CN102560354B - 耐蚀性优异的被覆物品的制造方法及被覆物品 - Google Patents

Abstract

本发明提供通过被覆硬质皮膜而具有优异的耐蚀性的最适于塑料、橡胶等的成型部件中的被覆物品的制造方法及被覆物品。一种耐蚀性优异的被覆物品的制造方法，其是通过物理蒸镀法在物品的基材表面被覆硬质皮膜的被覆物品的制造方法，所述硬质皮膜包含第1铬系硬质皮膜和紧邻其上的第2铬系硬质皮膜这至少2层以上，在所述第2铬系硬质皮膜的被覆前，对所述第1铬系硬质皮膜的表面进行研磨，在所述第2铬系硬质皮膜的被覆期间，改变对所述基材施加的负压的偏压。优选的是，在第2铬系硬质皮膜的被覆期间，使对所述基材施加的负压的偏压在初期和最后阶段不同。

Description

耐蚀性优异的被覆物品的制造方法及被覆物品

技术领域

本发明涉及例如用于塑料或橡胶的成形中的模具、工具及注射成形用部件之类的要求耐蚀性的被覆物品的制造方法及被覆物品。

背景技术

以往，在塑料(树脂)、橡胶的成形中，由于其被成形材料带来的腐蚀环境，所以对用于成形的模具、工具等物品要求优异的耐蚀性。例如在注射成形的情况下，在其塑料等被成形材料中添加用于提高耐热性、强度的各种添加剂。于是，在注射成形中，由于其加热或放热导致塑料发生分解，另一方面，由上述添加剂也产生腐蚀性气体，所以注射成形用部件(例如螺杆头、密封圈等)暴露于剧烈的腐蚀环境中，容易受到点蚀、气蚀等损伤。

作为提高在腐蚀环境下使用的各种物品的耐蚀性的方法，通常采用对该部件的表面处理。例如有通过被覆厚膜的硬铬镀层来改善耐蚀性的方法。此外，通过物理蒸镀法(以下简记为PVD)、化学蒸镀法而被覆的TiN、CrN、TiCN等硬质皮膜除了其优异的耐蚀性以外，还具备因高硬度带来的耐磨性，所以是有效的方法。

例如有以下方法：在对注射成形用部件的表面进行渗氮处理后，通过利用电弧离子镀法来被覆CrN或TiN皮膜，从而改善耐磨性、皮膜密合性(专利文献1)。此外有以下方法：在同样被覆CrN、TiN皮膜的方法中，先被覆与基材的密合性及耐蚀性优异的CrN皮膜，再多层被覆高硬度的TiN皮膜，从而赋予耐蚀 性(专利文献2)。

此外有以下方法：利用上述皮膜成分的改良，另一方面改良其结构，从而提高皮膜特性。例如在切割工具的领域，有以下方法：在其工具表面被覆硬质皮膜时，在被覆途中进行中间离子蚀刻(轰击处理)，从而除去成为龟裂破坏的主要原因的微滴(droplet)，得到不产生孔隙、气孔的平滑的皮膜(专利文献3)。并且还有以下方法：上述除去微滴的方法中应用基于喷砂的机械处理(专利文献4)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2001-150500号公报

专利文献2：日本特开2005-144992号公报

专利文献3：日本特开2009-078351号公报

专利文献4：欧州专利第0756019号说明书

发明内容

发明要解决的问题

在硬质皮膜的被覆手段中采用PVD由于对基材造成的热的负荷小，所以是有效的。然而，通过PVD被覆的皮膜中存在不少上述微滴、微粒等。起因于它们而产生的孔隙、气孔、针孔状的间隙缺陷特别是贯穿至基材时，在该部位腐蚀剧烈进行，成为早期的点蚀、气蚀的主要原因。因此，专利文献1的硬质皮膜存在如下课题：即使其是耐蚀性优异的CrN，由于皮膜中存在上述缺陷，也得不到原本的耐蚀性。此外，专利文献2的硬质皮膜即使在其CrN皮膜上被覆TiN皮膜，一旦形成于CrN皮膜中的缺陷也难以就那样遮掩。

另一方面，虽然认为除去微滴的方法即专利文献3或专利文 献4的应用是有效的，但期望开发用于得到进一步充分的耐蚀性的新的赋予耐蚀性的方法。

本发明的目的是鉴于上述课题，提供提高了硬质皮膜的耐蚀性的被覆物品的制造方法及被覆物品。

用于解决问题的方案

本发明人等对于通过PVD被覆的硬质皮膜，研究了抑制从其表面向基材贯穿的缺陷的方法。其结果发现，为了抑制该缺陷，在被覆工序的途中研磨至平滑、并且改变对基材施加的负压的偏压对于耐蚀性的提高很重要。此外发现，存在提高耐蚀性的组织形态。

即，本发明为一种耐蚀性优异的被覆物品的制造方法，其是通过物理蒸镀法在物品的基材表面被覆硬质皮膜的被覆物品的制造方法，所述硬质皮膜包含第1铬系硬质皮膜和紧邻其上的第2铬系硬质皮膜这至少2层以上，在所述第2铬系硬质皮膜的被覆前，对所述第1铬系硬质皮膜的表面进行研磨，在所述第2铬系硬质皮膜的被覆期间，改变对所述基材施加的负压的偏压。

进而优选的是，在第2铬系硬质皮膜的被覆期间，使对基材施加的负压的偏压在初期和最后阶段不同。

进而优选的是，在第2铬系硬质皮膜的被覆前，按照算术平均粗糙度Ra达到0.05μm以下、并且最大高度Rz达到1.00μm以下的方式对第1铬系硬质皮膜的表面进行研磨。

进而优选的是，在第2铬系硬质皮膜的被覆期间，使对基材施加的负压的偏压变化10V以上。

进而优选的是，在第2铬系硬质皮膜的被覆期间，使对基材施加的负压的偏压在初期和最后阶段相差10V以上。

进而优选的是，在第2铬系硬质皮膜的被覆期间，使对基材施加的负压的偏压大于20V。

优选的是，第1和/或第2铬系硬质皮膜包含选自Mo、Nb、W、Si、B中的1种或2种以上元素。

并且，此时优选的是，第1和/或第2铬系硬质皮膜以仅金属成分(包括半金属)的原子％计包含1～20％的选自Mo、Nb、W、Si、B中的1种或2种以上元素。

进而优选的是，按照算术平均粗糙度Ra达到0.05μm以下、并且最大高度Rz达到1.00μm以下的方式对第2铬系硬质皮膜的表面进行研磨。

进而优选的是，本发明的制造方法通过物理蒸镀法中电弧离子镀法进行被覆。

进而优选的是，被覆物品为注射成形用部件和/或模具。

进而优选的是，注射成形用部件为螺杆和/或螺杆的前端部件。

此外，本发明为一种耐蚀性优异的被覆物品，其是通过上述任一种制造方法而形成的被覆物品，硬质皮膜包含第1铬系硬质皮膜和紧邻其上被覆的第2铬系硬质皮膜这至少2层以上，第1铬系硬质皮膜的表面经研磨，进而，第2铬系硬质皮膜在其基材侧和表面侧由粒度不同的颗粒层构成。进而优选的是，基于纳米压痕法的第2铬系硬质皮膜的硬度为30GPa以上。

进而优选的是，第1铬系硬质皮膜的膜厚为1.0～10.0μm，第2铬系硬质皮膜的膜厚为1.0～10.0μm。

发明的效果

根据本发明的制造方法，在其硬质皮膜的被覆途中对第1铬系硬质皮膜的表面进行最佳研磨，进而，在第2铬系硬质皮膜的被覆期间改变对基材施加的负压的偏压，从而形成从皮膜表面向基材贯穿的缺陷非常少的被覆物品。因而，本发明对于制造暴露于腐蚀环境中的注射成形用部件、工具、模具是有用的。

附图说明

图1是表示作为本发明例的试样No.1和作为比较例的试样No.10的经截面抛光仪(CP)加工的断裂面组织的扫描型电子显微镜照片。

图2是表示作为本发明例的试样No.1和作为比较例的试样No.4的腐蚀试验的结果的硬质皮膜表面的显微镜照片。

图3是表示作为现有例的试样No.6～11的腐蚀试验的结果的硬质皮膜表面的显微镜照片。

图4是表示作为本发明例的试样No.12、13、15、21和作为比较例的试样No.22的腐蚀试验的结果的硬质皮膜表面的显微镜照片。

图5是表示作为本发明例的试样No.12的硬质皮膜的断裂面组织的扫描型电子显微镜照片。

图6是作为本发明例的试样No.12的经聚焦离子束法加工的断裂面组织的基于扫描离子显微镜的观察照片。

图7是作为本发明例的试样No.13的经聚焦离子束法加工的断裂面组织的基于扫描离子显微镜的观察照片。

图8是表示作为本发明例的试样No.25和作为比较例的试样No.27的腐蚀试验的结果的硬质皮膜表面的显微镜照片。

图9是作为本发明例的试样No.25的经聚焦离子束法加工的断裂面组织的基于扫描离子显微镜的观察照片。

图10是实施例中使用的成膜装置的简略图。

附图标记说明

1、靶材

2、成膜腔室 

3、蒸发源

4、蒸发源

5、蒸发源

6、基材支架

7、基材

8、旋转机构

具体实施方式

本发明人等查明了阻断位于皮膜表面的微滴等杂质的影响对于耐蚀性的提高很重要。此外发现，在表面侧的铬系硬质皮膜的被覆期间改变对基材施加的负压的偏压，对于耐蚀性的提高是非常有效的。并且，还发现耐蚀性非常优异的具体的皮膜结构和其制造方法，从而完成了本发明。以下，对其详细内容进行说明。

本发明的硬质皮膜是耐蚀性优异的皮膜种即铬系硬质皮膜。本发明中铬系硬质皮膜是指耐蚀性优异的铬量以仅其金属成分(包括半金属)的原子％计包含50％以上的皮膜。更优选为70％以上。此外，铬系硬质皮膜优选为耐蚀性及与基材的密合性优异的氮化物或碳氮化物。

并且，本发明的硬质皮膜通过物理蒸镀法进行被覆，从而能够在比冷作模具钢、热作模具钢、高速钢等基材的回火温度更低温下进行被覆处理，能够抑制基材的尺寸的变动。此外，能够赋予硬质皮膜以压缩残余应力，还能够改善硬质皮膜的机械特性。

基材也可以预先应用渗氮处理、渗碳处理等之类的利用了扩散的表面硬化处理。

通过本发明的制造方法被覆的第1铬系硬质皮膜的表面不仅除去微滴、微粒，而且通过将其皮膜表面研磨至平滑，能够改善耐蚀性。并且，通过按照JIS-B-0601-2001中规定的表面粗糙度中的算术平均粗糙度Ra达到0.05μm以下、并且最大高度Rz达到1.00μm以下的方式进行研磨，成为凹凸少的非常平滑的表面状态，耐蚀性提高，故优选。为了可靠地除去微滴、微粒等而制成平滑的表面状态，优选如下的研磨方法。

(1)用保持有金刚石研磨膏等研磨剂的研磨布来研磨硬质皮膜的表面的方法；

(2)使用具有金刚石颗粒和湿度的研磨剂，使其在被覆于基材上的皮膜上高速滑行，利用所产生的摩擦力进行研磨的利用所谓AERO LAP(AERO LAP是Yamashita Works Co.，Ltd.的注册商标)等的研磨方法；

(3)不使用空气，通过喷射具有弹性和粘合性的研磨剂进行研磨的利用所谓SMAP(合资会社龟井铁工所的镜面发射式研磨机(Mirror Surfacing Shot Machine))等的研磨方法。

进而，通过在这些处理后用3μm以下的金刚石研磨膏进行研磨，能够实现更优选的平滑化。

为了提高耐蚀性，优选在第2铬系硬质皮膜的表面上也按照算术平均粗糙度Ra达到0.05μm以下、并且最大高度Rz达到1.00μm以下的方式进行研磨。

此外，优选将被覆前的基材研磨至表面粗糙度中的算术平均粗糙度Ra达到0.50μm以下、并且最大高度Rz达到1.00μm以下。

进而，在本发明的制造方法中，在第2铬系硬质皮膜的被覆期间，改变对基材施加的负压的偏压是很重要的。

负压的偏压低时，存在颗粒层容易变得相对微细的倾向，负压的偏压高时，存在颗粒层容易变得相对粗大的倾向。此外，通过改变偏压，不仅粒径等形状发生变化，晶体取向也发生变化。

因此认为，在第2铬系硬质皮膜的被覆期间，通过改变对基材施加的负压的偏压，尽管进行了途中研磨但仍存在不少的从皮膜内部向表面连续的微滴、微粒所引起的孔隙、气孔、针孔状的间隙缺陷会在途中被阻断，腐蚀的进展不会到达基材内部，成为耐蚀性非常优异的被覆物品。

在第2铬系硬质皮膜的被覆期间，通过使初期和最后阶段的偏压不同，容易在皮膜途中阻断腐蚀经路，故优选。

偏压的变化少时，有时无法充分地得到提高耐蚀性的效果。因此，为了进一步提高耐蚀性，优选在第2铬系硬质皮膜的被覆期间，使对基材施加的负压的偏压变化10V以上。更优选为变化30V以上。进一步优选为变化50V以上。

更优选在第2铬系硬质皮膜的被覆期间，在初期和最后阶段，使对基材施加的负压的偏压变化10V以上。更优选为变化30V以上。进一步优选为变化50V以上。

第2铬系硬质皮膜的表面侧的组织更微细对于耐蚀性及耐磨性的提高是优选的，优选在最后阶段对基材施加的负压的偏压设定为100V以下。

对基材施加的负压的偏压为20V以下时，存在皮膜内部的孔隙变多的倾向。因此，在第2铬系硬质皮膜的被覆期间，优选对基材施加的负压的偏压大于20V。更优选为30V以上。负压的偏压变得过大时，难以稳定地成膜，故优选设定为200V以下。

在第1铬系硬质皮膜的被覆期间，也优选将对基材施加的负压的偏压设定为大于20V且为200V以下。

第1和/或第2铬系硬质皮膜通过包含选自Mo、Nb、W、Si、B中的1种或2种以上元素，从而硬度上升，耐磨性提高，故优选。

为了提高耐磨性，优选以仅金属成分(包括半金属)的原 子％计添加1～20％的选自Mo、Nb、W、Si、B中的1种或2种以上元素。

少于1％时，耐磨性的提高不充分。多于20％时，有时皮膜的韧性降低，耐蚀性也降低。更优选为3％以上和/或15％以下。

为了使硬质皮膜具有充分的耐磨性，优选在位于表面侧的第2铬系硬质皮膜中添加上述元素。若第2铬系硬质皮膜的耐磨性提高，则即使位于紧邻其下的第1铬系硬质皮膜为不含添加元素的单纯的化合物，作为皮膜整体也可发挥充分的耐磨性。进而，通过仅对第2铬系硬质皮膜使用含有添加元素的合金靶材，制造成本也低，故优选。

此外，通过在铬系硬质皮膜中添加Si和/或B，除了变成高硬度以外，由于皮膜组织被微细化，所以耐蚀性进一步提高，故优选。即，通过还赋予皮膜以高硬度，除了耐磨性的提高以外，还能够抑制磨损腐蚀，所以即使在例如塑料中添加玻璃纤维等强化物质时，对于防止起因于磨损的被覆物品的腐蚀也发挥显著的效果。

为了以更高的水平兼顾耐磨性和耐蚀性，优选Si和/或B的添加量以仅金属组成(包括半金属)的原子％计为5～10％。特别优选Si及B两者均添加。

通过在第2铬系硬质皮膜中添加Si和/或B，还能够使基材侧及表面侧各自的平均晶粒宽度在200nm以下，所以从皮膜表面向内部的腐蚀经路被微细地分割，能够进一步改善耐蚀性，故优选。此外，由于皮膜的硬度变高，所以耐磨性也得到改善，故优选。

在第1铬系硬质皮膜与第2铬系硬质皮膜的界面，各自的结晶粒径的差异大时，根据使用环境，有时密合强度不充分。因此，仅在第2铬系硬质皮膜中添加Si和/或B时，为了与第1铬系 硬质皮膜的结晶粒径尽可能接近，优选基材侧比表面侧粗大。

本发明的硬质皮膜优选通过物理蒸镀法中皮膜密合性、皮膜密度特别高的电弧离子镀法进行被覆。优选分别通过密合性优异的电弧离子镀法来被覆第1铬系硬质皮膜及第2铬系硬质皮膜。

本发明人为了提高耐蚀性而进行了深入研究，查明了若皮膜中存在粗大的微滴，则在与其上表面堆积的皮膜之间形成孔隙等内部缺陷，腐蚀通过该缺陷而加剧。并且发现，在硬质皮膜的形成工序的中间进行研磨处理而平滑化对于阻断硬质皮膜的深度方向的内部缺陷的连通是有效的。

因此，通过本发明的制造方法形成的被覆物品由于在对第1铬系硬质皮膜上进行研磨，除去了微滴、微粒等的基础上，制成平滑的表面状态，所以在第2铬系硬质皮膜的被覆期间，按照填补第1铬系硬质皮膜的表面的微细的凹凸的方式进行被覆。因此，能够阻断连贯到基材的贯通缺陷等，大幅改善皮膜整体的耐蚀性。

研磨面可以由经镜面加工的皮膜的截面观察来确认。并且，通过研磨至平滑，能够使本发明的第1铬系硬质皮膜与第2铬系硬质皮膜的界面上跨越其界面的长径为1μm以上的微滴在每50μm少于2个。长径小于1μm的微滴及尽管长径为1μm以上但在每50μm为2个左右的存在对于耐蚀性不会造成很大的影响，故优选。

此外，除了使第1铬系硬质皮膜的表面平滑以外，还在第2铬系硬质皮膜的被覆期间，改变对基材施加的负压的偏压，从而使第2铬系硬质皮膜容易由不同的颗粒层构成。因此认为，自表面起的腐蚀经路在第2铬系硬质皮膜的途中被阻断，腐蚀难以到达第1铬系硬质皮膜，耐蚀性容易得到改善。此时，可以是基 材侧比表面侧微细，相反也可以是表面侧比基材侧微细。此外，为了使表面侧与基材侧的粒度发生变化，也可以制成粒度从基材侧向表面侧缓慢地变化的倾斜结构。

为了对第2铬系硬质皮膜的基材侧与表面侧的颗粒层进行比较，优选用强烈表现晶体取向的对比度的扫描离子显微镜(以下简记为SIM)进行观察。

进而，通过测定在第2铬系硬质皮膜的分别距离与第1铬系硬质皮膜的界面及皮膜表面0.3μm～0.5μm的位置画平行于基材的直线时相交的晶粒的平均颗粒宽度，能够更准确地比较第2铬系硬质皮膜的基材侧与表面侧的粒度差。各自的平均晶粒宽度的差优选为50nm以上。

若通过纳米压痕法测定的位于表面侧的第2铬系硬质皮膜的硬度为30GPa以上，则可得到更高的耐磨性，故优选。

进而，通过调整皮膜组成及对基材施加的负压的偏压，还能够达到35GPa以上的高硬度，故优选。

本发明中，为了使基于纳米压痕法的压入硬度不受基材的影响，将试验片倾斜5度进行镜面研磨，将最大压入深度控制在膜厚的1/10以下而施加压入负载。

通过使本发明的第1铬系硬质皮膜的膜厚为1.0～10.0μm，第2铬系硬质皮膜的膜厚为1.0～10.0μm，可充分发挥耐蚀性，故优选。第1和第2铬系硬质皮膜比这薄时，难以得到更优异的耐蚀性效果。变得比这厚时，有时皮膜整体的密合性强度降低。此外，第1铬系硬质皮膜与第2铬系硬质皮膜的膜厚优选为相同程度。

本发明通过适用于被覆物品中特别要求耐蚀性的用于形成塑料、橡胶的注射成形部件(例如螺杆、螺杆头、锁环、密封圈、机筒、防倒流圈、垫圈等)和/或模具，耐蚀性显著得到改 善，故优选。

其中，优选适用于要求优异的耐腐蚀性和耐磨性的螺杆和/或螺杆的前端部件(例如螺杆头、防倒流圈、密封圈、垫圈等)。此时，基材优选为以原子％计包含0.6～1.6％的C、4～16％的Cr的工具钢。

实施例1

实施例1中，使用作为基本组成的CrN，证实了本发明的效果。

硬质皮膜的被覆手段使用电弧离子镀装置。将成膜装置的简略图示于图10中。

成膜腔室2中，具有安装各种靶材(阴极)1的多个电弧放电式蒸发源3、4、5和用于搭载基材7的基材支架6。在基材支架6的下方具有旋转机构8，基材7通过基材支架6进行自转并且公转。并且，基材7与各种靶材相对时，被覆基于该靶材的皮膜。另外，本实施例中使用的靶材通过粉末冶金法来制作。

蒸发源3～5上安装有构成硬质皮膜的金属成分(包括半金属)的靶材和金属离子蚀刻用的Ti靶材。基材使用调质成57～60HRC的相当于JIS-SKD11的钢材，对表面进行研磨，表面粗糙度为平均粗糙度Ra0.01μm、Rz0.07μm。

对经表面研磨的基材进行脱脂洗涤，固定于基材支架7上。然后，通过设置于腔室2中的未图示的加热用加热器，将基材加热至500℃附近，保持50分钟。接着，导入Ar气，对基材施加-500V的偏压，进行20分钟的等离子体清洗处理(Ar离子蚀刻)。接着，对基材施加-800V的偏压，进行约20分钟的Ti金属离子蚀刻(包括金属离子蚀刻后的冷却)。以下，说明各试样的被覆条件的详细情况。

<本发明例试样No.1>

在基材的离子蚀刻后，导入氮气，对基材施加-120V的偏压，在基材温度为500℃、反应气体压力为3.0Pa的条件下，按照约3.0μm的膜厚被覆CrN。然后，为了将CrN的表面研磨至平滑，将基材从腔室中取出，使用Yamashita Works Co.，Ltd.制AERO LAP装置(AERO LAP YT-300)进行表面处理。进而然后，利用1μm的金刚石研磨膏进行抛光研磨，接着使用合资会社龟井铁工所制镜面发射式研磨机SMAP-II型，使算术平均粗糙度Ra成为0.05μm以下，并且使最大高度Rz成为1.00μm以下。

并且，进行脱脂洗涤后，再次回到腔室内，被覆第2铬系硬质皮膜。首先进行Ar离子蚀刻及Ti金属离子蚀刻，导入氮气，在被覆初期对基材施加-180V的偏压，在基材温度为500℃、反应气体压力为3.0Pa的条件下被覆5分钟。然后，用5分钟使偏压从-180V变化至-60V，在最后阶段以-60V进行5分钟被覆，被覆约3.0μm的CrN。

<本发明例试样No.2>

作为本发明例的试样No.2的至第2铬系硬质皮膜的被覆前为止的工序与试样No.1相同。

在第2铬系硬质皮膜的被覆中，首先进行Ar离子蚀刻及Ti金属离子蚀刻，导入氮气，在被覆初期，对基材施加-180V的偏压，在基材温度为500℃、反应气体压力为3.0Pa的条件下进行5分钟被覆。然后，用5分钟使偏压从-180V变化至-90V，在最后阶段以-90V进行5分钟被覆，被覆约3.0μm的CrN。

<比较例试样No.3～5>

作为比较例的试样No.3～5的至第2铬系硬质皮膜的被覆前为止的工序与试样No.1相同。

在第2铬系硬质皮膜的被覆期间，使偏压恒定，被覆约3.0μm的CrN。

<现有例No.6～8>

作为现有例的试样No.6～8将偏压恒定在-120V，未进行途中研磨，在同一炉内连续地分别被覆约3μm的2种硬质皮膜。

<现有例No.9～11>

作为现有例的试样No.9～11将偏压恒定在-120V，被覆约6μm单层的硬质皮膜。

并且，最后，对各试样的最表面使用AERO LAP、金刚石研磨膏、合资会社龟井铁工所制镜面发射式研磨机SMAP-II型实施表面处理至平滑。

对这些试样，进行其硬质皮膜的表面粗糙度测定、硬度、组织观察、耐蚀性的评价。将各评价试验方法示于以下。

表面粗糙度测定

按照JIS-B-0601-2001，利用粗糙度曲线测定算术平均粗糙度Ra和最大高度Rz。测定条件设定为：评价长度：4.0mm、测定速度：0.3mm/s、取样长度：0.8mm。在表1中示出试验结果。

硬度测定

使用ELIONIX INC.制的纳米压痕装置，测定硬质皮膜的硬度。为了测定皮膜的硬度，将试验片倾斜5度，进行镜面研磨后，在皮膜的研磨面内选定最大压入深度为各层厚的1/10以下的区域。确认此时连1/5左右也没有基材的影响。

在压入负载49mN、最大负载保持时间1秒、负载负荷后的除去速度0.49mN/秒的测定条件下测定10点，由除去最大值和最小值以外的8点的平均值求出硬度。

本测定方法中的皮膜硬度容易受到压头的微细形状、测定时的温度、湿度、试样的表面状态的左右，得到的数值未必与维氏硬度一致。因此，测定作为标准试样的熔融石英。此时的熔融石英的皮膜硬度为11GPa，可以基于本测定结果进行相对比较。表1中示出试验结果。

组织观察

图1中示出将经途中研磨的本发明的试样No.1和未经途中研磨的作为比较例的试样No.10用截面抛光仪(CP)进行了加工的截面观察照片。(图中，球状的白色部为微滴，微滴周边的黑色部为起因于微滴的孔隙。)

本发明的铬系硬质皮膜中，确认第1铬系硬质皮膜与第2铬系硬质皮膜的界面被研磨平滑，界面的微滴被除去，按照填补第1铬系硬质皮膜的凹凸的方式被覆有第2铬系硬质皮膜。

通过同样的研磨方法进行了途中研磨的试样No.2～5，与试样No.1同样地确认为平滑的研磨面。并且，试样No.1～5中的任一试样，跨越第1铬系硬质皮膜与第2铬系硬质皮膜的界面的长径为1μm以上的微滴在每50μm均为1个以下。

此外，对通过本发明的制造方法形成的试样进行SIM观察，结果在第2铬系硬质皮膜的基材侧和表面侧晶粒的平均宽度不同。

耐蚀性评价试验

模拟在实际的注射成形中产生的卤素气体等腐蚀性气体，实施将试样在10％硫酸水溶液中浸渍10、20、30小时的试验。

所述水溶液的温度设定为50℃，按照JIS-G-0591-2007，将试验片的经被覆的面以外的面进行掩蔽。并且，在浸渍后，记录由其腐蚀导致的减量，并且对表面出现的点蚀(坑)进行观察。腐蚀相对于试验面的面积率利用显微镜照片(倍率：8倍)来评价。

在点蚀数的测定中，将其显微镜照片中出现的点蚀(坑)中0.8mm以上的点蚀设为A级，将0.2～小于0.8mm的点蚀设为B级，测定各个尺寸的点蚀数。

此外，耐蚀性的判断如下所述。

◎：未见到点蚀

○：见到面积率为1％以下的点蚀 

△：见到面积率超过1～10％的点蚀

×：见到面积率超过10％的点蚀

表1中示出试验结果。

将耐蚀性评价试验后的皮膜表面示于图2、3中(图中，确认为球状的薄色部为点蚀)。

作为本发明的硬质皮膜的试样No.1、2即使腐蚀时间为30小时也显示非常优异的耐蚀性。

在第2铬系硬质皮膜的被覆期间，对基材施加的负压的偏压恒定的试样No.3～5在腐蚀时间为20小时时，未确认到点蚀，显示优异的耐蚀性。但是，若腐蚀时间为长达30小时的时间，则与本发明例相比耐蚀性降低。

图2中示出本发明例和比较例的腐蚀时间30小时后的表面观察照片。确认作为本发明例的试样No.1完全未产生点蚀。

另一方面，作为现有皮膜的试样No.6～11即使腐蚀时间为10～20小时，腐蚀的发生也非常明显。

实施例2

实施例2中，将第2铬系硬质皮膜制成(92Cr3Si5B)N进行了评价(数值为原子比)。

本发明例的No.12～21及比较例的No.22、23中的任一试样，至第2铬系硬质皮膜的被覆前为止的工序均与实施例1的试样No.1相同。

比较例的No.24在第1铬系硬质皮膜的CrN的被覆期间，对基材施加的偏压恒定在-90V。

使用Yamashita Works Co.，Ltd.制AERO LAP装置(AERO LAP YT-300)对各试样、第1铬系硬质皮膜的表面进行表面处理。进而，然后，利用1μm的金刚石研磨膏进行抛光研磨，接着，使用合资会社龟井铁工所制镜面发射式研磨机SMAP-II型，使算术平均粗糙度Ra成为0.05μm以下，并且使最大高度Rz成为1.00μm以下。

No.12～20、No.22～24中，将第2铬系硬质皮膜的被覆条件 的要点设定为与实施例1相同。

No.21在第2铬系硬质皮膜的被覆期间，将其初期对基材施加的偏压设定为-90V，进行5分钟被覆。然后，在中间阶段用5分钟变化成-180V，以-180V进行5分钟被覆，进而用5分钟变化成-90V。在最后阶段以-90V进行20分钟被覆，被覆约5μm。

并且，最后，对各试样的最表面使用AERO LAP、金刚石研磨膏、合资会社龟井铁工所制镜面发射式研磨机SMAP-II型实施表面处理至平滑。表2中示出偏压条件及试验结果。

在第2铬系硬质皮膜的被覆期间改变对基材施加的负压的偏压的本发明例的试样No.12～21与未改变偏压的比较例的试样No.22～24相比，显示优异的耐蚀性。特别是在第2铬系硬质皮膜的被覆期间对基材施加的负压的偏压大于20V时，即使腐蚀时间为30小时，也完全未确认到点蚀。将耐蚀性评价试验后的皮膜表面的观察照片示于图4中。

图5中示出作为本发明例的试样No.12的基于扫描型电子显微镜的断裂面观察照片。确认含有Si和B的第2铬系硬质皮膜与作为CrN的第1铬系硬质皮膜相比，颗粒层较微细。

并且，在第2铬系硬质皮膜中，由于在被覆期间改变了对基材施加的负压的偏压，所以确认表面侧的颗粒层与基材侧相比变得微细。

图6中示出作为本发明例的试样No.12的SIM像。比图5的断裂面观察照片更明确地确认第2铬系硬质皮膜的基材侧为粗大的颗粒层、表面侧为微粒的颗粒层。

由试样No.12的SIM像，测定在第2铬系硬质皮膜的距离其与第1铬系硬质皮膜的界面及皮膜表面0.5μm的位置画平行于基材的直线时相交的晶粒的颗粒宽度。测定2个视野以上，基材侧的平均晶粒宽度为148nm，表面侧的平均晶粒宽度为77nm，其差异为71nm。

通过本发明的制造方法形成的试样，在第2铬系硬质皮膜的基材侧和表面侧晶粒的平均宽度均不同。此外，在截面观察照片中，与试样No.1同样地确认为平滑的研磨面。并且，跨越第1铬系硬质皮膜与第2铬系硬质皮膜的界面的长径为1μm以上的微滴在每50μm为1个以下。

图7中示出试样No.13的SIM像。确认第2铬系硬质皮膜的基材侧为微细的颗粒层、表面侧为粗大的颗粒层。

实施例3

实施例3中，将第2铬系硬质皮膜制成(85Cr10Mo5Si)N进行了评价(数值为原子比)。

本发明例的No.25、26及比较例的No.27中的任一试样，至第2铬系硬质皮膜的被覆前为止的工序与实施例1的试样No.1相同，使用Yamashita Works Co.，Ltd.制AERO LAP装置(AERO LAP YT-300)对第1铬系硬质皮膜的表面进行表面处理。进而，然后，利用1μm的金刚石研磨膏进行抛光研磨，接着，使用合资会社龟井铁工所制镜面发射式研磨机SMAP-II型，使算术平均粗糙度Ra成为0.05μm以下，并且使最大高度Rz成为1.00μm以下。

此外，第2铬系硬质皮膜的被覆条件的要点也设定为与实施例1相同。

进而，最后，对各试样的最表面使用AERO LAP、金刚石研磨膏、合资会社龟井铁工所制镜面发射式研磨机SMAP-II型实施表面处理至平滑。表3中示出偏压条件及试验结果。

在第2铬系硬质皮膜的被覆期间，改变了对基材施加的负压的偏压的本发明例的试样No.25、26与未改变偏压的比较例的试样No.27相比，显示优异的耐蚀性。将耐蚀性评价试验后的皮膜表面的观察照片示于图8中。

图9中示出试样No.25的SIM像。确认第2铬系硬质皮膜的基材侧为微细的颗粒层、表面侧为粗大的颗粒层。

通过本发明的制造方法形成的试样，在第2铬硬质皮膜的基材侧和表面侧晶粒的平均宽度均不同。此外，在截面观察照片中，与试样No.1同样地确认为平滑的研磨面。并且，跨越第1铬系硬质皮膜与第2铬系硬质皮膜的界面的长径为1μm以上的微滴在每50μm为1个以下。

产业上的可利用性

本发明除了可适用于将塑料、橡胶成形的模具、工具、注射成形用部件以外，例如通过调整皮膜成分等还赋予与被成形材料的脱模性，还可适用于MIM(Metal Injection Molding，金属注射成形)用模具、以及各种机械部件。

Claims (14)

1.一种耐蚀性优异的被覆物品的制造方法，其特征在于，其是通过电弧离子镀法在物品的基材表面被覆硬质皮膜的被覆物品的制造方法，

利用电弧离子镀法被覆第1铬系硬质皮膜，

在所述第2铬系硬质皮膜的被覆前，对所述第1铬系硬质皮膜的表面进行研磨，紧邻所述第1铬系硬质皮膜之上利用电弧离子镀法被覆第2铬系硬质皮膜，

在所述第2铬系硬质皮膜的被覆期间，改变对所述基材施加的负压的偏压。

2.根据权利要求1所述的耐蚀性优异的被覆物品的制造方法，其特征在于，在第2铬系硬质皮膜的被覆期间，使对基材施加的负压的偏压在初期和最后阶段不同。

3.根据权利要求1或2所述的被覆物品的制造方法，其特征在于，在第2铬系硬质皮膜的被覆前，按照算术平均粗糙度Ra达到0.05μm以下、并且最大高度Rz达到1.00μm以下的方式对第1铬系硬质皮膜的表面进行研磨。

4.根据权利要求1所述的耐蚀性优异的被覆物品的制造方法，其特征在于，在第2铬系硬质皮膜的被覆期间，使对基材施加的负压的偏压变化10V以上。

5.根据权利要求4所述的耐蚀性优异的被覆物品的制造方法，其特征在于，在第2铬系硬质皮膜的被覆期间，使对基材施加的负压的偏压在初期和最后阶段相差10V以上。

6.根据权利要求1所述的耐蚀性优异的被覆物品的制造方法，其特征在于，在第2铬系硬质皮膜的被覆期间，使对基材施加的负压的偏压大于20V。

7.根据权利要求1所述的耐蚀性优异的被覆物品的制造方法，其特征在于，第1铬系硬质皮膜和/或第2铬系硬质皮膜包含选自Mo、Nb、W、Si、B中的1种或2种以上元素。

8.根据权利要求7所述的耐蚀性优异的被覆物品的制造方法，其特征在于，第1铬系硬质皮膜和/或第2铬系硬质皮膜以包括半金属的金属成分的原子％计包含1～20％的选自Mo、Nb、W、Si、B中的1种或2种以上元素。

9.根据权利要求1所述的耐蚀性优异的被覆物品的制造方法，其特征在于，按照算术平均粗糙度Ra达到0.05μm以下、并且最大高度Rz达到1.00μm以下的方式对第2铬系硬质皮膜的表面进行研磨。

10.根据权利要求1所述的耐蚀性优异的被覆物品的制造方法，其特征在于，被覆物品为注射成形用部件和/或模具。

11.根据权利要求10所述的耐蚀性优异的被覆物品的制造方法，其特征在于，注射成型用部件为螺杆和/或螺杆的前端部件。

12.一种耐蚀性优异的被覆物品，其特征在于，其是通过权利要求1～11中任一项所述的制造方法而形成的被覆物品，硬质皮膜包含第1铬系硬质皮膜和紧邻其上被覆的第2铬系硬质皮膜这至少2层以上，第1铬系硬质皮膜的表面经研磨，进而，第2铬系硬质皮膜在其基材侧和表面侧由粒度不同的颗粒层构成。

13.根据权利要求12所述的耐蚀性优异的被覆物品，其特征在于，基于纳米压痕法的第2铬系硬质皮膜的硬度为30GPa以上。

14.根据权利要求12所述的耐蚀性优异的被覆物品，其特征在于，第1铬系硬质皮膜的膜厚为1.0～10.0μm，第2铬系硬质皮膜的膜厚为1.0～10.0μm。