JPWO2011125657A1 - 耐食性に優れた被覆物品の製造方法および被覆物品 - Google Patents
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Abstract
物品の基材表面に物理蒸着法によって少なくとも２層以上からなる硬質皮膜を被覆した、耐食性に優れた被覆物品の製造方法。この製造方法は、基材表面に第１の硬質皮膜を被覆するステップと、第１の硬質皮膜の表面に第２の硬質皮膜を被覆するステップとを含み、第２の硬質皮膜を被覆するステップの前に、第１の硬質皮膜の表面を、算術平均粗さＲａが０．０５μｍ以下、かつ最大高さＲｚが１．００μｍ以下に研磨するステップを更に含む。
Description
本発明は、例えばプラスチックやゴムの成形に用いられる金型、工具、および射出成形用部品といった、耐食性が求められる被覆物品の製造方法および被覆物品に関する。
従来、プラスチック（樹脂）やゴムの成形においては、その被成形材によってもたらされる腐食環境から、成形に使用される金型や工具等の物品には優れた耐食性が求められている。例えば射出成形の場合、そのプラスチック等の被成形材には耐熱性や強度を向上させるための各種の添加剤が加えられる。そして、射出成形中には、その加熱または発熱によってプラスチックが分解する一方で、上記の添加剤からも腐食ガスを発生するので、射出成形用部品（例えば、スクリューヘッドや、シールリング、など）は激しい腐食環境に曝され、孔食やガス焼付き等の要因となる。
そこで、腐食環境下で使用される各種物品の耐食性を向上する手法としては、該部品への表面処理が一般的に用いられている。例えば、厚膜のハードクロムメッキを被覆することで耐食性を改善する手法がある。また、物理蒸着法（以下、ＰＶＤと略す）や化学蒸着法によって被覆されるＴｉＮ、ＣｒＮ、ＴｉＣＮ等の硬質皮膜は、その優れた耐食性に加えて、高硬度による耐摩耗性も備えていることから、有効な手法である。
例えば、射出成形用部品の表面を窒化処理した後、アークイオンプレーティング法によるＣｒＮやＴｉＮ皮膜を被覆することで、耐摩耗性や皮膜密着性を改善する手法がある（特許文献１）。また、同じくＣｒＮやＴｉＮ皮膜を被覆する手法においては、基材との密着性および耐食性に優れたＣｒＮ皮膜を先に被覆した上に、高硬度のＴｉＮ皮膜を複層被覆することで、耐食性を付与する手法がある（特許文献２）。
また、上記の皮膜成分の改良による一方では、その構造を改良することで、皮膜特性を向上させる手法がある。例えば切削工具の分野では、その工具表面に硬質皮膜を被覆する際、被覆途中に中間イオンエッチング（ボンバード処理）を行なうことで亀裂破壊の要因となるドロップレットを除去し、ボイドやポアの発生しない平滑な皮膜を得る手法がある（特許文献３）。そして、上記のドロップレットを除去する手法は、サンドブラストによる機械的処理を適用する手法もある（特許文献４）。
硬質皮膜の被覆手段にＰＶＤを採用することは、基材に掛かる熱的負荷が小さいことから有効である。しかしながら、ＰＶＤで被覆した皮膜中には上記のドロップレットやパーティクル等が少なからず存在する。これらに起因したボイドやポア、ピンホール状の隙間欠陥が、特に基材にまで貫通すると、その部位では腐食が激しく進行し、早期の孔食やガス焼付きの要因となる。そのため、特許文献１の硬質皮膜は、それが耐食性に優れたＣｒＮであっても、皮膜中に上記の欠陥が存在することで本来の耐食性が得られないとゆう課題がある。また、特許文献２の硬質皮膜は、そのＣｒＮ皮膜上にＴｉＮ皮膜を被覆したとしても、ＣｒＮ皮膜中に一旦形成された欠陥はそのまま覆い隠すことが難しい。
そこで、特許文献１や２の硬質皮膜に対しては、その表面に特許文献３のイオンエッチングを導入することが考えられる。しかし、耐食性の向上においては、やはりそれに効果を発揮する程のドロップレット等の除去には至らない。そして、特許文献４のサンドブラストを適用すれば、これは皮膜表面に粒子を吹付けるという、専ら研削作用によった粗加工方法であることから、耐食性の向上にとって好ましい平滑な表面が得られ難い。
本発明の目的は上記の課題に鑑み、硬質皮膜の耐食性を向上した被覆物品の製造方法および被覆物品を提供することである。
本発明者は、ＰＶＤで被覆した硬質皮膜について、その表面から基材に向かって貫通した欠陥の抑制方法を検討した。その結果、この抑制のためには、被覆工程の途中で、皮膜表面にあるドロップレット等の不純物をできるだけ残さずに除去することが、耐食性の向上には重要であることを知見した。これに加えては、ドロップレット等の除去後の皮膜表面には耐食性を向上させる一定の表面粗さがあることも突きとめた。そして、被覆物品として耐食性に優れる被覆構造を実現したことで、本発明に到達した。
すなわち本発明は、物品の基材表面にＰＶＤによって少なくとも２層以上からなる硬質皮膜を被覆した耐食性に優れた被覆物品の製造方法であって、この製造方法は、基材表面に第１の硬質皮膜を被覆するステップと、第１の硬質皮膜の表面に第２の硬質皮膜を被覆するステップとを含み、第２の硬質皮膜を被覆するステップの前に、第１の硬質皮膜の表面を算術平均粗さＲａが０．０５μｍ以下、かつ最大高さＲｚが１．００μｍ以下に研磨するステップを更に含む、耐食性に優れた被覆物品の製造方法である。
硬質皮膜を被覆する前の基材の表面粗さをＡ、第１の硬質皮膜の研磨前の表面粗さをＢ、第１の硬質皮膜の研磨後の表面粗さをＣとしたとき、その各々の算術平均粗さＲａと最大高さＲｚが、下記の式１〜３を満たすことが望ましい。
Ｒａおよび／またはＲｚについて、Ａ＜Ｃ＜Ｂ・・・式１
Ｒａについて、Ｃ／Ｂ＜０．４・・・式２
Ｒｚについて、Ｃ／Ｂ＜０．１・・・式３
あるいはさらに、第１の硬質皮膜の表面は、その断面測定による断面曲線において、平均線からの距離が５０ｎｍ以上の山頂および谷底の個数密度が、それぞれ５０個／ｍｍ２以下になるように研磨することが望ましい。
Ｒａおよび／またはＲｚについて、Ａ＜Ｃ＜Ｂ・・・式１
Ｒａについて、Ｃ／Ｂ＜０．４・・・式２
Ｒｚについて、Ｃ／Ｂ＜０．１・・・式３
あるいはさらに、第１の硬質皮膜の表面は、その断面測定による断面曲線において、平均線からの距離が５０ｎｍ以上の山頂および谷底の個数密度が、それぞれ５０個／ｍｍ２以下になるように研磨することが望ましい。
第１および／または第２の硬質皮膜は、クロム系窒化物であることが好ましい。そして更には、これらの硬質皮膜は、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｓｉ、Ｂから選択される１種または２種以上の元素を含むクロム系窒化物であることが望ましい。
そしてこの場合、第２の硬質皮膜は、成分組成が（Ｃｒ１−ａＸａ）Ｎで示されるクロム系窒化物であって（但し、下付き数字はＣｒと元素Ｘの原子比を表す）、ＸはＭｏ、Ｎｂ、Ｗから選択される１種または２種以上の元素であり、ａは０．１〜０．２であることが望ましい。あるいは、ＸはＳｉ、Ｂから選択される１種または２種以上の元素であり、ａは０．０３〜０．１０であることが望ましい。
第２の硬質皮膜を被覆するステップの後には、第２の硬質皮膜の表面を研磨することが望ましい。そして更には、硬質皮膜を被覆する前の基材の表面粗さをＡ、第１の硬質皮膜の研磨前の表面粗さをＢ、第１の硬質皮膜の研磨後の表面粗さをＣ、第２の硬質皮膜の研磨後の表面粗さをＤとしたとき、その各々の算術平均粗さＲａと最大高さＲｚが、下記の式１〜３を満たすことが望ましい。
Ｒａおよび／またはＲｚについて、Ａ＜Ｃ＜Ｄ＜Ｂ・・・式１
Ｒａについて、Ｃ／Ｂ＜０．４・・・式２
Ｒｚについて、Ｃ／Ｂ＜０．１・・・式３
また、物理蒸着法はアークイオンプレーティング法であることが望ましく、これらによる被覆物品は、射出成形用部品または金型であることが望ましい。
Ｒａおよび／またはＲｚについて、Ａ＜Ｃ＜Ｄ＜Ｂ・・・式１
Ｒａについて、Ｃ／Ｂ＜０．４・・・式２
Ｒｚについて、Ｃ／Ｂ＜０．１・・・式３
また、物理蒸着法はアークイオンプレーティング法であることが望ましく、これらによる被覆物品は、射出成形用部品または金型であることが望ましい。
また、本発明の被覆物品は、上述した本発明の製造方法で得られるものであり、物品の基材表面に物理蒸着法によって硬質皮膜を被覆した被覆物品であって、該硬質皮膜は、基材表面に被覆された第１の硬質皮膜と、研磨された第１の硬質皮膜の直上に被覆された第２の硬質皮膜の少なくとも２層以上からなり、かつ第１の硬質皮膜と第２の硬質皮膜の界面をまたぐ長径１μｍ以上のドロップレットが断面組織観察における界面長さ５０μｍあたりの個数が２個未満（０を含む）である耐食性に優れた被覆物品である。
第１および／または第２の硬質皮膜は、クロム系窒化物であることが好ましい。そして更には、これらの硬質皮膜は、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｓｉ、Ｂから選択される１種または２種以上の元素を含むクロム系窒化物であることが望ましい。そしてこの場合、第２の硬質皮膜は、成分組成が（Ｃｒ１−ａＸａ）Ｎで示されるクロム系窒化物であって（但し、下付き数字はＣｒと元素Ｘの原子比を表す）、ＸはＭｏ、Ｎｂ、Ｗから選択される１種または２種以上の元素であり、ａは０．１〜０．２であることが望ましい。あるいは、ＸはＳｉ、Ｂから選択される１種または２種以上の元素であり、ａは０．０３〜０．１０であることが望ましい。
また、第２の硬質皮膜の表面が研磨されていることが望ましい。また、物理蒸着法はアークイオンプレーティング法であることが望ましく、本発明の被覆物品は、射出成形用部品または金型であることが望ましい。
また、第２の硬質皮膜の表面が研磨されていることが望ましい。また、物理蒸着法はアークイオンプレーティング法であることが望ましく、本発明の被覆物品は、射出成形用部品または金型であることが望ましい。
本発明であれば、その硬質皮膜を被覆途中の第１の硬質皮膜の表面を最適に研磨することで、第２の皮膜を被覆後には基材に向けて貫通する欠陥が非常に少なく調整されているから、優れた耐食性を発揮する。そして好ましくは、第２の硬質皮膜については、その組織構造を微細にすることで、更なる耐食性の向上と高硬度をも付与できるから、耐食性に加えては、耐摩耗性にも優れた被覆物品とできる。よって本発明は、腐食環境に曝される射出成形用部品、工具、金型の製造に有用である。
本発明者は、皮膜の腐食を抑制する手法を鋭意研究する中で、第１の硬質皮膜上のドロップレットやパーティクル等を起点にする凹凸から、局所的な腐食が引き起こされることを突き止めた。そして、硬質皮膜を第１の硬質皮膜と第２の硬質皮膜に別けて複層被覆することに加えて、その、第１の硬質皮膜を被覆した後にそのまま続けて第２の硬質皮膜を被覆するのではなく、まず、第１の硬質皮膜を研磨して一定の表面粗さとなるように平滑化し、その上に第２の硬質皮膜を被覆することで皮膜全体の耐腐食性を大幅に改善出来ることを見出し、更には耐腐食性に優れる皮膜構造をも見出した。以下、その詳細を説明する。
本発明の製造方法において、第１の硬質皮膜上を研磨するのは、ドロップレットやパーティクル等を除去して、平滑な表面状態にすることができ、第２の硬質皮膜の被覆時には、第１の硬質皮膜表面の微細な凹凸を埋めるように被覆され、皮膜全体の耐腐食性を大幅に改善出来るためである。
本発明の製造方法で被覆される第１の硬質皮膜の表面は、その皮膜表面を一定の表面粗さになるよう平滑化することで耐食性を改善できる。すなわち、ＪＩＳ−Ｂ−０６０２−２００１に定められる表面粗さにおける算術平均粗さＲａは０．０５μｍ以下とし、かつ最大高さＲｚは１．００μｍ以下に研磨することで耐腐食性を向上させることが出来る。また、第２の硬質皮膜も同様の表面粗さの範囲であるのが好ましい。
第１の硬質皮膜の表面をこの好ましい表面粗さにするには、イオンエッチングやサンドブラスト（ショットブラスト）等の研削作用によるものでは皮膜表面の平滑化が不十分であり、皮膜の耐腐食性に劣る場合がある。そこで、ドロップレットやパーティクル等を確実に除去し平滑な表面状態にするためには、次のような研磨方法を採用することが好ましい。
（１）機械部品の仕上げを行う場合に部品表面が正しい均一面を持つように精密に仕上げていく研磨手段であって、例えば定盤を使用して、その硬質皮膜との間にラップ剤を挟み、硬質皮膜を摺動させて研磨する方法
（２）ダイヤモンドペースト等の研磨剤を保持した研磨布で硬質皮膜の表面を磨く方法
（３）ダイヤモンド粒子と湿度を持った研磨剤を用い、基材に被覆された皮膜に高速に滑走させて、発生する摩擦力によって磨く、いわゆるエアロラップ（株式会社ヤマシタワークスの登録商標である）等による研磨方法
（４）エアーを使用せずに弾性と粘着性を持った研磨剤を噴射することで磨く、いわゆるスマップ（ＳＭＡＰ）（合資会社亀井鉄工所製の鏡面ショットマシンである）等による研磨方法
更に、これらの処理後には３μｍ以下のダイヤモンドペースト磨きをすることで、より望ましい平滑化が実現出来る。また、耐腐食性を向上させるために、第２の硬質皮膜の表面上も同様の研磨方法で平滑化することが好ましい。
第１の硬質皮膜の表面をこの好ましい表面粗さにするには、イオンエッチングやサンドブラスト（ショットブラスト）等の研削作用によるものでは皮膜表面の平滑化が不十分であり、皮膜の耐腐食性に劣る場合がある。そこで、ドロップレットやパーティクル等を確実に除去し平滑な表面状態にするためには、次のような研磨方法を採用することが好ましい。
（１）機械部品の仕上げを行う場合に部品表面が正しい均一面を持つように精密に仕上げていく研磨手段であって、例えば定盤を使用して、その硬質皮膜との間にラップ剤を挟み、硬質皮膜を摺動させて研磨する方法
（２）ダイヤモンドペースト等の研磨剤を保持した研磨布で硬質皮膜の表面を磨く方法
（３）ダイヤモンド粒子と湿度を持った研磨剤を用い、基材に被覆された皮膜に高速に滑走させて、発生する摩擦力によって磨く、いわゆるエアロラップ（株式会社ヤマシタワークスの登録商標である）等による研磨方法
（４）エアーを使用せずに弾性と粘着性を持った研磨剤を噴射することで磨く、いわゆるスマップ（ＳＭＡＰ）（合資会社亀井鉄工所製の鏡面ショットマシンである）等による研磨方法
更に、これらの処理後には３μｍ以下のダイヤモンドペースト磨きをすることで、より望ましい平滑化が実現出来る。また、耐腐食性を向上させるために、第２の硬質皮膜の表面上も同様の研磨方法で平滑化することが好ましい。
上記製造方法により、物品の基材表面にＰＶＤによって硬質皮膜を被覆した被覆物品であって、該硬質皮膜は、基材表面に被覆された第１の硬質皮膜と、研磨された第１の硬質皮膜の直上に被覆された第２の硬質皮膜の少なくとも２層以上からなり、かつ第１の硬質皮膜と第２の硬質皮膜の界面をまたぐ長径１μｍ以上のドロップレットが断面組織観察における界面長さ５０μｍあたりの個数が２個未満（０を含む）である耐食性に優れた本発明の被覆物品を得ることができる。
粗大なドロップレットが存在すると、その上面に堆積する皮膜との間に空隙等の内部欠陥が形成される。この欠陥を通して腐食が進行する。従い硬質皮膜の形成工程の中間で研磨処理を行い平滑化することは、硬質皮膜の深さ方向の内部欠陥の連通を遮断するのに有効である。
本発明では、平滑化された界面を第１の硬質皮膜と第２の硬質皮膜の界面をまたぐ長径１μｍ以上のドロップレットが断面組織観察における界面長さ５０μｍあたりの平均個数が２個未満（０を含む）として規定した。これは長径１μｍ未満のドロップレットおよび長径１μｍ以上であっても５０μｍあたり２個程度の存在は耐食性に大きな影響はないためである。
粗大なドロップレットが存在すると、その上面に堆積する皮膜との間に空隙等の内部欠陥が形成される。この欠陥を通して腐食が進行する。従い硬質皮膜の形成工程の中間で研磨処理を行い平滑化することは、硬質皮膜の深さ方向の内部欠陥の連通を遮断するのに有効である。
本発明では、平滑化された界面を第１の硬質皮膜と第２の硬質皮膜の界面をまたぐ長径１μｍ以上のドロップレットが断面組織観察における界面長さ５０μｍあたりの平均個数が２個未満（０を含む）として規定した。これは長径１μｍ未満のドロップレットおよび長径１μｍ以上であっても５０μｍあたり２個程度の存在は耐食性に大きな影響はないためである。
第１および／または第２の硬質皮膜の表面粗さを平滑に調整するには、その被覆前の基材の表面粗さも平滑に研磨しておくことが好ましい。具体的には、硬質皮膜を被覆する前の基材の表面粗さをＡ、第１の硬質皮膜の研磨前の表面粗さをＢ、第１の硬質皮膜の研磨後の表面粗さをＣ、その各々の算術平均粗さＲａおよび／または最大高さＲｚが、Ａ＜Ｃ＜Ｂの関係を満たすことが望ましい。
本発明においては第１の硬質皮膜の表面を平滑にすることが重要であり、第２の硬質皮膜を研磨する場合でも、第２の硬質皮膜の研磨後の表面粗さをＤとして、Ａ＜Ｃ＜Ｄ＜Ｂの関係を満たすことが好ましい。
基材表面を平滑化することで、基材表面の凹凸に起因する皮膜欠陥を抑制することが出来る。基材の直上にある皮膜欠陥は直接的に基材自体を著しく腐食する原因となり、基材に近い側の皮膜の皮膜欠陥が少ないことがより好ましい。そのため、研磨後の第２の硬質皮膜の表面粗さよりも、第１の硬質皮膜の表面粗さが平滑であることが好ましく、更には被覆する前の基材の表面粗さが最も平滑であることが好ましい。
また、第１の硬質皮膜については、その被覆時の表面にあるドロップレット等を研磨除去するところ、除去の程度すなわち研磨後の表面粗さＣは、研磨前の表面粗さＢに対して、ＲａではＣ／Ｂが０．４未満に、ＲｚではＣ／Ｂが０．１未満になるよう仕上げることが望ましい。これらの式を満たすことによって、硬質皮膜の欠陥をより低減できる。
本発明においては第１の硬質皮膜の表面を平滑にすることが重要であり、第２の硬質皮膜を研磨する場合でも、第２の硬質皮膜の研磨後の表面粗さをＤとして、Ａ＜Ｃ＜Ｄ＜Ｂの関係を満たすことが好ましい。
基材表面を平滑化することで、基材表面の凹凸に起因する皮膜欠陥を抑制することが出来る。基材の直上にある皮膜欠陥は直接的に基材自体を著しく腐食する原因となり、基材に近い側の皮膜の皮膜欠陥が少ないことがより好ましい。そのため、研磨後の第２の硬質皮膜の表面粗さよりも、第１の硬質皮膜の表面粗さが平滑であることが好ましく、更には被覆する前の基材の表面粗さが最も平滑であることが好ましい。
また、第１の硬質皮膜については、その被覆時の表面にあるドロップレット等を研磨除去するところ、除去の程度すなわち研磨後の表面粗さＣは、研磨前の表面粗さＢに対して、ＲａではＣ／Ｂが０．４未満に、ＲｚではＣ／Ｂが０．１未満になるよう仕上げることが望ましい。これらの式を満たすことによって、硬質皮膜の欠陥をより低減できる。
本発明の製造方法で被覆される第１の硬質皮膜の表面に、凹凸部が存在することで局所的な腐食が発生し易くなる。そして、この凹凸部を低減させることによって優れた耐食性が得られる。そのため、第１の硬質皮膜の断面測定による断面曲線において、平均線からの距離が５０ｎｍ以上の山頂(凸部)および谷底(凹部)の個数密度が、それぞれ５０個／ｍｍ２以下になるように研磨することが好ましい。
なお、平均線とは、断面曲線における山頂と谷底の中心線であり、その中心線からそれぞれ５０ｎｍ以上にあるピーク数を調査して、それぞれの個数密度を測定した。
なお、平均線とは、断面曲線における山頂と谷底の中心線であり、その中心線からそれぞれ５０ｎｍ以上にあるピーク数を調査して、それぞれの個数密度を測定した。
本発明の製造方法で被覆される、第１および／または第２硬質皮膜は、皮膜自体が耐食性に優れるクロム系窒化物であることが好ましい。なお、クロム系窒化物とは、その金属（半金属を含む）部分においてクロム量が５０原子％以上であるものをいう。
また、該第１および／または第２の硬質皮膜は、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｓｉ、Ｂから選択される１種または２種以上の元素を含むクロム系窒化物であることが好ましい。Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗが皮膜中へ添加されることで、硬度が向上し耐摩耗性が向上する。その中でもクロム系窒化物自体の靭性と密着性の維持に有利であるには、成分組成が（Ｃｒ１−ａＸａ）Ｎで示されるクロム系窒化物であって（但し、下付き数字はＣｒと元素Ｘの原子比を表す）、ＸはＭｏ、Ｎｂ、Ｗから選択される１種または２種以上の元素であり、ａは０．１〜０．２であることが好ましい。
そして、Ｓｉ、Ｂが皮膜中に添加されることで、皮膜が微細になり高硬度になる。好ましい皮膜硬度は２０００ＨＶ０．０２５以上である。そして皮膜が微細化されることで、より耐食性が向上する。被成形材にガラス繊維等の強化物質が添加されると、硬質皮膜は摩耗に起因する腐食も生じ易くなる。よって、硬質皮膜には高い硬度をも付与することで、耐摩耗性の向上に加えては、摩耗腐食も抑制できる。これらの効果を発揮しクロム系窒化物自体の靭性と密着性を低下させないためには、成分組成が（Ｃｒ１−ａＸａ）Ｎで示されるクロム系窒化物であって（但し、下付き数字はＣｒと元素Ｘの原子比を表す）、ＸはＳｉ、Ｂから選択される１種または２種以上の元素であり、ａは０．０３〜０．１０であることが好ましい。
また、該第１および／または第２の硬質皮膜は、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｓｉ、Ｂから選択される１種または２種以上の元素を含むクロム系窒化物であることが好ましい。Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗが皮膜中へ添加されることで、硬度が向上し耐摩耗性が向上する。その中でもクロム系窒化物自体の靭性と密着性の維持に有利であるには、成分組成が（Ｃｒ１−ａＸａ）Ｎで示されるクロム系窒化物であって（但し、下付き数字はＣｒと元素Ｘの原子比を表す）、ＸはＭｏ、Ｎｂ、Ｗから選択される１種または２種以上の元素であり、ａは０．１〜０．２であることが好ましい。
そして、Ｓｉ、Ｂが皮膜中に添加されることで、皮膜が微細になり高硬度になる。好ましい皮膜硬度は２０００ＨＶ０．０２５以上である。そして皮膜が微細化されることで、より耐食性が向上する。被成形材にガラス繊維等の強化物質が添加されると、硬質皮膜は摩耗に起因する腐食も生じ易くなる。よって、硬質皮膜には高い硬度をも付与することで、耐摩耗性の向上に加えては、摩耗腐食も抑制できる。これらの効果を発揮しクロム系窒化物自体の靭性と密着性を低下させないためには、成分組成が（Ｃｒ１−ａＸａ）Ｎで示されるクロム系窒化物であって（但し、下付き数字はＣｒと元素Ｘの原子比を表す）、ＸはＳｉ、Ｂから選択される１種または２種以上の元素であり、ａは０．０３〜０．１０であることが好ましい。
本発明の製造方法で用いる被覆手段は、その被覆する硬質皮膜が皮膜密着性の高い物理蒸着法が必要である。例えばスパッタリング法やアークイオンプレーティング法があるが、その中でも特に皮膜密着性が高いアークイオンプレーティング法が好ましい。
硬質皮膜の被覆手段には、アークイオンプレーティング装置を用いた。成膜装置の概略図を図５に示す。成膜チャンバー２中には、各種のターゲット（カソード）１を装着する複数のアーク放電式蒸発源３、４、５と、基材７を搭載するための基材ホルダー６を有する。基材ホルダー６の下には回転機構８があり、基材７は基材ホルダー６を介して、自転かつ公転する。そして、基材７が各種のターゲットに対峙したときに、該ターゲットによる皮膜が被覆される。なお、本実施例で使用したターゲットは、粉末冶金法で作製した金属ターゲットである。
蒸発源３〜５には、硬質皮膜の金属成分を構成するターゲットと、金属イオンエッチング用のターゲットを適宜装着した。基材には５７〜６０ＨＲＣに調質したＪＩＳ−ＳＫＤ１１相当鋼材を用い、基材に第１の硬質皮膜を被覆する前には、基材の表面を算術平均粗さＲａ０．０１μｍ、Ｒｚ０．０７μｍに研磨した。これを脱脂洗浄して、基材ホルダー７に固定した。そして、チャンバー２に設置された図示しない過熱用ヒーターにより、基材を５００℃付近に加熱し、５０分間保持した。次に、Ａｒガスを導入し、基材には−６００Ｖのバイアス電圧を印加して、３０分間のプラズマクリーニング処理（Ａｒイオンエッチング）を行った。続いて、基材には−８００Ｖのバイアス電圧を印加して、約２０分間のＴｉ金属イオンエッチングを行った。そしてこの後、窒素ガスを導入し、基材には−１５０Ｖのバイアス電圧を印加して、基材温度５００℃、反応ガス圧力３．０Ｐａの条件で、各種の窒化物でなる硬質皮膜を成膜した。
準備した試料を表１に示す。硬質皮膜はＣｒＮである。本発明例である試料Ｎｏ．１は、第１のＣｒＮを被覆後には、基材をチャンバーから取り出して、その途中表面を研磨する手段（以下、総して中間表面処理と略す）として、エアロラップ処理（株式会社ヤマシタワークス製エアロラップ装置(ＡＥＲＯ ＬＡＰ ＹＴ-３００)使用）を行い、その後、１μｍのダイヤモンドペーストにてポリッシング研磨し、更に続いては、ＳＭＡＰ処理（合資会社亀井鉄工所製鏡面ショットマシンＳＭＡＰ-ＩＩ型使用）を行った。そして、脱脂洗浄を行った後には、再びチャンバー内に戻して、ＡｒイオンエッチングおよびＴｉ金属イオンエッチングを行い、第２のＣｒＮを被覆し、硬質皮膜を完成させた。
そして、試料Ｎｏ．２〜７については、それぞれ以下の中間表面処理後に、試料Ｎｏ．１と同様の手法で第２のＣｒＮを被覆した。試料Ｎｏ．２は、上記のエアロラップ処理のみの中間表面処理を行った。試料Ｎｏ．３の中間表面処理は、試料Ｎｏ．１のそれからＳＭＡＰ処理を省略した。試料Ｎｏ．４の中間表面処理には、研磨剤を塗布したナイロン不織布（ベルスター研磨材工業株式会社製研磨パッド＃１５００〜＃３０００）を使用した。
比較例の試料Ｎｏ．５では本発明の中間表面処理に替えて、ショットブラスト処理（投射材：＃１５０アルミナ）を行った。試料Ｎｏ．６、７は特許文献４に相当するものである。すなわち、本発明の中間表面処理に替えては、サンドブラスト処理（投射材：＃４００〜６００砂）をそれぞれ行った。
比較例である試料Ｎｏ．８、９は、特許文献３に相当するものである。つまり、第１のＣｒＮを被覆後に、試料Ｎｏ．１〜５に同様、チャンバーから取り出し、中間表面処理は行わずにそのままチャンバー内へ戻し（但し、Ｎｏ．９は脱脂洗浄のみ行った）、第２のＣｒＮを被覆する前に、基材と同じＡｒイオンエッチングおよびＴｉ金属イオンエッチングを行ったものである。
比較例である試料Ｎｏ．１０は、特許文献１や２に相当するものであり、チャンバーから取り出すことなく、成膜したものである。
そして最後には、上記の試料Ｎｏ．１〜１０の最表面をダイヤモンドペーストで磨いた。
比較例である試料Ｎｏ．８、９は、特許文献３に相当するものである。つまり、第１のＣｒＮを被覆後に、試料Ｎｏ．１〜５に同様、チャンバーから取り出し、中間表面処理は行わずにそのままチャンバー内へ戻し（但し、Ｎｏ．９は脱脂洗浄のみ行った）、第２のＣｒＮを被覆する前に、基材と同じＡｒイオンエッチングおよびＴｉ金属イオンエッチングを行ったものである。
比較例である試料Ｎｏ．１０は、特許文献１や２に相当するものであり、チャンバーから取り出すことなく、成膜したものである。
そして最後には、上記の試料Ｎｏ．１〜１０の最表面をダイヤモンドペーストで磨いた。
そして、これらの試料について、その第１および第２のＣｒＮの表面粗さ測定と、耐食性の評価を行った。各評価試験方法を以下に示す。
（表面粗さ測定）
ＪＩＳ−Ｂ−０６０２−２００１に従って、粗さ曲線より算術平均粗さＲａと最大高さＲｚを測定した。測定条件は、評価長さ：４．０ｍｍ、測定速度：０．３ｍｍ／ｓ、カットオフ値：０．８ｍｍである。そして、第１の皮膜表面については、本発明が定義する山頂および谷底の個数密度を、前記規格に従った断面曲線にて測定した。測定条件は、評価長さ：１．０ｍｍ、測定速度：０．１５ｍｍ／ｓ、λｓ値：０．８ｍｍである。また、皮膜表面の中心部から縦、横それぞれ長さ１．０ｍｍの断面曲線より、その平均線から５０ｎｍ以上窪んだ凹部（谷底）と、同５０ｎｍ以上突出した凸部（山頂）をカウントした。そしてこの作業を３回繰り返して得た平均値をそれぞれの縦と横での個数を乗じ、個数密度とした。図１ＡおよびＢには、それぞれ試料Ｎｏ．１および８の、その代表される断面曲線を示す。
ＪＩＳ−Ｂ−０６０２−２００１に従って、粗さ曲線より算術平均粗さＲａと最大高さＲｚを測定した。測定条件は、評価長さ：４．０ｍｍ、測定速度：０．３ｍｍ／ｓ、カットオフ値：０．８ｍｍである。そして、第１の皮膜表面については、本発明が定義する山頂および谷底の個数密度を、前記規格に従った断面曲線にて測定した。測定条件は、評価長さ：１．０ｍｍ、測定速度：０．１５ｍｍ／ｓ、λｓ値：０．８ｍｍである。また、皮膜表面の中心部から縦、横それぞれ長さ１．０ｍｍの断面曲線より、その平均線から５０ｎｍ以上窪んだ凹部（谷底）と、同５０ｎｍ以上突出した凸部（山頂）をカウントした。そしてこの作業を３回繰り返して得た平均値をそれぞれの縦と横での個数を乗じ、個数密度とした。図１ＡおよびＢには、それぞれ試料Ｎｏ．１および８の、その代表される断面曲線を示す。
（耐食性評価試験）
実際の射出成形中に発生するハロゲンガスなどの腐食ガスを模擬して、試料を１０％硫酸水溶液中に２０時間浸漬する試験を実施した。前記水溶液の温度は５０℃とし、ＪＩＳ−Ｇ−０５９１−２００７に従って、試験片の被覆された面以外はマスキングした。そして、浸漬後には、その腐食による減量を記録するとともに、表面に現れる孔食（ピット）の観察を行った。試験面に対する腐食の面積率は、顕微鏡写真（倍率：８倍）にて評価した。
実際の射出成形中に発生するハロゲンガスなどの腐食ガスを模擬して、試料を１０％硫酸水溶液中に２０時間浸漬する試験を実施した。前記水溶液の温度は５０℃とし、ＪＩＳ−Ｇ−０５９１−２００７に従って、試験片の被覆された面以外はマスキングした。そして、浸漬後には、その腐食による減量を記録するとともに、表面に現れる孔食（ピット）の観察を行った。試験面に対する腐食の面積率は、顕微鏡写真（倍率：８倍）にて評価した。
以上の試験結果を表１に示す。なお、表２には、硬質皮膜を皮膜する前の基材と、第１、２の硬質皮膜の表面粗さＲａ、Ｒｚの関係を示す。そして、その耐食性評価試験後の皮膜表面については、図２Ａ〜Ｆに示す（図中において、球状に確認される薄色部が孔食である）。
表１および２より、本発明の製造方法を満たした硬質皮膜は、その皮膜最表面の表面粗さも平滑であり、耐食性に優れていることが分かる。そして、その耐食性評価試験後の皮膜表面は、図２Ａ〜Ｆの通り、極小径の孔食が確認される程度である。
これに対し、ショットブラスト及びサンドブラスト処理をした試料Ｎｏ．５〜７の硬質皮膜は、表面が粗化されたことで硬質皮膜の表面粗さ値が大きく、耐食性が著しく悪い。試料Ｎｏ．８および９による硬質皮膜は、その最表面は平滑であるものの、耐食性は著しく劣り、イオンエッチングによるマクロパーティクルの除去では耐食性の向上には不十分であることがわかる。また、一貫して硬質皮膜を成膜した試料Ｎｏ．１０は、その硬質皮膜の耐食性は劣る。これら試料の耐食性評価試験後の皮膜表面は、図２Ｆの通りであり、著しい腐食が発生している（試料Ｎｏ．５〜７、１０時間経過時の表面である）。特に、試料Ｎｏ．５〜７に関しては、腐食時間が他より短い１０時間でも既に著しい腐食が確認された。
実施例１の試料Ｎｏ．１と同じ成膜条件によって、その硬質皮膜の種類のみを変更した各種の試料を作製した。その詳細は表３に示す通りである。そして、その皮膜表面の硬度と耐食性の評価を実施した。硬度はＪＩＳ−Ｚ−２２４４に従って、マイクロビッカース試験機により皮膜表面の硬さＨＶ０．０２５を測定した。試験荷重は０．２４５２Ｎである。硬質皮膜の面粗度と凹凸欠陥密度を実施例1のようにＪＩＳ−Ｂ−０６０２−２００１に従って、粗さ曲線より算術平均粗さＲａ、最大高さＲｚ、凹凸欠陥個数を測定した。耐食性評価試験は、その浸漬時間を１０時間とした以外は、実施例１と同様の条件である。これらの試験結果を表３に示す。その耐食性評価試験後の皮膜表面については、図３Ａ〜Ｆに示す（図中において、球状に確認される薄色部が孔食である）。
表３より、本発明を満たす試料Ｎｏ．１１〜３４の中ではＮｏ．１１〜２１、２８〜３４は、特に優れた耐食性と高硬度のバランスに優れる。そして、試料Ｎｏ．１２〜２０、２８〜３４は硬度が高い。図３Ａ〜Ｆは、試料Ｎｏ．１２、１５、２３、２７、２８、３２の耐食性評価試験後の皮膜表面を示すものであるが、試料Ｎｏ．１２、１５、３２のそれには目立った孔食が観察されない。
また、硬質皮膜にＳｉやＢの半金属元素を添加したものは、その組織が微細化されることで硬度が高くなる。例えば試料Ｎｏ．１１の第２の硬質皮膜にＳｉおよびＢを添加した試料Ｎｏ．１２は、その組織が微細化されて、皮膜硬さが向上している。
図４ＡおよびＢは、それぞれ試料Ｎｏ．１１および１２の破断面組織を示す走査型電子顕微鏡写真である。試料Ｎｏ．１１の第２の硬質皮膜が柱状構造となっており、試料Ｎｏ．１２の第２の硬質皮膜は組織が微細化されていることが確認される。
図４ＡおよびＢは、それぞれ試料Ｎｏ．１１および１２の破断面組織を示す走査型電子顕微鏡写真である。試料Ｎｏ．１１の第２の硬質皮膜が柱状構造となっており、試料Ｎｏ．１２の第２の硬質皮膜は組織が微細化されていることが確認される。
実施例１および実施例２で得られた本発明例の試料について、耐食性向上の要因を探るため複数視野の断面観察を行った。また、比較例として研磨処理を行わないＮｏ．８も同様の観察を行った。
典型例として本発明例の試料Ｎｏ．１と比較例Ｎｏ．８の断面観察における走査型電子顕微鏡によるミクロ組織写真を図６ＡおよびＢに示す。
図６Ａに示すとおり、本発明例の試料Ｎｏ．１では、界面上に１μm以上の粗大なドロップレットは確認されない。
また、本発明例のすべての試料では、本発明例の試料Ｎｏ．１と同様な形態であり、１μm以上のドロップレットは界面長さ５０μｍあたり１個以下であった。また、本発明例では界面に存在するドロップレット自体が、除去されるか、研磨されて界面をまたぐことのない平滑面を構成していることが確認された。
一方、耐食性の悪い比較例の試料Ｎｏ．８では、第１の硬質皮膜と第２の硬質皮膜の界面をまたぐ１ないし２μmの粗大なドロップレットが断面組織観察における界面長さ５０μｍあたり４個確認された。
粗大なドロップレットが存在すると、その上面に堆積する皮膜との間に空隙等の内部欠陥が形成される。この欠陥は腐食を助長するものである。
本発明例では、このような粗大なドロップレットの影響を研磨処理により排除できており、これにより耐食性が向上していることがわかる。
典型例として本発明例の試料Ｎｏ．１と比較例Ｎｏ．８の断面観察における走査型電子顕微鏡によるミクロ組織写真を図６ＡおよびＢに示す。
図６Ａに示すとおり、本発明例の試料Ｎｏ．１では、界面上に１μm以上の粗大なドロップレットは確認されない。
また、本発明例のすべての試料では、本発明例の試料Ｎｏ．１と同様な形態であり、１μm以上のドロップレットは界面長さ５０μｍあたり１個以下であった。また、本発明例では界面に存在するドロップレット自体が、除去されるか、研磨されて界面をまたぐことのない平滑面を構成していることが確認された。
一方、耐食性の悪い比較例の試料Ｎｏ．８では、第１の硬質皮膜と第２の硬質皮膜の界面をまたぐ１ないし２μmの粗大なドロップレットが断面組織観察における界面長さ５０μｍあたり４個確認された。
粗大なドロップレットが存在すると、その上面に堆積する皮膜との間に空隙等の内部欠陥が形成される。この欠陥は腐食を助長するものである。
本発明例では、このような粗大なドロップレットの影響を研磨処理により排除できており、これにより耐食性が向上していることがわかる。
本発明は、プラスチックやゴムを成形する金型や工具、射出成形用部品の他には、例えば皮膜成分等を調整して、被成形材との離型性をも付与することで、ＭＩＭ（メタルインジェクションモールディング）用金型や、そして各種の機械部品にも適用し得る。
１ ターゲット
２ 成膜チャンバー
３ 蒸発源
４ 蒸発源
５ 蒸発源
６ 基材ホルダー
７ 基材
８ 回転機構
２ 成膜チャンバー
３ 蒸発源
４ 蒸発源
５ 蒸発源
６ 基材ホルダー
７ 基材
８ 回転機構
Claims (19)
- 物品の基材表面に物理蒸着法によって少なくとも２層以上からなる硬質皮膜を被覆した耐食性に優れた被覆物品の製造方法であって、該製造方法は、
前記基材表面に第１の硬質皮膜を被覆するステップと、
前記第１の硬質皮膜の表面に第２の硬質皮膜を被覆するステップとを含み、
前記第２の硬質皮膜を被覆するステップの前に、前記第１の硬質皮膜の表面を、算術平均粗さＲａが０．０５μｍ以下、かつ最大高さＲｚが１．００μｍ以下に研磨するステップを更に含む、耐食性に優れた被覆物品の製造方法。 - 前記第１の硬質皮膜を被覆する前の前記基材の表面粗さをＡ、前記第１の硬質皮膜の研磨前の表面粗さをＢ、前記第１の硬質皮膜の研磨後の表面粗さをＣとしたとき、各々の算術平均粗さＲａと最大高さＲｚが、下記の式１〜３を満たすことを特徴とする請求項１に記載の耐食性に優れた被覆物品の製造方法。
Ｒａおよび／またはＲｚについて、Ａ＜Ｃ＜Ｂ・・・式１
Ｒａについて、Ｃ／Ｂ＜０．４・・・式２
Ｒｚについて、Ｃ／Ｂ＜０．１・・・式３ - 前記研磨するステップが、第１の硬質皮膜の表面を、断面測定による断面曲線において、平均線からの距離が５０ｎｍ以上の山頂および谷底の個数密度が、それぞれ５０個／ｍｍ２以下になるように研磨することを特徴とする請求項１または２に記載の耐食性に優れた被覆物品の製造方法。
- 前記第１および／または第２の硬質皮膜は、クロム系窒化物であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の耐食性に優れた被覆物品の製造方法。
- 前記第１および／または第２の硬質皮膜は、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｓｉ、Ｂから選択される１種または２種以上の元素を含むクロム系窒化物であることを特徴とする請求項４に記載の耐食性に優れた被覆物品の製造方法。
- 前記第２の硬質皮膜は、成分組成が（Ｃｒ１−ａＸａ）Ｎで示されるクロム系窒化物であって、ＸはＭｏ、Ｎｂ、Ｗから選択される１種または２種以上の元素であり、ａは０．１〜０．２であることを特徴とする請求項５に記載の耐食性に優れた被覆物品の製造方法。
- 前記第２の硬質皮膜は、成分組成が（Ｃｒ１−ａＸａ）Ｎで示されるクロム系窒化物であって、ＸはＳｉ、Ｂから選択される１種または２種以上の元素であり、ａは０．０３〜０．１０であることを特徴とする請求項５に記載の耐食性に優れた被覆物品の製造方法。
- 前記第２の硬質皮膜を被覆するステップの後に、前記第２の硬質皮膜の表面を研磨するステップを更に含むことを特徴とする請求項１ないし７のいずれかに記載の耐食性に優れた被覆物品の製造方法。
- 硬質皮膜を被覆する前の前記基材の表面粗さをＡ、前記第１の硬質皮膜の研磨前の表面粗さをＢ、前記第１の硬質皮膜の研磨後の表面粗さをＣ、前記第２の硬質皮膜の研磨後の表面粗さをＤとしたとき、各々の算術平均粗さＲａと最大高さＲｚが、下記の式１〜３を満たすことを特徴とする請求項８に記載の耐食性に優れた被覆物品の製造方法。
Ｒａおよび／またはＲｚについて、Ａ＜Ｃ＜Ｄ＜Ｂ・・・式１
Ｒａについて、Ｃ／Ｂ＜０．４・・・式２
Ｒｚについて、Ｃ／Ｂ＜０．１・・・式３ - 物理蒸着法は、アークイオンプレーティング法であることを特徴とする請求項１ないし９のいずれかに記載の耐食性に優れた被覆物品の製造方法。
- 前記被覆物品が、射出成形用部品または金型であることを特徴とする請求項１ないし１０のいずれかに記載の耐食性に優れた被覆物品の製造方法。
- 物品の基材表面に物理蒸着法によって硬質皮膜を被覆した被覆物品であって、該硬質皮膜は、前記基材表面に被覆された第１の硬質皮膜と、研磨された第１の硬質皮膜の直上に被覆された第２の硬質皮膜の少なくとも２層以上からなり、かつ前記第１の硬質皮膜と前記第２の硬質皮膜の界面をまたぐ長径１μｍ以上のドロップレットが、断面組織観察における界面長さ５０μｍあたりの個数が２個未満（０を含む）であることを特徴とする耐食性に優れた被覆物品。
- 前記第１および／または第２の硬質皮膜は、クロム系窒化物であることを特徴とする請求項１２に記載の耐食性に優れた被覆物品。
- 前記第１および／または第２の硬質皮膜は、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｓｉ、Ｂから選択される１種または２種以上の元素を含むクロム系窒化物であることを特徴とする請求項１３に記載の耐食性に優れた被覆物品。
- 前記第２の硬質皮膜は、成分組成が（Ｃｒ１−ａＸａ）Ｎで示されるクロム系窒化物であって、ＸはＭｏ、Ｎｂ、Ｗから選択される１種または２種以上の元素であり、ａは０．１〜０．２であることを特徴とする請求項１４に記載の耐食性に優れた被覆物品。
- 前記第２の硬質皮膜は、成分組成が（Ｃｒ１−ａＸａ）Ｎで示されるクロム系窒化物であって、ＸはＳｉ、Ｂから選択される１種または２種以上の元素であり、ａは０．０３〜０．１０であることを特徴とする請求項１４に記載の耐食性に優れた被覆物品。
- 第２の硬質皮膜は、表面が研磨されていることを特徴とする請求項１２ないし１６のいずれかに記載の耐食性に優れた被覆物品。
- 物理蒸着法は、アークイオンプレーティング法であることを特徴とする請求項１２ないし１７のいずれかに記載の耐食性に優れた被覆物品。
- 前記被覆物品は、射出成形用部品または金型であることを特徴とする請求項１２ないし１８のいずれかに記載の耐食性に優れた被覆物品。
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