KR101455142B1

KR101455142B1 - 내식성이 우수한 피복 물품의 제조 방법 및 피복 물품

Info

Publication number: KR101455142B1
Application number: KR1020127024799A
Authority: KR
Inventors: 살레 아부스아이리크; 다케시 이시카와; 겐이치 이노우에
Original assignee: 히타치 긴조쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2010-03-31
Filing date: 2011-03-29
Publication date: 2014-10-27
Also published as: KR20120120471A; JP5498572B2; CN102803546B; JPWO2011125657A1; WO2011125657A1; CN102803546A

Abstract

물품의 기재(基材) 표면에 물리 증착법에 의해 적어도 2층 이상으로 이루어지는 경질 피막을 피복한, 내식성(耐蝕性)이 우수한 피복 물품의 제조 방법. 본 제조 방법은, 기재 표면에 제1 경질 피막을 피복하는 단계와, 제1 경질 피막의 표면에 제2 경질 피막을 피복하는 단계를 포함하고, 제2 경질 피막을 피복하는 단계 전에, 제1 경질 피막의 표면을, 산술 평균 거칠기 Ra 0.05㎛ 이하, 또한 최대 높이 Rz 1.00㎛ 이하로 연마하는 단계를 추가로 포함한다.

Description

내식성이 우수한 피복 물품의 제조 방법 및 피복 물품{PROCESS FOR PRODUCTION OF COATED ARTICLE HAVING EXCELLENT CORROSION RESISTANCE, AND COATED ARTICLE}

본 발명은, 예를 들면, 플라스틱이나 고무의 성형에 사용되는 금형, 공구, 및 사출 성형용 부품과 같은, 내식성(耐蝕性)이 요구되는 피복 물품의 제조 방법 및 피복 물품에 관한 것이다.

종래, 플라스틱(수지)이나 고무의 성형에 있어서는, 그 피성형재에 의해 초래되는 부식 환경으로부터, 성형에 사용되는 금형이나 공구 등의 물품에는 우수한 내식성이 요구되고 있다. 예를 들면, 사출 성형의 경우, 그 플라스틱 등의 피성형재에는 내열성이나 강도를 향상시키기 위한 각종 첨가제가 첨가된다. 그리고, 사출 성형 중에는, 그 가열 또는 발열에 의해 플라스틱이 분해되는 한편, 상기 첨가제로부터도 부식 가스가 발생하므로, 사출 성형용 부품(예를 들면, 스크류 헤드나, 실링 등)은 심한 부식 환경에 노출되어, 공식(孔蝕)이나 가스 소부(燒付) 등의 요인이 된다.

따라서, 부식 환경 하에서 사용되는 각종 물품의 내식성을 향상시키는 방법으로서는, 상기 부품에 대한 표면 처리가 일반적으로 사용되고 있다. 예를 들면, 후막(厚膜)의 하드 크롬 도금을 피복함으로써 내식성을 개선하는 방법이 있다. 또한, 물리 증착법(이하, PVD로 약칭)이나 화학 증착법에 의해 피복되는 TiN, CrN, TiCN 등의 경질(硬質) 피막은, 그 우수한 내식성에 더하여, 고경도에 의한 내마모성도 구비하고 있으므로, 유효한 방법이다.

예를 들면, 사출 성형용 부품의 표면을 질화 처리한 후, 아크 이온 플레이팅법에 의한 CrN이나 TiN 피막을 피복함으로써, 내마모성과 피막 밀착성 등을 개선하는 방법이 있다(특허 문헌 1). 또한, 동일하게 CrN이나 TiN 피막을 피복하는 방법에 있어서는, 기재(基材)와의 밀착성 및 내식성이 우수한 CrN 피막을 먼저 피복한 후에, 고경도의 TiN 피막을 복층 피복함으로써, 내식성을 부여하는 방법이 있다(특허 문헌 2).

또한, 전술한 피막 성분을 개량하는 한편, 그 구조를 개량함으로써, 피막 특성을 향상시키는 방법이 있다. 예를 들면, 절삭 공구의 분야에서는, 공구의 표면에 경질 피막을 피복할 때, 피복 도중에 중간 이온 에칭[충격 처리(bombardment treatment)]을 행함으로써 균열 파괴의 요인이 되는 액적(droplet)을 제거하고, 보이드(void)나 포어(pore)가 발생하지 않는 평활한 피막을 얻는 방법이 있다(특허 문헌 3). 그리고, 상기 액적을 제거하는 방법으로서는, 샌드블라스트에 의한 기계적 처리를 적용하는 방법도 있다(특허 문헌 4).

일본 특허출원 공개번호 2001-150500호 공보 일본 특허출원 공개번호 2005-144992호 공보 일본 특허출원 공개번호 2009-078351호 공보 유럽 특허 제0756019호 명세서

경질 피막의 피복 수단에 PVD를 채용하는 것은, 기재에 걸리는 열적 부하가 작으므로 유효하다. 그러나, PVD로 피복한 피막 중에는 상기 액적이나 파티클 등이 많이 존재한다. 이들에 기인한 보이드나 포어, 핀홀형의 간극 결함이, 특히 기재에까지 관통하면, 그 부위에서는 부식이 심하게 진행되어, 조기 공식이나 가스 소부의 요인이 된다. 그러므로, 특허 문헌 1의 경질 피막은, 그것이 내식성이 우수한 CrN이라도, 피막 중에 상기한 결함이 존재함으로써 본래의 내식성을 얻을 수 없다는 과제가 있다. 또한, 상기 특허 문헌 2의 경질 피막은, 그 CrN 피막 상에 TiN 피막을 피복하더라도, CrN 피막 중에 일단 형성된 결함은, 그대로 덮어서 보이지 않도록 하기 어렵다.

이에, 특허 문헌 1이나 2의 경질 피막에 대해서는, 그 표면에 특허 문헌 3의 이온 에칭을 도입하는 것을 고려할 수 있다. 그러나, 내식성의 향상 면에에서는, 그에 대한 효과를 발휘할 정도의 액적 등의 제거까지에는 이르지 않고 있다. 그리고, 특허 문헌 4의 샌드블라스트를 적용하면, 이것은 피막 표면에 입자를 분사와 같이, 오로지 연삭 작용에 의한 결점 가공 방법이므로, 내식성의 향상을 고려할 경우 바람직한 평활한 표면을 얻기 어렵다.

본 발명의 목적은 상기 과제를 감안하여, 경질 피막의 내식성을 향상시킨 피복 물품의 제조 방법 및 피복 물품을 제공하는 것이다.

본 발명자는, PVD로 피복한 경질 피막에 대하여, 그 표면으로부터 기재를 향해 관통한 결함의 억제 방법을 검토했다. 그 결과, 이러한 억제를 위해는, 피복 공정의 도중에, 피막 표면에 있는 액적 등의 불순물을 가능한 한 남기지 않고 제거하는 것이, 내식성의 향상에는 중요한 것을 발견하였다. 여기에 더하여, 액적 등의 제거 후의 피막 표면에는 내식성을 향상시키는 일정한 표면 거칠기가 있는 것도 밝혀냈다. 그리고, 피복 물품으로서 내식성이 우수한 피복 구조를 실현함으로써, 본 발명에 도달하게 되었다.

즉, 본 발명은, 물품의 기재 표면에 PVD에 의해 적어도 2층 이상으로 이루어지는 경질 피막을 피복한, 내식성이 우수한 피복 물품의 제조 방법으로서, 이 제조 방법은, 기재 표면에 제1 경질 피막을 피복하는 단계와, 제1 경질 피막의 표면에 제2 경질 피막을 피복하는 단계를 포함하고, 제2 경질 피막을 피복하는 단계 전에, 제1 경질 피막의 표면을 산술 평균 거칠기 Ra 0.05㎛ 이하, 또한 최대 높이 Rz 1.00㎛ 이하로 연마하는 단계를 추가로 포함하는, 내식성이 우수한 피복 물품의 제조 방법이다.

경질 피막을 피복하기 전의 기재의 표면 거칠기를 A, 제1 경질 피막을 연마하기 전의 표면 거칠기를 B, 제1 경질 피막을 연마한 후의 표면 거칠기를 C로 했을 때, 각각의 산술 평균 거칠기 Ra와 최대 높이 Rz가, 하기 식 1∼3을 만족시키는 것이 바람직하다.

Ra 및/또는 Rz에 대하여, A＜C＜B···식 1

Ra에 대하여, C/B＜0.4···식 2

Rz에 대하여, C/B＜0.1···식 3

또한, 제1 경질 피막의 표면은, 그 단면 측정에 의한 단면 곡선에 있어서, 평균선으로부터의 거리가 50 nm 이상인 산정(山頂) 및 곡저(谷底)의 개수 밀도가, 각각 50개/mm² 이하로 되도록 연마하는 것이 바람직하다.

제1 및/또는 제2 경질 피막은, 크롬계 질화물인 것이 바람직하다. 그리고, 또한 이들 경질 피막은, Mo, Nb, W, Si, B로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소를 포함하는 크롬계 질화물인 것이 바람직하다.

그리고, 이 경우에, 제2 경질 피막은, 성분 조성이 (Cr₁ _- _aX_a)N으로 표시되는 크롬계 질화물로서(단, 아래첨자는 Cr과 원소 X의 원자비를 나타냄), X는 Mo, Nb, W로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소이며, a는 0.1∼0.2인 것이 바람직하다. 또는, X는 Si, B로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소이며, a는 0.03∼0.10인 것이 바람직하다.

제2 경질 피막을 피복하는 단계 후에는, 제2 경질 피막의 표면을 연마하는 것이 바람직하다. 그리고, 또한 경질 피막을 피복하기 전의 기재의 표면 거칠기를 A, 제1 경질 피막을 연마하기 전의 표면 거칠기를 B, 제1 경질 피막을 연마한 후의 표면 거칠기를 C, 제2 경질 피막을 연마한 후의 표면 거칠기를 D로 했을 때, 각각의 산술 평균 거칠기 Ra와 최대 높이 Rz가, 하기 식 1∼3을 만족시키는 것이 바람직하다.

Ra 및/또는 Rz에 대하여, A＜C＜D＜B···식 1

Ra에 대하여, C/B＜0.4···식 2

Rz에 대하여, C/B＜0.1···식 3

또한, 물리 증착법은 아크 이온 플레이팅법인 것이 바람직하고, 이에 의한 피복 물품은, 사출 성형용 부품 또는 금형인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 피복 물품은, 전술한 본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 것이며, 물품의 기재 표면에 물리 증착법에 의해 경질 피막을 피복한 피복 물품으로서, 상기 경질 피막은, 기재 표면에 피복된 제1 경질 피막과 연마된 제1 경질 피막의 바로 위에 피복된 제2 경질 피막 중 적어도 2층 이상으로 이루어지고, 또한 제1 경질 피막과 제2 경질 피막의 계면에 걸친, 장경(長徑) 1㎛ 이상의 액적이 단면 조직 관찰 시의 계면 길이 50㎛당의 개수가 2개 미만(0을 포함함)인 내식성이 우수한 피복 물품이다.

제1 및/또는 제2 경질 피막은, 크롬계 질화물인 것이 바람직하다. 그리고, 이들 경질 피막은, Mo, Nb, W, Si, B로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소를 포함하는 크롬계 질화물인 것이 바람직하다. 그리고, 이 경우에, 제2 경질 피막은, 성분 조성이 (Cr₁ _- _aX_a)N으로 표시되는 크롬계 질화물로서(단, 아래첨자는 Cr과 원소 X의 원자비를 나타냄), X는 Mo, Nb, W로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소이며, a는 0.1∼0.2인 것이 바람직하다. 또는, X는 Si, B로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소이며, a는 0.03∼0.10인 것이 바람직하다. 또한, 제2 경질 피막의 표면은 연마되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 물리 증착법은 아크 이온 플레이팅법인 것이 바람직하고, 본 발명의 피복 물품은, 사출 성형용 부품 또는 금형인 것이 바람직하다.

본 발명에 따르면, 그 경질 피막을 피복 도중의 제1 경질 피막의 표면을 최적으로 연마함으로써, 제2 피막을 피복한 후에는 기재를 향해 관통하는 결함이 매우 적게 조정되어 있기 때문에, 우수한 내식성을 발휘한다. 그리고, 바람직하게는, 제2 경질 피막에 대해서는, 그 조직 구조를 미세하게 함으로써, 내식성의 더 한층의 향상과 고경도도 부여 가능하므로, 내식성에 더하여, 내마모성도 우수한 피복 물품으로 만들 수 있다. 따라서, 본 발명은, 부식 환경에 노출되는 사출 성형용 부품, 공구, 금형의 제조에 유용하다.

도 1a는 본 발명예의 시료 No.1의 제1 경질 피막의 단면 곡선의 일례이다. 화살표는 평균선을 나타내고 있다.
도 1b는 비교예의 시료 No.8의 제1 경질 피막의 단면 곡선의 일례이다. 화살표는 평균선을 나타내고 있다.
도 2a는 본 발명예의 시료 No.1에서 행한 부식 시험의 결과를 나타내는 경질 피막 표면의 현미경 사진이다.
도 2b는 본 발명예의 시료 No.2에서 행한 부식 시험의 결과를 나타내는 경질 피막 표면의 현미경 사진이다.
도 2c는 비교예의 시료 No.5에서 행한 부식 시험(침지 시간은 10시간)의 결과를 나타내는 경질 피막 표면의 현미경 사진이다.
도 2d는 비교예의 시료 No.7에서 행한 부식 시험(침지 시간은 10시간)의 결과를 나타내는 경질 피막 표면의 현미경 사진이다.
도 2e는 비교예의 시료 No.9에서 행한 부식 시험의 결과를 나타내는 경질 피막 표면의 현미경 사진이다.
도 2f는 비교예의 시료 No.10에서 행한 부식 시험의 결과를 나타내는 경질 피막 표면의 현미경 사진이다.
도 3a는 본 발명예의 시료 No.12에서 행한 부식 시험의 결과를 나타내는 경질 피막 표면의 현미경 사진이다.
도 3b는 본 발명예의 시료 No.15에서 행한 부식 시험의 결과를 나타내는 경질 피막 표면의 현미경 사진이다.
도 3c는 본 발명예의 시료 No.23에서 행한 부식 시험의 결과를 나타내는 경질 피막 표면의 현미경 사진이다.
도 3d는 본 발명예의 시료 No.27에서 행한 부식 시험의 결과를 나타내는 경질 피막 표면의 현미경 사진이다.
도 3e는 본 발명예의 시료 No.28에서 행한 부식 시험의 결과를 나타내는 경질 피막 표면의 현미경 사진이다.
도 3f는 본 발명예의 시료 No.32에서 행한 부식 시험의 결과를 나타내는 경질 피막 표면의 현미경 사진이다.
도 4a는 본 발명예의 시료 No.12의 경질 피막의 파단면 조직을 나타내는 주사형 전자 현미경 사진이다. 사진의 위쪽이 제2 피막, 아래쪽이 제1 피막이다.
도 4b는 본 발명예의 시료 No.11의 경질 피막의 파단면 조직을 나타내는 주사형 전자 현미경 사진이다. 사진의 위쪽이 제2 피막, 아래쪽이 제1 피막이다.
도 5는 실시예에서 사용한 성막 장치의 개략도이다.
도 6a는 본 발명예의 시료 No.1의 경질 피막 단면의 마이크로 조직 사진이다. 아래로부터 기재, 제1 피막, 제2 피막이다.
도 6b는 비교예의 시료 No.8의 경질 피막 단면의 마이크로 조직 사진이다. 아래로부터 기재, 제1 피막, 제2 피막이다.

본 발명자는, 피막의 부식을 억제하는 방법을 연구하던 중, 제1 경질 피막 위의 액적이나 파티클 등을 기점으로 하는 요철로부터, 국소적인 부식이 일어나는 것을 밝혀냈다. 그리고, 경질 피막을 제1 경질 피막과 제2 경질 피막으로 나누어서 복층으로 피복하는 것에 더하여, 제1 경질 피막을 피복한 후에 그대로 계속하여 제2 경질 피막을 피복하는 것이 아니라, 먼저, 제1 경질 피막을 연마하여 일정한 표면 거칠기가 되도록 평활화시키고, 그 위에 제2 경질 피막을 피복함으로써 피막 전체의 내부식성을 대폭 개선할 수 있는 것을 발견하였고, 또한 내부식성이 우수한 피막 구조도 발견하였다. 이하에서, 상세하게 설명한다.

본 발명의 제조 방법에 있어서, 제1 경질 피막 상을 연마하는 것은, 액적이나 파티클 등을 제거하여, 평활한 표면 상태로 할 수 있고, 제2 경질 피막의 피복 시에는, 제1 경질 피막 표면의 미세한 요철을 메우도록 피복되어 피막 전체의 내부식성을 대폭 개선할 수 있기 때문이다.

본 발명의 제조 방법으로 피복되는 제1 경질 피막의 표면은, 그 피막 표면을 일정한 표면 거칠기가 되도록 평활화함으로써 내식성을 개선할 수 있다. 즉, JIS-B-0602-2001에 정해진 표면 거칠기에 있어서의 산술 평균 거칠기 Ra는 0.05㎛ 이하로 하고, 또한 최대 높이 Rz는 1.00㎛ 이하로 연마함으로써 내부식성을 향상시킬 수 있다. 또한, 제2 경질 피막도 동일한 표면 거칠기의 범위인 것이 바람직하다.

제1 경질 피막의 표면을 전술한 바람직한 표면 거칠기로 하기 위해서는, 이온 에칭이나 샌드블라스트(숏블라스트) 등의 연삭 작용에 의한 것으로는 피막 표면의 평활화가 불충분하고, 피막의 내부식성이 뒤떨어지는 경우가 있다. 그래서, 액적이나 파티클 등을 확실하게 제거하여 평활한 표면 상태로 하기 위해서는, 다음과 같은 연마 방법을 채용하는 것이 바람직하다.

(1) 기계 부품의 마무리를 행하는 경우에 부품 표면이 정확한 균일면을 가지도록 정밀하게 마무리하는 연마 수단으로서, 예를 들면, 정반(定盤)을 사용하여, 그 경질 피막 사이에 랩제를 끼우고, 경질 피막을 슬라이드 이동시켜 연마하는 방법

(2) 다이아몬드 페이스트 등의 연마제를 유지한 연마포로 경질 피막의 표면을 연마하는 방법

(3) 다이아몬드 입자와 습도를 가진 연마제를 사용하여, 기재에 피복된 피막에 고속으로 활주(滑走)시켜, 발생하는 마찰력에 의해 연마하는, 이른바 에어로 랩(AERO LAP)(가부시키가이샤 야마시타워크스의 등록상표임) 등에 의한 연마 방법

(4) 에어를 사용하지 않고 탄성과 점착성을 가진 연마제를 분사함으로써 연마하는, 이른바 스맙(SMAP)(합자회사 가메이 철공소에서 제조한 경면 숏 머신) 등에 의한 연마 방법

나아가서는, 이러한 처리 후에는 3㎛ 이하의 다이아몬드 페이스트 연마를 행함으로써, 보다 바람직한 평활화를 실현할 수 있다. 또한, 내부식성을 향상시키기 위하여, 제2 경질 피막의 표면상도 동일한 연마 방법으로 평활화하는 것이 바람직하다.

전술한 제조 방법에 의해, 물품의 기재 표면에 PVD에 의해 경질 피막을 피복한 피복 물품으로서, 상기 경질 피막은, 기재 표면에 피복된 제1 경질 피막과, 연마된 제1 경질 피막의 바로 위에 피복된 제2 경질 피막의 적어도 2층 이상으로 이루어지고, 또한 제1 경질 피막과 제2 경질 피막의 계면에 걸친, 장경 1㎛ 이상의 액적이 단면 조직 관찰 시의 계면 길이 50㎛당의 개수가 2개 미만(0을 포함함)인 내식성이 우수한 본 발명의 피복 물품을 얻을 수 있다.

조대(粗大)한 액적이 존재하면, 그 상면에 퇴적하는 피막 사이에 공극 등의 내부 결함이 형성된다. 이 결함을 통해 부식이 진행된다. 따라서, 경질 피막의 형성 공정의 중간에서 연마 처리를 행하여 평활화하는 것은, 경질 피막의 깊이 방향의 내부 결함의 연통을 차단하는데 유효하다.

본 발명에서는, 평활화된 계면을 제1 경질 피막과 제2 경질 피막의 계면에 걸친, 장경 1㎛ 이상의 액적이 단면 조직 관찰 시의 계면 길이 50㎛당의 평균 개수가 2개 미만(0을 포함함)으로서 규정하였다. 이는 장경 1㎛ 미만의 액적의 존재 및 액정의 장경이 1㎛ 이상이라도 50㎛당 2개 정도의 존재는 내식성에 큰 영향은 없기 때문이다.

제1 및/또는 제2 경질 피막의 표면 거칠기를 평활하게 조정하기 위해서는, 그 피복 전의 기재의 표면 거칠기도 평활하게 연마하여 두는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 경질 피막을 피복하기 전의 기재의 표면 거칠기를 A, 제1 경질 피막을 연마하기 전의 표면 거칠기를 B, 제1 경질 피막을 연마한 후의 표면 거칠기를 C, 각각의 산술 평균 거칠기 Ra 및/또는 최대 높이 Rz가, A＜C＜B의 관계를 만족시키는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는 제1 경질 피막의 표면을 평활하게 하는 것이 중요하며, 제2 경질 피막을 연마하는 경우라도, 제2 경질 피막을 연마한 후의 표면 거칠기를 D라 하면, A＜C＜D＜B의 관계를 만족시키는 것이 바람직하다.

기재 표면을 평활화함으로써, 기재 표면의 요철에 기인하는 피막 결함을 억제할 수 있다. 기재의 바로 위에 있는 피막 결함은 직접적으로 기재 자체를 현저하게 부식시키는 원인이 되며, 기재에 가까운 측의 피막의 피막 결함이 적은 것이 보다 바람직하다. 그러므로, 연마 후의 제2 경질 피막의 표면 거칠기보다, 제1 경질 피막의 표면 거칠기가 평활하도록 하는 것이 바람직하고, 또한 피복하기 전의 기재의 표면 거칠기가 가장 평활하도록 하는 것이 바람직하다.

또한, 제1 경질 피막에 대해서는, 그 피복 시의 표면에 있는 액적 등을 연마 제거할 때, 제거의 정도, 즉 연마 후의 표면 거칠기 C는, 연마 전의 표면 거칠기 B에 대하여, Ra는 C/B가 0.4 미만으로 되도록, Rz는 C/B가 0.1 미만이 되도록 마무리하는 것이 바람직하다. 이들 식을 만족시키는 것에 의해, 경질 피막의 결함을 보다 저감시킬 수 있다.

본 발명의 제조 방법으로 피복되는 제1 경질 피막의 표면에, 요철부가 존재하면 국소적인 부식이 쉽게 발생하게 된다. 그리고, 이 요철부를 저감시킴으로써 우수한 내식성을 얻을 수 있다. 그러므로, 제1 경질 피막의 단면 측정에 의한 단면 곡선에 있어서, 평균선으로부터의 거리가 50 nm 이상인 산정[철부(凸部)] 및 곡저[요부(凹部)]의 개수 밀도가, 각각 50개/mm² 이하로 되도록 연마하는 것이 바람직하다.

그리고, 평균선은, 단면 곡선에 있어서의 산정과 곡저의 중심선이며, 그 중심선으로부터 각각 50 nm 이상에 존재하는 피크수를 조사하여, 각각의 개수 밀도를 측정하였다.

본 발명의 제조 방법으로 피복되는, 제1 및/또는 제2 경질 피막은, 피막 자체가 내식성이 우수한 크롬계 질화물인 것이 바람직하다. 그리고, 크롬계 질화물이란, 그 금속(반금속을 포함함) 부분에 있어서 크롬량이 50 원자% 이상인 것을 말한다.

또한, 상기 제1 경질 피막 및/또는 제2 경질 피막은, Mo, Nb, W, Si, B로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소를 포함하는 크롬계 질화물인 것이 바람직하다. Mo, Nb, W가 피막 중에 첨가됨으로써, 경도가 향상되어 내마모성이 향상된다. 그 중에서도 크롬계 질화물 자체의 인성(靭性)과 밀착성 유지에 유리하도록 하기 위해서는, 성분 조성이 (Cr₁ _- _aX_a)N으로 표시되는 크롬계 질화물로서(단, 아래첨자는 Cr과 원소 X의 원자비를 나타냄), X는 Mo, Nb, W로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소이며, a는 0.1∼0.2인 것이 바람직하다.

그리고, Si, B가 피막 중에 첨가됨으로써, 피막이 미세하게 되고 고경도가 된다. 바람직한 피막 경도는 2000HV₀ _.025 이상이다. 그리고, 피막이 미세화됨으로써, 보다 내식성이 향상된다. 피성형재에 유리 섬유 등의 강화 물질이 첨가되면, 경질 피막은 마모에 기인한 부식이 쉽게 생기게 된다. 따라서, 경질 피막에는 높은 경도를 부여함으로써, 내마모성의 향상에 더하여, 마모 부식도 억제할 수 있다. 이러한 효과를 발휘시켜 크롬계 질화물 자체의 인성과 밀착성을 저하시키지 않도록 하기 위해서는, 성분 조성이 (Cr₁ _- _aX_a)N으로 표시되는 크롬계 질화물로서(단, 아래첨자는 Cr과 원소 X의 원자비를 나타냄), X는 Si, B로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소이며, a는 0.03∼0.10인 것이 바람직하다.

본 발명의 제조 방법에서 사용하는 피복 수단은, 그 피복하는 경질 피막의 피막 밀착성이 높은 물리 증착법이 필요하다. 예를 들면, 스퍼터링법이나 아크 이온 플레이팅법이 있지만, 그 중에서도 특히 피막 밀착성이 높은 아크 이온 플레이팅법이 바람직하다.

[실시예 1]

경질 피막의 피복 수단에는, 아크 이온 플레이팅 장치를 사용하였다. 성막 장치의 개략도를 도 5에 나타낸다. 성막 챔버(2) 내에는, 각종 타깃(캐소드)(1)을 장착하는 복수의 아크 방전식 증발원(3, 4, 5)과, 기재(7)를 탑재하기 위한 기재 홀더(6)를 가진다. 기재 홀더(6) 아래에는 회전 기구(機構)(8)가 있으며, 기재(7)는 기재 홀더(6)를 통하여, 자전 및 공전한다. 그리고, 기재(7)가 각종 타깃과 대치할 때, 상기 타깃에 의한 피막이 피복된다. 그리고, 본 실시예에서 사용한 타깃은, 분말 야금법으로 제작된 금속 타깃이다.

증발원(3∼5)에는, 경질 피막의 금속 성분을 구성하는 타깃과, 금속 이온 에칭용 타깃을 적절하게 장착하였다. 기재에는 57∼60 HRC로 조질(調質)된 JIS-SKD11 상당의 강재를 사용하였고, 기재에 제1 경질 피막을 피복하기 전에는, 기재의 표면을 산술 평균 거칠기 Ra 0.01㎛, Rz 0.07㎛로 연마하였다. 이것을 탈지 세정하고, 기재 홀더(7)에 고정시켰다. 그리고, 챔버(2)에 설치된 도시하지 않은 과열용 히터에 의해, 기재를 500℃ 부근으로 가열하고, 50분간 유지하였다. 다음으로, Ar 가스를 도입하고, 기재에는 -60V의 바이어스 전압을 인가하여, 30분간 플라즈마 클리닝 처리(Ar 이온 에칭)를 행하였다. 이어서, 기재에는 -800V의 바이어스 전압을 인가하여, 약 20분간 Ti 금속 이온 에칭을 행하였다. 그리고, 이 후, 질소 가스를 도입하고, 기재에는 -150V의 바이어스 전압을 인가하여, 기재 온도 500℃, 반응 가스 압력 3.0 Pa의 조건에서, 각종 질화물이 되는 경질 피막을 성막하였다.

준비한 시료를 표 1에 나타낸다. 경질 피막은 CrN이다. 본 발명예인 시료 No.1은, 제1 CrN을 피복한 후에는, 기재를 챔버로부터 인출하여, 그 도중에 표면을 연마하는 수단(이하, 총칭하여 중간 표면 처리로 약칭)으로서, 에어로 랩 처리[가부시키가이샤 야마시타워크스 제조, 에어로 랩 장치(AEROLAPYT-300) 사용]를 행하고, 그 후, 1㎛의 다이아몬드 페이스트에 의해 폴리싱 연마하고, 이어서, SMAP 처리(합자회사 가메이 철공소 제조, 경면 숏 머신 SMAP-II형 사용)를 행하였다. 그리고, 탈지 세정을 행한 후에는, 다시 챔버 내로 되돌려서, Ar 이온 에칭 및 Ti 금속 이온 에칭을 행하고, 제2 CrN을 피복하여, 경질 피막을 완성시켰다.

그리고, 시료 No.2∼7에 대해서는, 각각 이하의 중간 표면 처리 후에, 시료 No.1과 동일한 방법으로 제2 CrN을 피복하였다. 시료 No.2는, 상기 에어로 랩 처리만으로 중간 표면 처리를 행하였다. 시료 No.3의 중간 표면 처리는, 시료 No.1의 처리에서 SMAP 처리를 생략하였다. 시료 No.4의 중간 표면 처리에는, 연마제를 도포한 나일론 부직포(벨스타 연마재 공업 가부시키가이샤 제조, 연마 패드 ＃1500∼＃3000)를 사용하였다.

비교예인 시료 No.5에서는 본 발명의 중간 표면 처리 대신, 숏블라스트 처리[투사재(投射材)：＃150 알루미나]를 행하였다. 시료 No.6, 7은 특허 문헌 4에 상당하는 것이다. 즉, 본 발명의 중간 표면 처리 대신, 샌드블라스트 처리[투사재：＃400∼600 사(砂)]를 각각 행하였다.

비교예인 시료 No.8, 9는, 특허 문헌 3에 상당하는 것이다. 즉, 제1 CrN을 피복한 후에, 시료 No.1∼5과 동일하게, 챔버로부터 인출하고, 중간 표면 처리는 행하지 않고 그대로 챔버 내로 되돌리고(단, No.9는 탈지 세정만 행함), 제2 CrN을 피복하기 전에, 기재와 마찬가지로 Ar 이온 에칭 및 Ti 금속 이온 에칭을 행한 것이다.

비교예인 시료 No.10은, 특허 문헌 1과 2에 상당하는 것이며, 챔버로부터 인출하지 않고, 성막한 것이다.

그리고, 마지막에는, 상기 시료 No.1∼10의 가장 표면을 다이아몬드 페이스트로 연마했다.

그리고, 이들 시료에 대하여, 제1 및 제2 CrN의 표면 거칠기를 측정하였고 내식성을 평가하였다. 각 평가 시험 방법을 이하에 나타낸다.

(표면 거칠기 측정)

JIS-B-0602-2001에 따라, 거칠기 곡선으로부터 산술 평균 거칠기 Ra와 최대 높이 Rz를 측정하였다. 측정 조건은, 평가 길이：4.0 mm, 측정 속도：0.3 mm/s, 컷오프값：0.8 mm이다. 그리고, 제1 피막 표면에 대해서는, 본 발명이 정의한 산정 및 곡저의 개수 밀도를, 전술한 규격에 따른 단면 곡선에서 측정하였다. 측정 조건은, 평가 길이：1.0 mm, 측정 속도：0.15 mm/s, λs값：0.8 mm이다. 또한, 피막 표면의 중심부로부터 세로, 가로 각각 길이 1.0 mm의 단면 곡선에서, 그 평균선으로부터 50 nm 이상 오목한 요부(곡저)와, 그 평균선으로부터 50 nm 이상 돌출된 철부(산정)를 카운트했다. 그리고, 이 작업을 3회 반복하여 얻은 평균값을 각각의 세로와 가로에서의 개수를 곱하여, 개수 밀도로 하였다. 도 1a 및 도 1b에는, 각각 시료 No.1 및 8의 대표되는 단면 곡선을 나타낸다.

(내식성 평가 시험)

실제 사출 성형 중에 발생하는 할로겐 가스 등의 부식 가스를 모의(模擬)하여, 시료를 10% 황산 수용액 중에 20시간 침지하는 시험을 실시하였다. 상기 수용액의 온도는 50℃로 하고, JIS-G-0591-2007에 따라 시험편이 피복된 면 이외는 마스킹했다. 그리고, 침지 후에는, 그 부식에 의한 감량을 기록하고, 또한 표면에 나타나는 공식[피트(pit)]의 관찰을 행하였다. 시험면에 대한 부식의 면적 비율은, 현미경 사진(배율：8배)으로 평가했다.

이상의 시험 결과를 표 1에 나타낸다. 그리고, 표 2에는, 경질 피막을 피막하기 전의 기재와, 제1, 2 경질 피막의 표면 거칠기 Ra, Rz의 관계를 나타낸다. 그리고, 그 내식성 평가 시험 후의 피막 표면에 대해서는, 도 2a∼도 2f에 나타낸다(도면 중에서, 구형으로서 확인되는 연한 색으로 표시된 부분이 공식이다).

[표 1]

[표 2]

표 1 및 2로부터, 본 발명의 제조 방법을 만족시킨 경질 피막은, 그 피막의 가장 표면의 표면 거칠기가 평활하며, 내식성이 우수한 것을 알 수 있다. 그리고, 이 내식성 평가 시험 후의 피막 표면은, 도 2a∼도 2f와 같이, 극히 작은 직경의 공식이 확인되는 정도이다.

이에 비해, 숏블라스트 및 샌드블라스트 처리를 한 시료 No.5∼7의 경질 피막은, 표면이 조화(粗化)됨으로써 경질 피막의 표면 거칠기 값이 크며, 내식성이 매우 좋지 못하다. 시료 No.8 및 9에 의한 경질 피막은, 그 가장 표면은 평활하지만, 내식성은 현저하게 뒤떨어져, 이온 에칭에 의한 마크로 파티클의 제거로는 내식성 향상이 불충분하게 되는 것을 알 수 있다. 또한, 일관되게 경질 피막을 성막한 시료 No.10은, 그 경질 피막의 내식성은 뒤떨어진다. 이들 시료의 내식성 평가 시험 후의 피막 표면은, 도 2f에 기재된 바와 같이, 현저한 부식이 발생하고 있다(시료 No.5∼7, 10시간 경과 시의 표면이다). 특히, 시료 No.5∼7에 대해서는, 부식 시간이 다른 시료보다 짧은 10시간이지만 이미 현저하게 부식된 것이 확인되었다.

[실시예 2]

실시예 1의 시료 No.1과 동일한 성막 조건에 따라, 그 경질 피막의 종류만을 변경한 각종 시료를 제작하였다. 그 상세한 것에 대해서는 표 3에 나타낸 바와 같다. 그리고, 그 피막 표면의 경도와 내식성의 평가를 실시하였다. 경도는 JIS-Z-2244에 따라, 마이크로 빅커스 시험기에 의해 피막 표면의 경도 HV₀ _.025를 측정하였다. 시험 하중은 0.2452 N이다. 경질 피막의 면 조도와 요철 결함 밀도를 실시예 1과 동일하게 JIS-B-0602-2001에 따라, 거칠기 곡선으로부터 산술 평균 거칠기 Ra, 최대 높이 Rz, 요철 결함 개수를 측정하였다. 내식성 평가 시험은, 그 침지 시간을 10시간으로 한 점 이외는, 실시예 1과 동일한 조건이다. 이들 시험 결과를 표 3에 나타낸다. 그 내식성 평가 시험 후의 피막 표면에 대하여는, 도 3a∼도 3f에 나타낸다(도면 중에서, 구형으로서 확인되는 연한 색으로 표시된 부분이 공식이다).

[표 3-1]

[표 3-2]

표 3으로부터, 본 발명을 만족시키는 시료 No.11∼34 중에서 No.11∼21, 28∼34는, 특히 우수한 내식성과 고경도의 밸런스가 우수하다. 그리고, 시료 No.12∼20, 28∼34는 경도가 높다. 도 3a∼도 3f는, 시료 No.12, 15, 23, 27, 28, 32의 내식성 평가 시험 후의 피막 표면을 나타낸 것이며, 시료 No.12, 15, 32에는 눈에 띄는 공식이 관찰되지 않았다.

또한, 경질 피막에 Si나 B의 반금속 원소를 첨가한 시료는, 그 조직이 미세화됨으로써 경도가 높아진다. 예를 들면, 시료 No.11의 제2 경질 피막에 Si 및 B를 첨가한 시료 No.12는, 그 조직이 미세화되어, 피막 경도가 향상되어 있다.

도 4a 및 도 4b는, 각각 시료 No.11 및 12의 파단면 조직을 나타내는 주사형 전자 현미경 사진이다. 시료 No.11의 제2 경질 피막이 주상(柱狀) 구조로 되어 있고, 시료 No.12의 제2 경질 피막은 조직이 미세화되어 있는 것이 확인된다.

[실시예 3]

실시예 1 및 실시예 2에서 얻어진 본 발명예의 시료에 대하여, 내식성 향상의 요인을 찾기 위하여, 복수 시야에서 단면 관찰을 행하였다. 또한, 비교예로서 연마 처리를 행하지 않은 No.8도 마찬가지의 관찰을 행하였다.

전형예로서 본 발명예의 시료 No.1과 비교예 No.8의 단면 관찰에 있어서의 주사형 전자 현미경에 의한 마이크로 조직 사진을 도 6a 및 도 6b에 나타낸다.

도 6a에 나타낸 바와 같이 본 발명예의 시료 No.1에서는, 계면 상에 1㎛ 이상의 조대한 액적은 확인되지 않았다.

또한, 본 발명예의 모든 시료에서는, 본 발명예의 시료 No.1과 마찬가지 형태이며, 1㎛ 이상의 액적은 계면 길이 50㎛당 1개 이하였다. 또한, 본 발명예에서는 계면에 존재하는 액적 자체가, 제거되거나, 연마되어 계면을 넘지 않는 평활면을 구성하고 있는 것이 확인되었다.

한편, 내식성이 좋지 못한 비교예의 시료 No.8에서는, 제1 경질 피막과 제2 경질 피막의 계면에 걸친, 1 내지 2 ㎛의 조대한 액적이 단면 조직 관찰 시의 계면 길이 50㎛당 4개 확인되었다. 조대한 액적이 존재하면, 그 상면에 퇴적하는 피막 사이에 공극 등의 내부 결함이 형성된다. 이 결함은 부식을 조장하는 것이다.

본 발명예에서는, 이와 같이 조대한 액적의 영향을 연마 처리에 의해 배제할 수 있으며, 이에 따라, 내식성이 향상되어 있는 것을 알 수 있다.

[산업상 이용가능성]

본 발명은, 플라스틱이나 고무를 성형하는 금형이나 공구, 사출 성형용 부품, 및 그 외에, 예를 들면, 피막 성분 등을 조정하여, 피성형재와의 이형성도 부여함으로써, MIM(메탈인젝션몰딩)용 금형이나, 그리고, 각종 기계 부품에도 적용할 수 있다.

1: 타깃
2: 성막 챔버
3: 증발원
4: 증발원
5: 증발원
6: 기재 홀더
7: 기재
8: 회전 기구

Claims

물품의 기재(基材) 표면에 아크 이온 플레이팅법에 의해 적어도 2층 이상으로 이루어지는 경질(硬質) 피막을 피복한 내식성(耐蝕性)이 우수한 피복 물품의 제조 방법으로서,
상기 제조 방법은,
상기 기재 표면에 제1 경질 피막을 아크 이온 플레이팅에 의해 피복하는 단계와,
상기 제1 경질 피막의 표면에 제2 경질 피막을 아크 이온 플레이팅에 의해 피복하는 단계
를 포함하고,
상기 제2 경질 피막을 피복하는 단계 전에, 상기 제1 경질 피막의 표면을, 산술 평균 거칠기 Ra 0.05㎛ 이하, 또한 최대 높이 Rz 1.00㎛ 이하로 연마하는 단계를 추가로 포함하며,
상기 제1 경질 피막을 피복하기 전의 상기 기재의 표면 거칠기를 A, 상기 제1 경질 피막을 연마하기 전의 표면 거칠기를 B, 상기 제1 경질 피막을 연마한 후의 표면 거칠기를 C로 했을 때, 각각의 산술 평균 거칠기 Ra와 최대 높이 Rz가,
A＜C＜B
을 만족시키는, 내식성이 우수한 피복 물품의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 산술 평균 거칠기 Ra에 대하여, C/B＜0.4를 만족시키고,
상기 최대 높이 Rz에 대하여, C/B＜0.1를 만족시키는,
내식성이 우수한 피복 물품의 제조 방법
제1항에 있어서,
상기 연마하는 단계는, 제1 경질 피막의 표면을, 단면 측정에 의한 단면 곡선에 있어서, 평균선으로부터의 거리가 50 nm 이상인 산정(山頂) 및 곡저(谷底)의 개수 밀도가, 각각 50개/mm² 이하로 되도록 연마하는, 내식성이 우수한 피복 물품의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 제1 경질 피막 및/또는 상기 제2 경질 피막은, 크롬계 질화물인, 내식성이 우수한 피복 물품의 제조 방법.
제4항에 있어서,
상기 제1 경질 피막 및/또는 상기 제2 경질 피막은, Mo, Nb, W, Si, B로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소를 포함하는 크롬계 질화물인, 내식성이 우수한 피복 물품의 제조 방법.
제5항에 있어서,
상기 제2 경질 피막은, 성분 조성이 (Cr₁ _- _aX_a)N으로 표시되는 크롬계 질화물로서, X는 Mo, Nb, W로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소이며, a는 0.1∼0.2인, 내식성이 우수한 피복 물품의 제조 방법.
제5항에 있어서,
상기 제2 경질 피막은, 성분 조성이 (Cr₁ _- _aX_a)N으로 표시되는 크롬계 질화물로서, X는 Si, B로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소이며, a는 0.03∼0.10인, 내식성이 우수한 피복 물품의 제조 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제2 경질 피막을 피복하는 단계 후에, 상기 제2 경질 피막의 표면을 연마하는 단계를 추가로 포함하는, 내식성이 우수한 피복 물품의 제조 방법.
제8항에 있어서,
경질 피막을 피복하기 전의 상기 기재의 표면 거칠기를 A, 상기 제1 경질 피막을 연마하기 전의 표면 거칠기를 B, 상기 제1 경질 피막을 연마한 후의 표면 거칠기를 C, 상기 제2 경질 피막을 연마한 후의 표면 거칠기를 D로 했을 때, 각각의 산술 평균 거칠기 Ra와 최대 높이 Rz가, 하기 식 1∼3을 만족시키는, 내식성이 우수한 피복 물품의 제조 방법:
Ra 및/또는 Rz에 대하여, A＜C＜D＜B···식 1
Ra에 대하여, C/B＜0.4···식 2
Rz에 대하여, C/B＜0.1···식 3.
삭제
제1항에 있어서,
상기 피복 물품은, 사출 성형용 부품 또는 금형인, 내식성이 우수한 피복 물품의 제조 방법.
물품의 기재 표면에 물리 증착법에 의해 경질 피막을 피복한 피복 물품으로서, 상기 경질 피막은, 상기 기재 표면에 피복된 제1 경질 피막과, 연마된 제1 경질 피막의 바로 위에 피복된 제2 경질 피막 중 적어도 2층 이상으로 이루어지고, 또한 상기 제1 경질 피막과 상기 제2 경질 피막의 계면에 걸친, 장경(長徑) 1㎛ 이상의 액적(droplet)이, 단면 조직 관찰 시의 계면 길이 50㎛당의 개수가 2개 미만(0을 포함함)인, 내식성이 우수한 피복 물품.
제12항에 있어서,
상기 제1 경질 피막 및/또는 상기 제2 경질 피막은, 크롬계 질화물인, 내식성이 우수한 피복 물품.
제13항에 있어서,
상기 제1 경질 피막 및/또는 제2 경질 피막은, Mo, Nb, W, Si, B로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소를 포함하는 크롬계 질화물인, 내식성이 우수한 피복 물품.
제14항에 있어서,
상기 제2 경질 피막은, 성분 조성이 (Cr₁ _- _aX_a)N으로 표시되는 크롬계 질화물로서, X는 Mo, Nb, W로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소이며, a는 0.1∼0.2인, 내식성이 우수한 피복 물품.
제14항에 있어서,
상기 제2 경질 피막은, 성분 조성이 (Cr₁ _- _aX_a)N으로 표시되는 크롬계 질화물로서, X는 Si, B로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소이며, a는 0.03∼0.10인, 내식성이 우수한 피복 물품.
제12항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제2 경질 피막은, 표면이 연마되어 있는, 내식성이 우수한 피복 물품.
제12항에 있어서,
상기 물리 증착법은, 아크 이온 플레이팅법인, 내식성이 우수한 피복 물품.
제12항에 있어서,
상기 피복 물품은, 사출 성형용 부품 또는 금형인, 내식성이 우수한 피복 물품.