KR101350509B1

KR101350509B1 - ＭｏＮ-Ｃｕ 코팅층 제조방법 및 그 ＭｏＮ-Ｃｕ 코팅층

Info

Publication number: KR101350509B1
Application number: KR1020120049355A
Authority: KR
Inventors: 문경일; 신승용; 정덕형
Original assignee: 한국생산기술연구원
Priority date: 2012-05-09
Filing date: 2012-05-09
Publication date: 2014-01-22
Also published as: KR20130125663A

Abstract

본 발명은 코팅층이 적용되는 분야에 따라 기판과 코팅층 사이에 해당 부품에서 요구되는 중간층의 밀착력을 확보하도록 한 MoN-Cu 코팅층 제조방법 및 그 MoN-Cu 코팅층에 관한 것이다.
이를 위해, 스틸재로 이루어진 기판과, 상기 기판에 코팅되는 MoN-Cu층 간의 밀착성 향상을 위해, MoN-Cu층을 코팅하기 이전에 상기 기판의 표면에 Mo-Cu 합금타겟을 이용하여 중간층을 스퍼터링 코팅하는 중간층 코팅단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기한 구성에 따라, Mo-Cu 중간층 또는 Ti 중간층 코팅을 통해 높은 밀착력을 갖는 MoN-Cu 코팅층을 제조함으로써, 높은 경도와 밀착력, 그리고 우수한 마찰특성을 요하는 다양한 부품에 적용 가능한 효과가 있다.

Description

ＭｏＮ-Ｃｕ 코팅층 제조방법 및 그 ＭｏＮ-Ｃｕ 코팅층{THE MoN-Cu COATING LAYER AND METHOD FOR MANUFACTURING MoN-Cu COATING LAYER}

본 발명은 MoN-Cu 코팅층 제조방법 및 그 MoN-Cu 코팅층에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 코팅층이 적용되는 분야에 따라 기판과 코팅층 사이에 해당 부품에서 요구되는 중간층의 밀착력을 확보하도록 한 MoN-Cu 코팅층 제조방법 및 그 MoN-Cu 코팅층에 관한 것이다.

산업화가 가속화되고 자원이 고갈되면서 재료의 효율성을 높인 코팅기술이 다양하게 적용되고 있으며, 이러한 기술 수요가 늘어나면서 코팅 특성에 대한 연구 역시 다양한 방향과 방식으로 진행되고 있다.

이에, 본 출원인이 국내에 선출원한 특허 출원번호 제2010-92005호를 살펴보면, MoN-Cu 코팅층이 Cu 함량에 따라, 20~35 GPa의 고경도의 박막을 형성하고, 이들 층이 고온 마찰 환경에서 윤활성이 우수한 마그넬리 산화물을 형성함으로서, 차세대 자동차 코팅재로 고려되고 있으며, 금형, 공구 등 내마모 및 윤활 특성이 요구되는 다양한 분야에 적용이 가능하다. 다만, MoN-Cu 코팅층이 자동차 부품의 코팅재나 금형, 공구의 코팅재로서 사용되기 위해서는 코팅층과 모재 사이의 밀착력을 향상시키는 것이 필수적이라 할 것이다.

이에, 코팅재가 적용되는 분야에 따라 코팅층과 모재 사이의 요구되는 밀착력(adhesion force)이 다른 것으로, 자동차 코팅재에 적용하기 위해서는 30N 이상의 밀착력이 요구되며, 공구 및 금형의 코팅재에 적용하기 위해서는 적어도 50N의 밀착력이 확보되어야 한다.

한편, 최근에는 한가지 기능만이 아닌 다목적 기능을 가진 코팅층에 대해 연구 및 보고되고 있으며, 코팅층의 수요가 늘어나면서 코팅의 수명에 관한 연구 또한 활발히 진행되고 있다. 코팅층의 수명과 밀접한 관계가 있는 가장 요소는 밀착력이며 밀착력이 확보되지 못한 코팅은 제품에 적용을 할 수가 없게 된다.

예를 들어, 고경도의 코팅층과 스틸 베이스의 기판 사이의 물성 차이(경도, 탄성계수, 열팽창 계수, 코팅층의 잔류응력 등)에 의해 발생하는 박리 현상을 막기 위해서는 코팅층과 기판 사이의 밀착력을 향상시키는 것이 필수적인 것이다.

즉, 특성이 상이한 코팅층과 금속 기판 사이의 물성차이를 감소시켜 밀착력을 향상시키는 방법으로서, 가장 많이 사용되는 기술이 버퍼층(중간층)을 삽입하여 밀착력을 확보하는 동시에 내충격성도 우수하게 하는 것이다.

도 1은 상기한 버퍼층이 형성된 구조를 설명하기 위한 도면으로, 도시된 바와 같이 고경도의 코팅층 밑에 특정 물질의 버퍼층을 적어도 하나 이상 형성함으로써, 기판과 고경도층 사이의 물성차이를 최소화하여 밀착력 저하 문제를 해결하고 있다.

이에, 밀착력에 영향을 미치는 요인을 살펴보면, 공정부분과 코팅, 그리고 모재 이렇게 3가지가 주요 요인으로서 관여한다.

먼저, 첫 번째로 공정부분에 대한 요인은, 코팅 방법을 의미하며 다양한 코팅방법에(PECVD, Evaporation, AIP, Sputter, spin coating 등)에 의해 밀착력이 차이가 발생하게 된다.

두 번째로, 코팅부분에 대한 요인에서는 코팅의 조성, 즉 고분자인지 세라믹인지 금속인지에서 밀착력 차이가 있으며, 코팅의 물리적 특성에 따라 차이가 있고, 특히 고경도일수록 잔류응력과 탄성계수에서 일반 스틸과 상당한 물성차이를 보이므로 고밀착력을 확보하는 데에 어려움이 따른다.

마지막으로 모재에 대한 요인은 모재의 기계적 특성인 경도, 탄성력 열팽창에 따라 차이가 있으며, 표면 조도 및 오염상태에도 민감하게 관여한다. 이러한 요소의 대부분은 일반적으로 한번 결정되면 바꾸기가 어려운 변수들이다. 따라서, 많은 연구들에서 코팅층의 물성과 모재의 특성을 완충시켜 줄 수 있는 중간층(버퍼층)을 삽입하여 밀착력을 확보하는 방법을 사용하고 있으며, 이러한 중간층 삽입은 밀착력 향상과 더불어 충분한 층으로 형성시 코팅층의 내충격성 향상에도 좋은 영향을 미치는 것으로 알려져 있다.

특히, 한 층의 중간층으로서 밀착력 향상이 확보되지 않을 경우, 두 개 이상의 층을 복합적으로 사용하게 되는데, 너무 많은 중간층 물질이 사용될 경우, 장비가 복잡해지는 문제점이 있고, 원래 사용되는 코팅 물질과 다를 경우, 다수의 타겟을 사용하게 되면서 실제 코팅층 형성에 사용되는 타겟의 수가 부족하게 되어 코팅층 성막 속도가 낮아지는 문제점이 발생한다.

따라서, 현재까지 중간층으로 많이 사용되고 있는 물질은 고경도 코팅층을 형성시키는데 사용되는 원료 물질을 이용하여 개발하는 것이 일반적이다. 즉, TiN, CrN, TiAlN 등과 같은 고경도 코팅층의 형성에 원료 물질로 활용되는 Ti, Cr Al, Si 등이 사용된다.

그러나, 이러한 중간층도 모재와 코팅 물질에 따라 특성이 바뀌게 되고 최적의 중간층 두께에 대한 결과도 사용되는 환경에 따라 바뀌게 됨으로써, 각 코팅층 별로 최적의 중간층 형성에 대한 연구가 매우 중요하다.

대한민국 특허 공개번호 10-2009-0013719

본 발명은 전술한 바와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위하여 안출한 것으로, 코팅층이 적용되는 분야에 따라 기판과 코팅층 사이에 해당 부품에서 요구되는 중간층의 밀착력을 확보하도록 한 MoN-Cu 코팅층 제조방법 및 그 MoN-Cu 코팅층을 제공하는 데 있다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 코팅층 제조방법은, 스틸재로 이루어진 기판과, 상기 기판에 코팅되는 MoN-Cu층 간의 밀착성 향상을 위해, MoN-Cu층을 코팅하기 이전에 상기 기판의 표면에 Mo-Cu 합금타겟을 이용하여 중간층을 스퍼터링 코팅하는 중간층 코팅단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

한편, 다른 코팅층 제조방법은, 스틸재로 이루어진 기판과, 상기 기판에 코팅되는 MoN-Cu층 간의 밀착성 향상을 위해, MoN-Cu층을 코팅하기 이전에 상기 기판의 표면에 Ti 타겟을 이용하여 중간층을 스퍼터링 코팅하는 중간층 코팅단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 중간층 코팅단계에서, 상기 중간층이 코팅되는 두께를 조절하여 중간층의 밀착력을 제어한다.

상기 중간층 코팅단계에서, 상기 중간층의 두께가 코팅공정 시간에 비례하여 두껍게 코팅 형성된다.

한편, 본 발명의 코팅층 제조방법은, 스틸재로 이루어진 기판의 표면을 세정하여 불순물을 제거하는 불순물 제거단계와; 상기 기판의 표면에 Mo-Cu 합금타겟을 이용하여 스퍼터링법에 의해 중간층을 코팅하는 중간층 코팅단계; 및 상기 중간층의 표면에 Mo-Cu 합금타겟과 질소를 이용하여 스퍼터링법에 의해 MoN-Cu층을 질화 코팅하는 MoN-Cu층 코팅단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

다른 코팅층 제조방법은, 스틸재로 이루어진 기판의 표면을 세정하여 불순물을 제거하는 불순물 제거단계와; 상기 기판의 표면에 Ti 타겟을 이용하여 스퍼터링법에 의해 중간층을 코팅하는 중간층 코팅단계; 및 상기 중간층의 표면에 Mo-Cu 합금타겟과 질소를 이용하여 스퍼터링법에 의해 MoN-Cu층을 질화 코팅하는 MoN-Cu층 코팅단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 불순물 제거단계에서, 상기 기판은 하이스강으로 이루어지며, 상기 기판을 Q/T(Quenching/Tempering) 열처리한다.

상기 불순물 제거단계에서 상기 기판을 폴리싱 연마하여 표면 조도를 향상시킨다.

상기 불순물 제거단계는, 에탄올을 이용하여 상기 기판의 표면을 초음파 세척하며; 챔버의 내부에 기판을 장입한 후, Ar 가스분위기와 1~10mtorr의 압력 상태에서 기판에 바이어스전압을 인가함으로써, 기판의 주변에 플라즈마를 생성하여 기판의 표면을 이온세정한다.

상기 중간층 코팅단계는, 챔버의 내부에 중간층 코팅을 위한 Mo-Cu 합금타겟 또는 Ti 타겟을 구비하며, 상기 챔버의 내부에 Ar 가스분위기와 1~10mtorr의 압력 상태에서 상기 타겟을 이용한 스퍼터링법에 의해 상기 기판의 표면에 중간층을 코팅한다.

상기 MoN-Cu층 코팅단계는, 챔버의 내부에 MoN-Cu층 코팅을 위한 타겟을 구비하며, 상기 챔버의 내부에 Ar과 N2의 가스분위기와 1~10mtorr의 압력 상태에서 상기 타겟을 이용한 스퍼터링법에 의해 상기 기판의 표면에 MoN-Cu층을 질화 코팅한다.

한편, 본 발명의 코팅층은, 스틸재로 이루어진 기판과, 상기 기판에 코팅되는 MoN-Cu층 간의 밀착성을 향상시킬 수 있도록 상기 기판과 MoN-Cu층 사이에 Mo-Cu 합금타겟에 의해 코팅되는 중간층;을 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 다른 코팅층은, 스틸재로 이루어진 기판과, 상기 기판에 코팅되는 MoN-Cu층 간의 밀착성을 향상시킬 수 있도록 상기 기판과 MoN-Cu층 사이에 Ti 타겟에 의해 코팅되는 중간층;을 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기한 과제 해결수단을 통해 본 발명은, Mo-Cu 중간층 또는 Ti 중간층 코팅을 통해 높은 밀착력을 갖는 MoN-Cu 코팅층을 제조함으로써, 높은 경도와 밀착력, 그리고 우수한 마찰특성을 요하는 다양한 부품에 적용 가능한 효과가 있다.

특히, Mo-Cu 중간층 또는 Ti 중간층 모두 자동차 분야에서 요구하는 30N 이상의 밀착력과 우수한 마찰 특성을 나타냄으로써, 자동차 분야의 주요 부품은 물론, 자동차 분야에서 코팅기술이 필요한 여러 부품들과 함께 자동차의 주요 구동부품에 적용이 가능한 효과도 있다.

더욱이, Ti 중간층의 경우 50N 이상의 높은 밀착력이 확보됨으로써, 내마모 방지를 위한 다양한 공구 및 금형, 기계 부품에 적용이 가능한 효과도 있다.

도 1은 일반적인 고경도 코팅층의 밀착력 향상을 위한 중간층이 형성된 형상을 나타낸 도면,
도 2는 본 발명의 MoN-Cu 코팅층 제조방법에 의해 기판에 중간층과 MoN-Cu 층이 코팅된 형태의 구조를 개략적으로 나타낸 도면,
도 3은 본 발명의 MoN-Cu 코팅층 제조에 적용되는 장비를 개략적으로 나타낸 도면,
도 4는 본 발명에 의한 Mo-Cu 중간층 및 Ti 중간층과, 비교예로서 코팅된 중간층들을 각각 스트래치 테스트한 후 광학으로 임계하중을 분석한 결과,
도 5는 본 발명에 의해 코팅된 중간층에 사용된 재료와 비교예로서 코팅된 중간층에 사용된 재료들의 탄성률을 비교하여 나타낸 도면,
도 6은 본 발명의 Ti 중간층이 적용되어 코팅된 MoN-Cu 코팅층과, 비교예로서 다른 재료의 중간층 및 중간층이 없이 코팅된 MoN-Cu 코팅층에 대한 로크웰 C 테스트 압입 흔적과 함께 HF1~HF6 단계의 압입흔 형상의 데이터,
도 7은 본 발명에 의한 Mo-Cu 합금타겟에서 Cu 함량에 따른 MoN-Cu 코팅층의 조도를 측정한 AFM 데이터,
도 8은 본 발명의 MoN-Cu 코팅층에 대한 HRTEM 분석 결과,
도 9는 본 발명의 MoN-Cu 코팅층에서 Mo와 Cu의 조성비율별로 건식환경 및 오일환경에서의 마찰계수를 측정한 결과,
도 10은 본 발명의 MoN-Cu 코팅층에서 Mo와 Cu의 조성비율별로 건식환경 및 오일환경에서의 ball on disc 법에 의한 마모 실험후 측정된 마모 트랙의 크기를 나타낸 도면,
도 11은 본 발명에 의한 MoN-10at% Cu 코팅층과 DLC를 GF4(MoDTC)오일에서 마모 실험 후 마모 트랙의 형상을 비교하여 나타낸 도면,
도 12는 본 발명에 의한 Ti 중간층의 두께별 스크래치 테스트 결과,
도 13은 본 발명에 의한 MoN-Cu 코팅층의 적용이 가능한 자동차 분야의 주요 부품들을 나타낸 도면,
도 14는 자동차에서 코팅 기술이 적용되는 대표적인 부분(왼쪽)과, DLC 코팅이 적용되는 구동부품(오른쪽)을 나타낸 도면,
도 15는 본 발명에 의한 MoN-Cu 코팅층의 적용이 가능한 금형, 공구 및 각종 기계 부품을 나타낸 도면.

본 발명의 바람직한 실시예를 첨부된 도면에 의하여 상세히 설명하면 다음과 같다.

도 2는 본 발명에 의한 기판(10)에 중간층(20)과, MoN-Cu층(30)이 코팅된 형태의 구조를 나탄내 도면이다.

도면을 참조하면, 본 발명에 의한 MoN-Cu 코팅층 제조방법은, 스틸재로 이루어진 기판(10)의 표면을 세정하여 불순물을 제거하는 불순물 제거단계와, 상기 기판(10)의 표면에 Mo-Cu 합금타겟을 이용하여 스퍼터링법에 의해 중간층(20)을 코팅하는 중간층 코팅단계 및, 상기 중간층(20)의 표면에 Mo-Cu 합금타겟과 질소를 이용하여 스퍼터링법에 의해 MoN-Cu층(30)을 질화 코팅하는 MoN-Cu층 코팅단계를 포함하여 구성된다.

여기서, 상기 중간층(20)에 적용되는 타겟으로 Mo-Cu 합금타겟 대신에 Ti 타겟이 적용될 수 있다.

이같은 코팅층 제조방법에 의해 상기 기판(10)의 표면에 Mo-Cu 또는 Ti의 중간층(20)이 코팅될 수 있으며, 상기 중간층(20)의 표면에 MoN-Cu층(30)이 코팅되어 MoN-Cu 코팅층을 제조할 수 있게 된다.

본 발명은, 상기 불순물 제거단계에서, 상기 기판(10)이 하이스강(HSS : High Speed Steel)으로 이루어지며, 상기 기판(10)을 Q/T(Quenching/Tempering) 열처리한다. 즉, 상기한 Q/T 열처리를 통해 자동차 부품의 경우, 침탄시 얻어지는 표면 경도를 갖도록 하며, 이는 700Hv 이상의 경도일 수 있다.

본 발명은, 상기 불순물 제거단계에서 상기 기판(10)을 폴리싱 연마하여 표면 조도를 향상시키는 것으로, 상기 하이스강을 기계적으로 폴리싱하여 표면조도(Ra)를 높이게 된다.

본 발명의 불순물 제거단계를 구체적으로 살펴보면, 먼저 에탄올을 이용하여 상기 기판(10)의 표면을 10~20분 동안 초음파 세척한다. 이후, 챔버(40)의 내부에 기판(10)을 장입한 후, 챔버(40) 내부에 Ar 가스를 투입하고, 진공펌프 등을 이용하여 챔버(40) 내부의 공정 압력을 1~10mtorr의 압력으로 유지한다. 즉, 챔버(40) 내부를 Ar 가스분위기와 1~10mtorr의 압력 상태에서 상기 기판(10)에 600V 이하의 바이어스전압을 인가함으로써, 기판(10)의 주변에 플라즈마를 생성하여 기판(10)의 표면을 약 10~30분 동안 이온세정한다.

상기 중간층 코팅단계는, 챔버(40)의 내부에 중간층(20) 코팅을 위한 Mo-Cu 합금타겟 또는 Ti 타겟을 구비하며, 상기 챔버(40)의 내부에 Ar 가스분위기와 1~10mtorr의 압력 상태에서 상기 타겟을 이용한 스퍼터링법에 의해 상기 기판(10)의 표면에 중간층(20)을 코팅한다.

즉, 챔버(40)의 내부에 기판(10)이 장입된 상태에서, 챔버(40) 내부에 Ar 가스를 투입하고, 진공펌프 등을 이용하여 챔버(40) 내부의 공정 압력을 1~10mtorr의 압력으로 유지한다. 그리고, 상기 기판(10)에 300~400W의 전원을 인가하여 기판(10)의 표면에 10~20분 동안 중간층(20)을 코팅한다.

상기 MoN-Cu층 코팅단계는, 챔버(40)의 내부에 MoN-Cu층(30) 코팅을 위한 타겟을 구비하며, 상기 챔버(40)의 내부에 Ar과 N₂의 가스분위기와 1~10mtorr의 압력 상태에서 상기 타겟을 이용한 스퍼터링법에 의해 상기 기판(10)의 표면에 MoN-Cu층(30)을 질화 코팅한다.

즉, 챔버(40)의 내부에 기판(10)이 장입된 상태에서, 챔버(40) 내부에 Ar과 N₂ 가스를 1 : 0.1~10의 부피비율로 투입하고, 진공펌프 등을 이용하여 챔버(40) 내부의 공정 압력을 1~10mtorr의 압력으로 유지하여 기판(10)의 표면에 10~20분 동안 MoN-Cu층(30)을 코팅한다.

한편, 본 발명의 MoN-Cu 코팅층은, 스틸재로 이루어진 기판(10)과, 상기 기판(10)에 코팅되는 MoN-Cu층(30) 간의 밀착성을 향상시킬 수 있도록 상기 기판(10)과 MoN-Cu층(30) 사이에 Mo-Cu 합금타겟에 의해 코팅되는 중간층(20)을 포함하여 구성된다. 여기서, 상기 중간층(20)은 Mo-Cu 합금타겟 대신에 Ti 타겟에 의해 코팅될 수 있다.

즉, 도 2에 도시된 바와 같이, 기판(10)의 표면에 Mo-Cu 합금타겟이나 Ti 타겟을 이용하여 Mo-Cu 또는 Ti의 중간층(20)이 코팅되며, 상기 중간층(20)의 표면에 MoN-Cu층(30)이 코팅된다.

본 발명의 작용 및 효과를 첨부된 도면에 의해 살펴본다.

본 발명은 하이스강(HSS : high speed steel) 위에 경도가 25∼27GPa인 MoN-Cu 코팅을 스퍼터법으로 코팅하되, 중간층(20)(버퍼층) 코팅에 따른 밀착력과 파괴 거동 등을 살펴보았으며, 아울러 중간층(20)에 최적의 두께와 재료에 따른 기계적 특성을 확인하였다.

이같은 코팅을 위해, 상기 하이스강은 Q/T 열처리를 통해 자동차 부품의 경우 침탄시 얻어지는 표면 경도와 같은 700Hv정도의 경도를 갖도록 하였으며, 또한 기계적으로 폴리싱하여 표면 조도(Ra)가 0.01㎛가 되도록 연마하였다.

아울러, 코팅 공정 전 에탄올을 이용하여 상기 기판(10)의 표면을 15분간 초음파 세척하였다. 그리고 챔버(40) 내부에 Ar 가스를 투입하고, 내부를 5mtorr의 공정압력으로 유지하면서, 기판(10)에 600V 이하의 바이어스 전압을 인가함으로써, 플라즈마를 생성하여 20분간 이온세정에 의해 기판(10) 위에 불순물을 제거하였다.

이 후, 도 3과 같이 챔버(40) 내부에 중간층(20) 코팅용 타겟과 MoN-Cu층(30) 코팅용 합금타겟을 동시에 설치하여 중간층(20)과 MoN-Cu층(30)을 코팅 형성하였다. 상기와 같이 사용되는 타겟의 크기는 약 3인치의 직경을 갖는 크기일 수 있다.

중간층(20)을 코팅하는 방법을 구체적으로 살펴보면, 중간층(20) 코팅을 위한 타겟의 하부에 기판(10)을 회전 가능하게 구비하며, 상기 기판(10)과 타겟 사이를 대략 7㎝로 조정하여 Ar 가스분위기에서 5mtorr의 공정압력으로 약 15분간 중간층(20)을 코팅한다. 이때, 기판(10)에 가해지는 전원은 300~400W로 하여 코팅층을 형성한다.

이 후, 상기 기판(10)을 회전 이동시켜 Mo-Cu 합금타겟의 하부에 기판(10)을 위치시키며, 상기 기판(10)과 타겟의 위치는 7㎝를 그대로 유지한다. 그리고, 상기 챔버(40) 내부에 Ar과 N₂ 가스분위기에서 5mtorr의 공정 압력에서 반응성 질화 공정을 진행한다.

상기와 같은 방법에 의해 코팅된 중간층(20)의 특성을 확인하기 위해, 상기 중간층(20)을 다양한 코팅조건으로 실험하였으며, 이를 아래의 표 1에 정리하였다.

	실험예
비교 시편	중간층 없이 기판에 MoN-Cu층 코팅
중간층의 재료별 시편	Cr 중간층
	MoCu 중간층
	Mo 중간층
	Ti 중간층
중간층의 두께별 시편	Ti 중간층 (5분간 코팅)
	Ti 중간층 (15분간 코팅)
	Ti 중간층 (30분간 코팅)

위의 표 1에 정리된 바와 같이, 중간층의 물질로는 Cr, Ti, Mo 그리고 합금타겟을 통해 성막이 가능한 Mo-10at% Cu 를 선정하였다. 또한, 비교 시편으로는 중간층이 없이 기판(10)에 직접 MoN-Cu층을 코팅하였다.

최적 코팅층이 선정된 후 이 코팅층의 두께 영향을 5, 15, 30 분 처리된 시편을 이용하여 평가하게 되는데, 본 발명에서는 Ti을 이용하였다.

상기한 중간층의 밀착력을 실험하기 위한 방법으로 스크래치 테스트(scatch test)와 150 kg 로크웰 인덴테이션 테스트(Rockwell C scale indentation test) (Benz test)를 들 수 있다.

스크래치(scratch test)는 둥근 탐사침(stylus)을 이용하여 코팅에 하중을 증가시키며 기판(10)을 일정한 속도로 이동하여 박막이 벗겨질 때의 임계하중 값을 가지고 접착력을 추정하는 방법이다. 스크래치 테스트는 시편 준비가 용이하고 측정이 빠른 장점이 있으나 코팅 면에 대한 파괴적 분석이며 코팅과 접착력과의 관계가 명확히 규명되지 못해 결과해석이 어려운 단점이 있다.

인덴테이션(indentation) 방법은 코팅위에 로크웰 C 비커스(Rokwell. C, Vickers)를 압입하여 압입흔적과, 주변에서 발생하는 크랙 길이로 밀착력을 판단하는 방법이다. 본 발명에서 로크웰(Rokwell) C 테스트 방법을 이용하면서, 압입흔적으로 HF1∼HF6 단계로 나눠서 확인하는 방법을 추가적인 방법으로 택하여 분석하였다. 이 외에 중간층의 경도 및 탄성력 특성을 분석하기 위해 나노인덴터로 측정을 하였으며, FE-SEM을 통해 표면을 관찰하였고, 표면의 조도를 확인하기 위해 AFM 측정을 실시하였다.

도 4에서는 다양한 물질을 이용하여 중간층을 형성하고, 이 후 Mo-10at% Cu 타겟을 이용하여 MoN-Cu 코팅층을 형성시킨 후에, 스크래치 테스트한 결과를 정리하였다.

중간층을 코팅하지 않은 MoN-Cu 코팅층과 중간층 없이 바이어스에 의해 코팅된 MoN-Cu 코팅층 모두 10.5N과 10.4N의 낮은 밀착력을 나타내었다. 또한 Cr 중간층을 형성한 경우의 밀착력도 10.2N으로 거의 비슷한 값을 나타냈다. 다만, 중간층의 물질로 Mo를 사용한 경우, 밀착력이 17.4N으로 약 70% 상승하였으나, 이 경우도 자동차 부품에서 요구하는 30N보다 낮은 밀착력을 나타내었다.

반면, 합금 타겟인 Mo-10 at% Cu를 사용하여 중간층을 형성한 경우, 밀착력이 31N 이상까지 상승하였으며, 또한 Ti를 사용한 경우, 50N이상까지 상승하여 공구 및 금형에 사용될 정도의 높은 밀착력이 관찰되었다.

상기 스크래치 평가 결과 우수한 밀착력을 보인 Mo-Cu 합금타겟에 의한 중간층과 Ti 타겟에 의한 중간층은 도 5에서 보듯이 다른 재료에 비교하여 기판의 재료와 비슷한 우수한 탄성력을 가지는 것으로 나타났다. 또한, Mo-Cu의 중간층의 경우, 10 at% Cu가 사용될 때, 질화되지 않은 상태에서 15GPa의 높은 경도를 가지므로, 고경도의 MoN-Cu 층과 8GPa의 기판 사이에서 중간층으로서 역할을 잘할 것으로 기대되었다.

도 6은 로크웰(Rockwell) C 테스트 방법으로 압흔 흔적을 통해 밀착력을 확인한 결과이다. 10N 정도의 낮은 밀착력을 보인 중간층 없는 MoN-Cu코팅과 중간층 없이 바이어스 전압을 가하면서 성막된 시편의 경우, 낮은 밀착력을 보였는데 로크웰 테스트 결과에서도 HF5~6의 결과를 나타냈다.

Mo-Cu 합금 타겟으로 중간층을 코팅한 MoN-Cu 코팅층의 경우, HF2 정도의 우수한 밀착력을 보였으며, Ti를 중간층으로 코팅한 코팅층의 경우, 압입 실험예에 의해서도 HF1 수준으로서 가장 우수한 밀착력을 나타내었다.

실험 결과 도 6과 같이 중간층이 없는 시편은 압입된 주변에 코팅이 심하게 무너져서 HF6과 같은 형태를 보이는 것으로 나타났으며, Mo 시편의 압입흔적은 주변 코팅이 갈라지는 형상이 확인되었다. 다만, Ti 시편에는 압입 주위 부분에 코팅층이 깨끗한 것을 확인하였다. 이것은 로크웰(Rockwell) C 테스트 법에서 HF지수 중 HF1에 해당하였다. 도 6의 우측편에 인덴테이션 테스트의 비교대상이 되는 기준 그림을 정리하였다.

다양한 중간층에 형성된 MoN-Cu 코팅층은 경도값의 차이가 있었지만, 22GPa이상의 경도값을 보였다. 특히 높은 밀착력을 보인 Mo-Cu 중간층에 형성된 코팅층은 가장 낮은 23GPa를 나타냈으나, 이보다 높은 밀착력을 보인 Ti 중간층에 형성된 코팅층의 경우, 27GPa의 가장 높은 경도값을 보였다. 특히, 중간층과 관계없이 각 코팅층의 조성은 타겟의 조성과 동일한 것으로 나타냈다.

결국, 합금 타겟으로 제조된 코팅층의 경우 Mo-10at% Cu 조성의 중간층과 동일조성에 질소가 포함된 경화층으로 구성된 것으로 나타났으며, 이러한 층은 자동차 부품에서 요구하는 23GPa의 높은 경도와 30N이상의 밀착력을 보유하였고, 표면조도도인 Ra 값으로 0.1㎛ 이하의 조도를 보여서 자동차 부품에 적용시 매우 우수한 물성을 보일 것으로 나타났다.

도 7은 Mo-Cu 합금타겟을 이용하여 중간층을 형성한 후, MoN-Cu층을 형성한 코팅층의 조도를 AFM으로 측정한 결과를 나타낸 도면으로, 모든 조성에서 0.1㎚ 이하의 Ra값을 보이는 것을 알 수 있다.

도 8은 MoN-Cu코팅층의 미세조직에 대한 HRTEM 분석 결과를 나타낸 것으로, 단면 조직은 SEM에서 볼 때 평범한 형태였으나 TEM 상에서 10nm 미만의 나노층 형태를 갖고 있는 것으로 관찰되었으며, 이러한 나노층 내부에 5 nm 미만의 결정립이 존재하는 것으로 관찰되었다. 또한, XRD 분석에서 Cu 층이 관찰되지 않았고 Mo2N 상이 형성된 것으로 나타났는데, HRTEM 상에 대한 제한 시야 회절 분석 결과 Mo2N 상과 Cu 상이 약하게 관찰되는 것으로 나타났다.

한편, 도 9는 MoN-Cu코팅층의 건식환경 및 습식환경에서의 마찰계수 측정 결과를 나타낸 도면이며, 도 10은 MoN-Cu코팅층의 건식환경 및 습식환경에서 ball on disc법에 의한 마모 실험 후 측정된 마모 트랙의 크기를 비교하여 나타낸 도면으로, 자동차 구동부품에 적용 가능성을 평가하기 위하여 건식 환경(Dry)과, 습식환경(GF3오일 : A oil)(GF4오일 : B oil)에서 ball on disc법으로 마찰계수를 측정하였다.

이때 하중은 10N이었으며 5 cm/sec의 회전속도에서 1000m 까지 측정하였다. 건식환경 및 GF3 오일에서는 DLC 층이 우수한 특성을 보였으마, GF4 오일에서는 MoN-7, 10 at.% Cu 코팅층이 우수한 마찰 특성을 보였다.

특히, 도 11에 도시된 바와 같이 코팅층 손상에 대한 표면층 관찰 결과, DLC 코팅은 초기에 거의 손상된 것으로 나타났으나, MoN-Cu 코팅층은 우수한 내구성을 나타내어 차세대 자동차의 코팅재로서 우수한 특성을 보이는 것으로 조사되었다.

Ti 중간층의 경우는 50N 이상의 높은 밀착력을 보임으로서, 자동차 부품은 물론, 공구, 금형에까지 사용이 가능할 것이다. 최적 중간층에 대한 평가를 위해 Ti 중간층을 5분, 15분, 30분 동안 각각 성막한 후에, MoN-Cu층을 형성하여 밀착력을 측정하였으며 그 결과를 도 12에 정리하였다.

각 Ti 중간층의 두께는 5분 처리된 경우 0.2㎛, 15분 처리된 경우 0.6㎛, 30 분 처리 후 1.2㎛로 측정되었다. 밀착력 측정결과 5분 처리된 시편이 25N, 15분 처리된 시편은 앞선 시편과 같이 50N 이상으로 크게 증가하는 것으로 나타나는 반면, 30분 처리된 시편의 경우, 15N으로 감소하는 것으로 나타났다. 결국, Ti 중간층의 두께를 조절함으로써, 자동차 부품에 적용이 가능한 30N의 중간층과 금형 공구에 적용이 가능한 50N의 밀착력을 모두 확보가 가능할 것이다.

이러한 코팅층의 마찰 계수 평가 결과 Mo-Cu 합금 중간층 거의 동일한 결과를 얻을 수 있었다. 이때 마찰 특성은 표면의 고경도층의 경도, 합금 조성과 조도에 의존하는 것으로 나타났다.

한편, 본 발명에서의 높은 밀착력을 갖는 MoN-Cu 코팅층은 높은 경도와 밀착력, 우수한 마찰 특성으로 다음과 같은 다양한 분야에 적용이 가능할 것으로 기대된다.

먼저, Mo-Cu 중간층 또는 Ti 중간층을 형성하여 30N 이상의 밀착력과 우수한 마찰 특성을 보인 코팅층의 경우, 차세대 코팅재로서 도 13 및 도 14에 도시된 자동차 구동부품에 적용이 가능할 것이다.

즉, 도 13은 본 발명의 코팅 기술 적용이 가능한 자동차 분야 주요 부품을 나타낸 도면이며, 도 14는 자동차에서 코팅 기술이 적용되는 대표적인 부분(왼쪽)과, DLC 코팅이 적용되는 구동부품(오른쪽)을 도시한 것이다.

도 15는 건식 표면처리 공정이 적용되고 있는 금형, 공구 및 각종 기계 부품을 나타낸 도면으로, 50N 이상의 높은 밀착력이 확보된 Ti 코팅층의 경우 내마모 방지를 위한 다양한 공구 및 금형, 기계 부품에 적용이 가능할 것이다.

한편, 본 발명은 상기한 구체적인 예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

10 : 기판 20 : 중간층
30 : MoN-Cu층 40 : 챔버

Claims

스틸재로 이루어진 기판(10)과, 상기 기판(10)에 코팅되는 MoN-Cu층(30) 간의 밀착성 향상을 위해, MoN-Cu층(30)을 코팅하기 이전에 상기 기판(10)의 표면에 Mo-Cu 합금타겟을 이용하여 중간층(20)을 스퍼터링 코팅하는 중간층 코팅단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 MoN-Cu 코팅층 제조방법.
스틸재로 이루어진 기판(10)과, 상기 기판(10)에 코팅되는 MoN-Cu층(30) 간의 밀착성 향상을 위해, MoN-Cu층(30)을 코팅하기 이전에 상기 기판(10)의 표면에 Ti 타겟을 이용하여 중간층(20)을 스퍼터링 코팅하는 중간층 코팅단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 MoN-Cu 코팅층 제조방법.
제 1항 또는 제2항에 있어서,
상기 중간층 코팅단계에서, 상기 중간층(20)이 코팅되는 두께를 조절하여 중간층(20)의 밀착력을 제어하는 것을 특징으로 하는 MoN-Cu 코팅층 제조방법.
제 3항에 있어서,
상기 중간층 코팅단계에서, 상기 중간층(20)의 두께가 코팅공정 시간에 비례하여 두껍게 코팅 형성되는 것을 특징으로 하는 MoN-Cu 코팅층 제조방법.
스틸재로 이루어진 기판(10)의 표면을 세정하여 불순물을 제거하는 불순물 제거단계와;
상기 기판(10)의 표면에 Mo-Cu 합금타겟을 이용하여 스퍼터링법에 의해 중간층(20)을 코팅하는 중간층 코팅단계; 및
상기 중간층(20)의 표면에 Mo-Cu 합금타겟과 질소를 이용하여 스퍼터링법에 의해 MoN-Cu층(30)을 질화 코팅하는 MoN-Cu층 코팅단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 MoN-Cu 코팅층 제조방법.
스틸재로 이루어진 기판(10)의 표면을 세정하여 불순물을 제거하는 불순물 제거단계와;
상기 기판(10)의 표면에 Ti 타겟을 이용하여 스퍼터링법에 의해 중간층(20)을 코팅하는 중간층 코팅단계; 및
상기 중간층(20)의 표면에 Mo-Cu 합금타겟과 질소를 이용하여 스퍼터링법에 의해 MoN-Cu층(30)을 질화 코팅하는 MoN-Cu층 코팅단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 MoN-Cu 코팅층 제조방법.
제 5항 또는 제 6항에 있어서,
상기 불순물 제거단계에서, 상기 기판(10)은 하이스강으로 이루어지며, 상기 기판(10)을 Q/T(Quenching/Tempering) 열처리하는 것을 특징으로 하는 MoN-Cu 코팅층 제조방법.
제 7항에 있어서,
상기 불순물 제거단계에서 상기 기판(10)을 폴리싱 연마하여 표면 조도를 향상시키는 것을 특징으로 하는 MoN-Cu 코팅층 제조방법.
제 5항 또는 제 6항에 있어서,
상기 불순물 제거단계는,
에탄올을 이용하여 상기 기판(10)의 표면을 초음파 세척하며;
챔버(40)의 내부에 기판(10)을 장입한 후, Ar 가스분위기와 1~10mtorr의 압력 상태에서 기판(10)에 바이어스전압을 인가함으로써, 기판(10)의 주변에 플라즈마를 생성하여 기판(10)의 표면을 이온세정하는 것을 특징으로 하는 MoN-Cu 코팅층 제조방법.
제 5항 또는 제 6항에 있어서,
상기 중간층 코팅단계는,
챔버(40)의 내부에 중간층(20) 코팅을 위한 Mo-Cu 합금타겟 또는 Ti 타겟을 구비하며, 상기 챔버(40)의 내부에 Ar 가스분위기와 1~10mtorr의 압력 상태에서 상기 타겟을 이용한 스퍼터링법에 의해 상기 기판(10)의 표면에 중간층(20)을 코팅하는 것을 특징으로 하는 MoN-Cu 코팅층 제조방법.
제 5항 또는 제 6항에 있어서,
상기 MoN-Cu층 코팅단계는,
챔버(40)의 내부에 MoN-Cu층(30) 코팅을 위한 타겟을 구비하며, 상기 챔버(40)의 내부에 Ar과 N₂의 가스분위기와 1~10mtorr의 압력 상태에서 상기 타겟을 이용한 스퍼터링법에 의해 상기 기판(10)의 표면에 MoN-Cu층(30)을 질화 코팅하는 것을 특징으로 하는 MoN-Cu 코팅층 제조방법.
스틸재로 이루어진 기판(10)과, 상기 기판(10)에 코팅되는 MoN-Cu층(30) 간의 밀착성을 향상시킬 수 있도록 상기 기판(10)과 MoN-Cu층(30) 사이에 Mo-Cu 합금타겟에 의해 코팅되는 중간층(20);을 포함하는 것을 특징으로 하는 MoN-Cu 코팅층.
스틸재로 이루어진 기판(10)과, 상기 기판(10)에 코팅되는 MoN-Cu층(30) 간의 밀착성을 향상시킬 수 있도록 상기 기판(10)과 MoN-Cu층(30) 사이에 Ti 타겟에 의해 코팅되는 중간층(20);을 포함하는 것을 특징으로 하는 MoN-Cu 코팅층.