最平滑。
另外，理想的是，对第一硬质皮膜，以如下方式进行最后加工，即，研磨去除被覆时处于其表面的熔滴等时，去除程度即研磨后的表面粗糙度C，相对于研磨前的表面粗糙度B，以Ra计，C/B不足0.4，以Rz计，C/B不足0.1。通过满足这些式，可进一步减少硬质皮膜的缺陷。
在利用本发明的制造方法被覆的第一硬质皮膜的表面，由于凹凸部的存在，易于产生局部性的腐蚀。而且，通过使该凹凸部减少，可获得优异的耐腐蚀性。因此，优选以如下方式进行研磨，即，在第一硬质皮膜的截面测定的截面曲线上，距平均线的距离为50nm以上的山顶(凸部)及谷底(凸部)的个数密度分别为50个/mm2以下。
另外，所谓平均线，为截面曲线的山顶和谷底的中心线，调查距其中心线分别处于50nm以上的峰值数，并测定各自的个数密度。
优选用本发明的制造方法被覆的第一硬质皮膜和/或第二硬质皮膜的皮膜本身，为耐腐蚀性优异的铬系氮化物。另外，所谓铬系氮化物是指在其金属(包含半金属)部分中，铬量为50原子％以上的物质。
另外，优选该第一硬质皮膜和/或第二硬质皮膜为包含选自Mo、Nb、W、Si、B中的1种或2种以上的元素的铬系氮化物。通过向皮膜中添加Mo、Nb、W，硬度提高且耐磨性提高。其中，为了有利于维持铬系氮化物本身的韧性和密合性，优选为成分组成以(Cr1-aXa)N表示的铬系氮化物(其中，下标数字表示Cr和元素X的原子比)，X为选自Mo、Nb、W中的1种或2种以上的元素，a为0.1～0.2。
而且，通过向皮膜中添加Si、B，皮膜变得微细且为高硬度。优选的皮膜硬度为2000HV0.025以上。而且，由于皮膜被微细化，耐腐蚀性进一步提高。当在被成型材料中添加了玻璃纤维等強化物质时，硬质皮膜也容易产生磨损引起的腐蚀。因此，通过对硬质皮膜也付与高硬度，在提高耐磨性的基础上，也可抑制摩耗腐蚀。为了发挥这些效果且不使铬系氮化物本身的韧性和附密合性降低，优选为成分组成以(Cr1-aXa)N表示的铬系氮化物(其中，下标数字表示Cr和元素X的原子比)，X为选自Si、B中的1种或2种以上的元素，a为0.03～0.10。
本发明的制造方法中使用的被覆机构，需要其被覆的硬质皮膜的皮膜密合性高的物理蒸镀法。例如有溅射法及电弧离子镀法，但其中特别优选皮膜密合性高的电弧离子镀法。
[实施例1]
在硬质皮膜的被覆装置中，使用电弧离子镀装置。图5表示成膜装置的概略图。在成膜腔体2中，具有安装各种靶材(阴极)1的多个电弧放电式蒸发源3、4、5和用于搭载基材7的基材支架6。在基材支架6的下方具有旋转机构8，基材7经由基材支架6进行自转且公转。而且，在基材7与各种靶材对向时，被覆基于该靶材的皮膜。另外，本实施例中使用的靶材为用粉末冶金法制作的金属靶材。
在蒸发源3～5上，适当安装有构成硬质皮膜的金属成分的靶材和金属离子蚀刻用的靶材。基材使用调质成57～60HRC的JIS-SKD11等效钢材，在向基材被覆第一硬质皮膜前，将基材表面研磨至算术平均粗糙度Ra为0.01μm、Rz为0.07μm。将其进行脱脂清洗并固定在基材支架7上。然后，利用设置于腔体2中的未图示的过热用加热器，将基材加热到500℃附近，保持50分钟。接着，导入Ar气，对基材施加-600V的偏置电压，并进行30分钟的等离子体清洗处理(Ar离子蚀刻)。接着，对基材施加-800V的偏置电压，进行大约20分钟的Ti金属离子蚀刻。而且，之后，导入氮气，对基材施加-150V的偏置电压，在基材温度为500℃、反应气体为3.0Pa的条件下，成膜以各种氮化物构成的硬质皮膜。
表1表示准备的试样。硬质皮膜为CrN。本发明例的试样No.1在被覆第一CrN后，将基材从腔体中取出，作为研磨其中途表面的装置(下面，概括地简化为中间表面处理)，进行空气研磨处理(使用株式会社YamashitaWorks制空气研磨装置(AERO LAP YT-300))，其后，用1μm的金刚石研磨膏进行抛光研磨，进而，接着进行SMAP处理(使用合资会社龟井铁工所制镜面喷丸机SMAP-II型)。而且，在进行脱脂清洗后，再次返回腔体内，进行Ar离子蚀刻及Ti金属离子蚀刻，被覆第二CrN，完成硬质皮膜。
而且，对于试样No.2～7，在分别进行下面的中间表面处理后，利用与试样No.1同样的方法被覆第二CrN。试样No.2只进行上述空气研磨处理的中间表面处理。试样No.3的中间表面处理省略试样No.1之后的SMAP处理。在试样No.4的中间表面处理使用涂布有研磨剂的尼龙无纺布(BelleStarr研磨材工业株式会社制研磨垫#1500～#3000)。
在比较例的试样No.5中，代替本发明的中间表面处理，进行喷丸处理(投射材料：#150氧化铝)。试样No.6、7是专利文献4的试样。即，代替本发明的中间表面处理，分别进行喷沙处理(投射材料：#400～600砂)。
比较例的试样No.8、9是专利文献3的试样。即，在被覆第一CrN后，与试样No.1～5一样，从腔体取出，不进行中间表面处理，而直接返回至腔体内(其中，No.9只进行脱脂清洗)，在被覆第二CrN前，进行与基材相同的Ar离子蚀刻及Ti金属离子蚀刻。
比较例的试样No.10是与专利文献1及2相当的试样，是不从腔体取出而进行成膜的试样。
而且，在最后，用金刚石研磨膏对上述的试样No.1～10的最表面进行了抛光。
然后，对这些试样进行其第一及第二CrN的表面粗糙度测定和耐腐蚀性的评价。下面，表示各评价试验方法。
(表面粗糙度测定)
按照JIS-B-0602-2001，由粗糙度曲线测定算术平均粗糙度Ra和最大高度Rz。测定条件为评价长度：4.0mm、测定速度：0.3mm/s、截止值：0.8mm。而且，对第一皮膜表面，在按照上述规格的截面曲线上，测定本发明定义的山顶及谷底的个数密度。测定条件为评价长度：1.0mm、测定速度：0.15mm/s、λs值：0.8mm。另外，由距皮膜表面的中心部的纵、横长度分别为1.0mm的截面曲线，计算自该平均线凹下50nm以上的凹部(谷底)和自该平均线凸出50nm以上的凸部(山顶)。然后将该操作反复三次而得到的平均值，乘以各自的纵和横中的个数，作为个数密度。图1A及B中分别表示试样No.1及8的、其代表性的截面曲线。
(耐腐蚀性评价试验)
模拟在实际注塑成型中产生的卤素气体等腐蚀气体，实施将试样在10％硫酸水溶液中浸渍20小时的试验。上述水溶液的温度设定为50℃，按照JIS-G-0591-2007，除被覆了试验片的面以外，进行遮蔽。而且，在浸渍后，记录其腐蚀造成的减量，并且，进行出现在表面的点腐蚀(凹坑)的观察。相对于试验面的腐蚀的面积率，用显微镜照片(倍率：8倍)进行评价。
将以上的试验结果示于表1。另外，表2中表示覆盖硬质皮膜前的基材和第一、第二硬质皮膜的表面粗糙度Ra、Rz的关系。而且，对于其耐腐蚀性评价试验后的皮膜表面，在图2A～F中表示(图中，被确认为球状的浅色为点腐蚀)。
[表1]
Figure BDA00002159637200121
[表2]
Figure BDA00002159637200131
由表1及2可知，满足本发明的制造方法的硬质皮膜的皮膜最表面的表面粗糙度也是平滑的，耐腐蚀性优异。而且，如图2A～F，其耐腐蚀性评价试验后的皮膜表面为确认有极小直径的点腐蚀的程度。
与此相对，进行了喷丸及喷沙处理的试样No.5～7的硬质皮膜，由于表面被粗化，硬质皮膜的表面粗糙度值增大，耐腐蚀性非常差。虽然试样No.8及9的硬质皮膜的最表面是平滑的，但是，耐腐蚀性非常差，可知基于离子蚀刻的微粒的去除，在耐腐蚀性的提高方面不充分。另外，连续地成膜硬质皮膜的试样No.10的硬质皮膜的耐腐蚀性较差。这些试样的耐腐蚀性评价试验后的皮膜表面，如图2F，发生了明显的腐蚀(试样No.5～7是经过10小时后的表面)。尤其是关于试样No.5～7，即使腐蚀时间为比其它试样的短的10小时，也已确认明显的腐蚀。
[实施例2]
利用与实施例1的试样No.1相同的成膜条件，制作只变更了该硬质皮膜的种类的各种试样。其详情如表3所示。而且，实施该皮膜表面的硬度和耐腐蚀性的评价。硬度是按照JIS-Z-2244，利用显微威氏硬度试验机测定皮膜表面的硬度HV0.025。试验负荷为0.2452N。如实施例1那样按照JIS-B-0602-2001，由粗糙度曲线测定算术平均粗糙度Ra、最大高度Rz、凹凸缺陷个数，作为硬质皮膜的面粗度和凹凸缺陷密度。耐腐蚀性评价试验，除了将其浸渍时间设定为10小时以外，其余条件与实施例1是一样的。表3表示这些试验结果。对于其耐腐蚀性评价试验后的皮膜表面，在图3A～F中表示(图中，被确认为球状的浅色部为点腐蚀)。
[表3-1]
Figure BDA00002159637200151
[表3-2]
Figure BDA00002159637200161
由表3可知，在满足本发明的试样No.11～34中，No.11～21、28～34尤其是在优异的耐腐蚀性和高硬度的平衡方面优异。而且，试样No.12～20、28～34的硬度较高。图3A～F是表示试样No.12、15、23、27、28、32的耐腐蚀性评价试验后的皮膜表面的图，但在试样No.12、15、32中未观察到明显的点腐蚀。
另外，通过向硬质皮膜中添加半金属元素Si及B，其组织微细化，从而硬度变高。例如将在试样No.11的第二硬质皮膜中添加了Si及B的试样No.12，其组织微细化，皮膜硬度提高。
图4A及B分别是表示试样No.11及12的断裂面组织的扫描电子显微镜照片。可观察到试样No.11的第二硬质皮膜为柱状构造，试样No.12的第二硬质皮膜的组织微细化。
[实施例3]
为了调查耐腐蚀性提高的主要原因，对实施例1及实施例2中得到的本发明例的试样进行了多个视野的截面观察。另外，作为比较例，未进行研磨处理的No.8也进行了同样的观察。
作为典型例，图6A及B表示本发明例的试样No.1和比较例No.8的截面观察中的扫描电子显微镜观察的显微组织照片。
如图6A所示，在本发明例的试样No.1中，在界面上未看到1μm以上的粗大的熔滴。
另外，本发明例的所有试样中，都是与本发明例的试样No.1一样的形态，1μm以上的熔滴的每50μm界面长度中为1个以下。另外，在本发明例中被确认，界面存在的熔滴本身被去除或被研磨，构成无跨越界面的平滑面。
另一方面，在耐腐蚀性差的比较例的试样No.8中，在截面组织观察中的每50μm界面长度中，被确认跨过第一硬质皮膜和第二硬质皮膜的界面的1～2μm粗大的熔滴为4个。
当粗大的熔滴存在时，在与其上面堆积的皮膜之间形成空隙等内部缺陷。该缺陷是促进腐蚀的地方。
在本发明例中，通过研磨处理可排除这种粗大的熔滴的影响，由此可可知提高耐腐蚀性。
产业上的可利用性
本发明除了可适用于成型塑料及橡胶的金属模具或工具、注塑成型用零件之外，例如通过调节皮膜成分等，赋予与被成型材料的脱模性，也可适用于MIM(金属注射成型)用金属模具及各种机械零件。
符号说明
1  靶材
2  成膜腔体
3  蒸发源
4  蒸发源
5  蒸发源
6  基材支架
7  基材
8  旋转机构

Claims (19)

1.一种耐腐蚀性优异的被覆物品的制造方法，所述耐腐蚀性优异的被覆物品是通过物理蒸镀法在物品的基材表面上被覆了至少由两层以上构成的硬质皮膜的被覆物品，该制造方法包含：
向所述基材表面被覆第一硬质皮膜的步骤、
向所述第一硬质皮膜的表面被覆第二硬质皮膜的步骤，
还包含在被覆所述第二硬质皮膜的步骤前，将所述第一硬质皮膜的表面研磨至算术平均粗糙度Ra为0.05μm以下、且最大高度Rz为1.00μm以下的步骤。
2.如权利要求1所述的耐腐蚀性优异的被覆物品的制造方法，其特征在于，设被覆所述第一硬质皮膜前的所述基材的表面粗糙度为A、所述第一硬质皮膜的研磨前的表面粗糙度为B、所述第一硬质皮膜的研磨后的表面粗糙度为C时，各自的算术平均粗糙度Ra和最大高度Rz满足下述的式1～3，
关于Ra及/或Rz，A＜C＜B...式1
关于Ra，C/B＜0.4...式2
关于Rz，C/B＜0.1...式3。
3.如权利要求1或2所述的耐腐蚀性优异的被覆物品的制造方法，其特征在于，所述研磨的步骤中，按照通过截面测定得到的截面曲线上，距平均线的距离为50nm以上的山顶及谷底的个数密度分别为50个/mm2以下的方式，对第一硬质皮膜的表面进行研磨。
4.如权利要求1～3中任一项所述的耐腐蚀性优异的被覆物品的制造方法，其特征在于，所述第一硬质皮膜和/或第二硬质皮膜为铬系氮化物。
5.如权利要求4所述的耐腐蚀性优异的被覆物品的制造方法，其特征在于，所述第一硬质皮膜和/或第二硬质皮膜为包含选自Mo、Nb、W、Si、B中的1种或2种以上的元素的铬系氮化物。
6.如权利要求5所述的耐腐蚀性优异的被覆物品的制造方法，其特征在于，所述第二硬质皮膜为成分组成以(Cr1-aXa)N表示的铬系氮化物，X为选自Mo、Nb、W中的1种或2种以上的元素，a为0.1～0.2。
7.如权利要求5所述的耐腐蚀性优异的被覆物品的制造方法，其特征在于，所述第二硬质皮膜为成分组成以(Cr1-aXa)N表示的铬系氮化物，X为选自Si、B的1种或2种以上的元素，a为0.03～0.10。
8.如权利要求1～7中任一项所述的耐腐蚀性优异的被覆物品的制造方法，其特征在于，还包含在被覆所述第二硬质皮膜的步骤之后，研磨所述第二硬质皮膜的表面的步骤。
9.如权利要求8所述的耐腐蚀性优异的被覆物品的制造方法，其特征在于，设被覆硬质皮膜前的所述基材的表面粗糙度为A、所述第一硬质皮膜的研磨前的表面粗糙度为B、所述第一硬质皮膜的研磨后的表面粗糙度为C、所述第二硬质皮膜的研磨后的表面粗糙度为D时，各自的算术平均粗糙度Ra和最大高度Rz满足下述的式1～3，
关于Ra及/或Rz，A＜C＜D＜B...式1
关于Ra，C/B＜0.4...式2
关于Rz，C/B＜0.1...式3。
10.如权利要求1～9中任一项所述的耐腐蚀性优异的被覆物品的制造方法，其特征在于，物理蒸镀法为电弧离子镀法。
11.如权利要求1～10中任一项所述的耐腐蚀性优异的被覆物品的制造方法，其特征在于，所述被覆物品为注塑成型用零件或金属模具。
12.一种耐腐蚀性优异的被覆物品，其通过物理蒸镀法在物品的基材表面被覆有硬质皮膜，其特征在于，该硬质皮膜由被覆于所述基材表面的第一硬质皮膜和被覆于被研磨的第一硬质皮膜的正上方的第二硬质皮膜的至少两层以上构成，且跨过所述第一硬质皮膜和所述第二硬质皮膜的界面的长径1μm以上的熔滴，在截面组织观察中的每50μm界面长度中的个数不足两个(包含0)。
13.如权利要求12所述的耐腐蚀性优异的被覆物品，其特征在于，所述第一硬质皮膜和/或第二硬质皮膜为铬系氮化物。
14.如权利要求13所述的耐腐蚀性优异的被覆物品，其特征在于，所述第一硬质皮膜和/或第二硬质皮膜为包含选自Mo、Nb、W、Si、B中的1种或2种以上的元素的铬系氮化物。
15.如权利要求14所述的耐腐蚀性优异的被覆物品，其特征在于，所述第二硬质皮膜为成分组成以(Cr1-aXa)N表示的铬系氮化物，X为选自Mo、Nb、W中的1种或2种以上的元素，a为0.1～0.2。
16.如权利要求14所述的耐腐蚀性优异的被覆物品，其特征在于，所述第二硬质皮膜为成分组成以(Cr1-aXa)N表示的铬系氮化物，X为选自Si、B中的1种或2种以上的元素，a为0.03～0.10。
17.如权利要求12～16中任一项所述的耐腐蚀性优异的被覆物品，其特征在于，第二硬质皮膜的表面被研磨。
18.如权利要求12～17中任一项所述的耐腐蚀性优异的被覆物品，其特征在于，物理蒸镀法为电弧离子镀法。
19.如权利要求12～18中任一项所述的耐腐蚀性优异的被覆物品，其特征在于，所述被覆物品为注塑成型用零件或金属模具。
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