JP6084996B2 - 低温セラミックスコーティングの密着力強化方法 - Google Patents
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Description
本発明は，工具類，機械部品などの金属成品の表面に対するセラミックスコーティング方法に関し，より詳細には，低温セラミックスコーティングによるセラミックス膜の形成前に金属成品をブラスト処理することで，金属成品とセラミックス膜の密着力を強化する低温セラミックスコーティングの密着力強化方法に関する。
従来，金属成品にセラミックスコーティングすることで，金属成品の表面にセラミックス成分主体の薄膜を形成して，耐摩耗性や耐疲労性を付与し，長寿命化を図ることが行われている。
このようなセラミックスコーティングとしては，ＣＶＤ（化学的蒸着）法，ＰＶＤ（物理的蒸着）法，ＴＲＤ（熱反応析出拡散）法，ＰＣＶＤ（プラズマＣＶＤ）法などが挙げられる。
例えば，ＣＶＤ法は，反応管内で加熱した基板物質上に，目的とする薄膜の成分を含む原料ガスを供給し，基板表面あるいは気相での化学反応により薄膜を形成する方法である。
ＰＣＶＤ法は，気体状の原料を減圧下の反応室に連続的に供給し，プラズマエネルギーによって，分子を励起状態にし，気相反応，あるいは基板表面反応などによって基板上に薄膜を形成する手法である。
ＴＲＤ法は，ホウ砂やハロゲン化物からなる溶融塩浴に，主に炭化物形成元素を含む金属や酸化物の粉末を添加し，そこに炭素を含む品質を浸漬，保持することで，品物の表面に炭化物層（主にＶＣ）を被覆する方法である。
また，ＰＶＤ法は，化学反応を伴うことなく，被処理品の表面に薄膜を堆積する蒸着法のひとつで，薄膜の原料として固体原料を使用し，これを熱やプラズマのエネルギーによって気化し，被処理品の表面に凝縮させることにより薄膜を形成する方法である。なお，ＰＶＤ法は，真空蒸着，スパッタリング，イオンプレーティングという３つの物理蒸着法の総称で，金型用には主にイオンプレーティングが使われている。
また，最近では，従来のセラミックスコーティングをするのみでは多様なニーズに応えることが困難となってきたため，セラミックスコーティングとともに，窒化処理，ブラスト処理等を行う複合表面処理も行われている。
このような複合表面処理として，特許文献１では，スチールローラの表面をブラスト処理した後にセラミックス膜を形成している。
しかしながら，上述のＴＲＤ法及びＣＶＤ法は，薄膜の密着性とつきまわり性に優れているが，処理温度が焼き戻し温度以上（約１０００℃）と高いため被処理品である金属成品の変形，変寸が生じてしまう問題があった。また，ＴＲＤ法，ＣＶＤ法はコストが高くなるとともに，納期が長くなる問題があった。
これに対し，ＰＶＤ法は，焼き戻し温度以下（約２００〜６００℃）の低温で処理できるため，被処理品である金属成品の変形，変寸の問題は生じないが，高温によるＴＲＤ法及びＣＶＤ法に比べて薄膜の密着性およびつきまわり性が劣っていた。そのため，例えば，高面圧のかかる金型や複雑形状をした金型の処理には適用できなかった。
なお，前述のＴＲＤ法及びＣＶＤ法について，５００℃〜６００℃程度の低温で処理する低温ＴＲＤ法，低温ＣＶＤ法を採用することもできるが，これらについても，高温によるＴＲＤ法及びＣＶＤ法に比べて薄膜の密着強度が不足し，使用中の剥離が問題となることが多かった。
ＰＣＶＤ法は，４５０〜５５０℃程度の低温で処理できる上，ＰＶＤ法よりも薄膜の密着性に優れているが，近年の高度なニーズに応えるほどの密着力を得るまでに至っていない。
また，セラミックス膜の密着性を高める方法として，前述の複合表面処理を適用して，セラミックスコーティング前に焼き戻し温度以下で処理できるブラスト処理や窒化処理等することが考えられるが，セラミックスコーティング前にブラスト処理する複合表面処理について，前述の特許文献１では，ブラスト処理後に補助ボンド層（中間層）を形成して，その後セラミックスコーティングして成膜するため，コスト高となっていた。
また，セラミックスコーティング前にブラスト処理する複合表面処理について，低温セラミックスコーティングは，密着強度を得るために４５０℃前後で処理されるのに対し，ブラスト処理によって被処理品の表面層に発生する圧縮応力は，３００℃以上で急激に消滅する（数値が小さくなる）ため，セラミックスコーティング前にブラスト処理したとしても，圧縮応力の効果が得られない又は不安定だとされていた。
一方，セラミックスコーティング前に窒化処理する複合表面処理については，表面に形成された窒化物層がセラミックス膜の密着力に悪影響を及ぼすため，高い効果が得られなかった。
以上のように，近年では，寸法精度が厳しい高精度な加工に対応するため，寸法変化が生じないように，金属成品の母材の焼き戻し温度以下の低温で処理可能な，ＰＶＤ法，低温ＣＶＤ法，低温ＴＲＤ法，ＰＣＶＤ法が採用されることが多くなってきているが，このような低温セラミックスコーティングでは，使用中にセラミックス膜が基材から剥離する等，セラミックス膜の密着力不足が問題となることが多く，大きな課題となっていた。
そこで，本発明は，上述の問題点を解消するもので，低温によるセラミックスコーティングで，密着強度の高いセラミックス膜を金属成品に形成することができる，低温セラミックスコーティングの密着力強化方法を提供することを目的とする。
以下に，課題を解決するための手段を，実施形態の用語と共に記載する。これは，特許請求の範囲の記載と発明を実施するための形態の記載との対応を明らかにするためのものであり，言うまでもなく，本願発明の特許請求の範囲の技術的範囲の解釈に制限的に用いられるものではない。
本発明の低温セラミックスコーティングの密着力強化方法は，金属成品の母材硬度と同等以上の硬度を有する略球状の＃２８０（平均径の平均６２〜７３．５μｍ）〜＃１０００（平均径の平均１４．５〜１８μｍ）（ＪＩＳ Ｒ ６００１）の範囲内で，３種以上の異なる近似粒度のショットを混合して，前記金属成品に対し，圧縮気体と混合流体として，噴射圧力０．２〜０．６ＭＰａ，噴射速度１５０〜２５０ｍ／秒，噴射距離１００〜２５０ｍｍで０．５〜５秒以上経過毎に０．１〜１秒間欠噴射するブラスト処理工程と，
前記金属成品の表面の被処理面の面積の１／３〜２／３を直接研磨して平滑部を形成する平滑化処理工程と，
前記金属成品の母材の焼戻し温度以下で前記平滑化処理した金属成品の表面に直接セラミックス膜を形成する低温セラミックスコーティング工程を含み，
前記低温セラミックスコーティング工程前に，前記ブラスト処理工程及び前記平滑化処理工程を行うことを特徴とする（請求項１）。
前記金属成品の表面の被処理面の面積の１／３〜２／３を直接研磨して平滑部を形成する平滑化処理工程と，
前記金属成品の母材の焼戻し温度以下で前記平滑化処理した金属成品の表面に直接セラミックス膜を形成する低温セラミックスコーティング工程を含み，
前記低温セラミックスコーティング工程前に，前記ブラスト処理工程及び前記平滑化処理工程を行うことを特徴とする（請求項１）。
前記ブラスト処理工程において，上述のブラスト処理条件で２段階でブラスト処理してもよい（請求項２）。
前記ブラスト処理工程において，前記金属成品の表面に直径０．１〜５μｍの無数の略円形の底面を有する微小凹部をランダムに形成することができる（請求項３）。
また，低温セラミックスコーティング工程前に，前記金属成品の表面粗さを０．８μｍ以下（Ｒａ：算術平均粗さ）とすることが好ましい（請求項４）。
前記ブラスト処理工程前に，前記金属成品に窒化処理してもよい（請求項５）。なお，前記窒化処理の処理温度は，５００〜６５０℃とすることが好ましい（請求項６）。
前記ブラスト処理工程後の前記金属成品のＸ線強度分布曲線の半価幅を，前記金属成品の硬度ＨＶ３５０〜６００の範囲で３．５以上，前記金属成品の硬度ＨＶ６００超の範囲で５．０以上とすることが好ましい（請求項７）。
前記低温セラミックスコーティング工程前後での前記金属成品の母材硬度，前記半価幅の減少率が１０％以内であることが好ましい（請求項８）。
以上説明した本発明の構成により，まず，本発明のブラスト処理工程によって，金属成品の表面が清浄され，金属成品の硬度及び表面の圧縮応力が増大し，さらに，後述する半価幅の数値が上昇した。また，本発明のブラスト処理工程によって，金属成品の表面に急速な加熱と急冷が瞬時に繰り返し行われることで金属成品の表面層に微細組織（ナノ結晶）が形成された。金属成品の表面層がナノ結晶化されることにより，焼戻し温度以下の低温においても窒素，炭素，金属などの成分が浸透拡散しやすくなるため，焼戻し温度以下の低温でのセラミックコーティングによっても，セラミックス膜の密着強度が上がる。このため，低温セラミックスコーティングによっても，セラミックス膜が金属成品の表面に対して剥がれにくくなり，セラミックス膜の寿命の延長が可能となった。また，前記平滑化処理工程において，研磨により金属成品の表面に存在する凸起部を除去することによって，セラミックス膜の剥がれを防止することもできた。
セラミックス膜の密着強度についてさらに説明すると，低温セラミックスコーティングは，焼き戻し温度以下，好ましくは約４５０℃前後で処理を行うため，上述した通りブラスト処理で発生した圧縮応力についてはその数値がいくらか減少（効果が低下）するが，約４５０℃前後では，ブラスト処理で得られた母材硬度及び半価幅についてはその数値が減少せず（効果が消滅せず），従って，低温セラミックスコーティング中も金属成品の表面層にナノ結晶組織が残っており，炭素，窒素や金属等のセラミックス成分が低温で浸透拡散しやすくなり密着力が強化される。
なお，前記ブラスト処理工程において，２段階でブラスト処理することで，金属成品の表面がより清浄され，金属成品の硬度，表面の圧縮応力及び，半価幅の数値がより向上した。
また，本発明のブラスト処理工程により，金属成品の表面に直径０．１〜５μｍの無数の略円形の底面を有する微小凹部が相対的に大きいものから小さいものまでランダムに形成され（以下，「混合マイクロデンプル」という。），この後にセラミックスコーティングすることで，セラミックスコーティング後も表面に混合マイクロデンプルが形成されており，本発明によりセラミックス膜が形成された金属成品は，離型性が良好であり，不良率が少ないという効果が得られた。
前処理として前記窒化処理をすると，窒化により形成された拡散層が，表面から深くなるにつれ高硬度から徐々に低硬度となる傾斜化された硬化層となり，金属成品の強化とセラミックス膜の密着力の向上に有効であった。
また，前処理として窒化処理をして，金属成品の表面に窒化化合物層が形成されても，本発明のブラスト処理工程により，前記窒化化合物層を良好に除去することができた。
次に，本発明の実施形態を以下説明する。
本発明の低温セラミックスコーティングの密着力強化方法にあっては，金属成品の被処理面に，ショットを噴射するブラスト処理工程と，前記金属成品の被処理面を研磨により平滑部に形成する平滑化処理工程と，ＰＶＤや低温ＣＶＤ，低温ＴＤＲ，ＰＣＶＤ等により，ＴｉＣＮ，ＴｉＡｌＮ，ＴｉＮ，ＣｒＮ，ＣＢＮ，ＴｉＯ２，ＳｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３，Ｙ２Ｏ３，ＳｉＣ，ＷＣ，ＴｉＣ，ＤＬＣ等を主成分としたセラミックス膜を形成する低温セラミックスコーティング工程とから成る。各工程の順序については，前記低温セラミックスコーティング前に，前記ブラスト処理工程と前記平滑化処理工程を行うこと以外，特に限定されない。
なお，本発明は，適宜，前記ブラスト処理工程を行う前に，窒化処理，浸炭処理等による前処理工程を行うことができる。
被処理成品
本発明の低温セラミックスコーティングの密着力強化方法の処理対象となる金属成品は，金属から成る各種の成品，例えば金型，刃物，摺動部品，治工具，切削工具，装飾部品，歯車，軸受等を対象とすることができる。
本発明の低温セラミックスコーティングの密着力強化方法の処理対象となる金属成品は，金属から成る各種の成品，例えば金型，刃物，摺動部品，治工具，切削工具，装飾部品，歯車，軸受等を対象とすることができる。
ブラスト処理工程
本発明において，セラミックスコーティングする前に行うブラスト処理は，既知のブラスト装置によりショットを噴射して金属成品の表面に衝突させるものである。なお，本発明のブラスト処理工程においては，後述するブラスト処理条件で２段階でブラスト処理することも可能である。
本発明において，セラミックスコーティングする前に行うブラスト処理は，既知のブラスト装置によりショットを噴射して金属成品の表面に衝突させるものである。なお，本発明のブラスト処理工程においては，後述するブラスト処理条件で２段階でブラスト処理することも可能である。
本発明では，ブラスト装置は，各種の型式のものを使用することができるが，例えばショットの投入されたタンク内に圧縮空気を供給し，該圧縮空気により搬送されたショットを別途与えられた圧縮空気の空気流に乗せてブラストガンより噴射する直圧式のブラスト装置，タンクから落下したショットを圧縮空気に乗せて噴射する重力式のブラスト装置，圧縮空気の噴射により生じた負圧によりショットを吸引して圧縮空気と共に噴射するサクション式のブラスト装置等の各種のブラスト装置を使用することができる。
本発明において使用されるショットは，処理対象の金属成品に対し同等以上の硬度を有し，ＪＩＳ研磨材粒度が＃２８０（平均径の平均６２〜７３．５μｍ）〜＃１０００（平均径の平均１４．５〜１８μｍ）（ＪＩＳ Ｒ ６００１）の範囲で目的に応じて近似粒度３種以上を混合したものを使用する。なお，本明細書において，粒度とは，平均粒子径の範囲を示し，近似粒度とは，上記範囲内の粒度を言う。
本発明において使用するショットの，ＪＩＳ Ｒ ６００１に基づく粒度分布を以下に示す。粗粒の粒度は以下の表１による。
拡大写真試験法による微粉の粒度分布は以下の表２による。
さらに，本発明で使用するショットの規格の詳細を以下の表３−１及び表３−２に示す。
噴射方法について，本発明は，噴射圧力０．２〜０．６ＭＰａ，噴射速度１５０〜２５０ｍ／秒，噴射距離１００〜２５０ｍｍで０．５〜５秒以上経過毎に０．１〜１秒噴射を繰り返す間欠噴射を行う。
これにより，金属成品の表面に急速な加熱と急冷が瞬時に繰り返し行われ，表面層の組織が微細化（ナノ結晶化）される。金属成品の表面がナノ結晶化されることにより，焼戻し温度以下の低温においても窒素，炭素，金属などのセラミックス成分が浸透拡散しやすくなる。
また，本発明のブラスト処理によって，金属成品の表面に直径０．１〜５μｍの無数の略円形の底面を有する微小凹部を相対的に大きいものから小さいものまでランダムに形成することができる。また，混合ショットのうち小さいショットによるピーニング加工により研磨作用が働くこと，また，所定時間間隔をおいた極短時間の噴射時間の反復噴射により過度に表面を荒らさないことによって，表面粗さが小さい良質な表面層を得ることができる。図１，図２は，本発明のブラスト処理をした金属成品の表面の状態を拡大して表したものである。
平滑化処理工程
本発明の低温セラミックスコーティングの密着力強化方法は，前記金属成品の被処理面を研磨して平滑部を形成する平滑化処理工程が含まれる。本発明の平滑化処理工程は，表面粗さが粗い場合など目的に応じて，前記ブラスト処理の後に行うことができる。前記平滑化処理を，前記ブラスト処理の前及び又は後に行うかは，処理の状況に応じ，それぞれ選択が可能であるが，後述の低温セラミックスコーティング工程前であればよい。また，例えば，前記ブラスト処理前に一度，手磨きによる平滑化処理をし，前記ブラスト処理後にさらにペーパラップ処理をする等，本発明においては平滑化処理を複数回行っても良い。
本発明の低温セラミックスコーティングの密着力強化方法は，前記金属成品の被処理面を研磨して平滑部を形成する平滑化処理工程が含まれる。本発明の平滑化処理工程は，表面粗さが粗い場合など目的に応じて，前記ブラスト処理の後に行うことができる。前記平滑化処理を，前記ブラスト処理の前及び又は後に行うかは，処理の状況に応じ，それぞれ選択が可能であるが，後述の低温セラミックスコーティング工程前であればよい。また，例えば，前記ブラスト処理前に一度，手磨きによる平滑化処理をし，前記ブラスト処理後にさらにペーパラップ処理をする等，本発明においては平滑化処理を複数回行っても良い。
金属成品の表面の凸起部によって，セラミックス膜が剥がれる可能性が有るため，平滑化処理工程において研磨により前記凸起部を除去し，金属成品の表面を平らで滑らかな平滑部とする。
ここで，本明細書において平滑部とは，金属成品の表面に存在する凸凹のうち凸部を研磨により除去した後の表面が平坦で滑らかな状態にある部分をいう。なお，残存する凹部は，後述するとおり，混合マイクロデンプルとして作用する。
また，本発明の平滑化処理は，ペーパで手磨き又はペーパラップ加工装置を使用する他，ブラスト加工によって被処理面を研磨して平滑部を形成しても良く，例えば，バフ研磨加工処理，エアロラップ，不二製作所の「シリウス加工（登録商標）」広くラッピング等の鏡面加工手段も使用することができる。
なお，前記ペーパラップ加工装置としては，テープ送り機構に支持されたラップテープを相互に接近離間可能に配した一対のラッピングアームに設けられたシューによりワークに押付け，前記ラップテープの間でワークを回転させて該ワークの外周面をラップ加工する一般のペーパラップ加工装置等の種々のペーパラップ加工装置を使用することができる。
また，本発明の発明者による膨大な実験の結果，上述のブラスト処理工程により，表面に直径０．１〜５μｍの無数の略円形の底面を有する微小凹部をランダムに形成し，本発明の平滑化処理によって被処理面の面積の１／３〜２／３，好ましくは１／２を平滑部とし，また，後述の低温セラミックスコーティング工程前に金属成品の表面粗さが０．８μｍ（Ｒａ：算術平均粗さ）以下であると，その表面に低温セラミックスコーティングを行うことでより密着力の高いセラミックスコーティング膜が形成されることを見出した。なお，算術平均粗さ（Ｒａ）とは，粗さ曲線から，その平均線の方向に基準長さＬだけ抜き取り，この抜き取り部分の平均線から測定曲線までの偏差の絶対値を合計し，平均した値であり，以下の式で求める。
なお，本発明においては，金属成品の表面粗さを０．８μｍ（Ｒａ：算術平均粗さ）以下とすることは，前記平滑化処理の他，上述した，混合ショットのうち小さいショットがピーニング加工により研磨作用として働き，また，所定時間間隔をおいた極短時間の噴射時間の反復噴射により過度に表面を荒らさない前記ブラスト処理工程によっても達成することができる。
なお，図３は，本発明の平滑化処理前の金属成品の表面の状態を示しており，図４は，本発明の平滑化処理後の金属成品の表面の状態を示している。図４の白地部分が平滑化処理によって形成された平滑部を示している。
また，図５のグラフは，本発明の平滑化処理前の金属成品の表面の粗さ曲線を示しており，図６のグラフは本発明の平滑化処理後の金属成品の表面の粗さ曲線を示す。図６より，本発明の平滑処理をした金属成品の表面は，凸起部が除去されて平滑部が形成される一方，微小凹部から成る混合マイクロデンプルは残存していることが分かる。この状態で，セラミックスコーティングすることで，セラミックスコーティング後も表面に混合マイクロデンプルが形成されており，本発明によりセラミックス膜が形成された金属成品は，離型性が良好であり，不良率が少ないという効果が得られる。また，混合マイクロデンプルは，潤滑剤の他，固体，液体，気体溜まりとして作用する。
低温セラミックスコーティング工程
本発明は，セラミックスコーティングをして，金属成品の表面に，ＴｉＣＮ，ＴｉＡｌＮ，ＴｉＮ，ＣｒＮ，ＣＢＮ，ＴｉＯ２，ＳｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３，Ｙ２Ｏ３，ＳｉＣ，ＷＣ，ＴｉＣ，ＤＬＣ等を主成分とした各種公知のセラミックス膜を形成する。
本発明は，セラミックスコーティングをして，金属成品の表面に，ＴｉＣＮ，ＴｉＡｌＮ，ＴｉＮ，ＣｒＮ，ＣＢＮ，ＴｉＯ２，ＳｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３，Ｙ２Ｏ３，ＳｉＣ，ＷＣ，ＴｉＣ，ＤＬＣ等を主成分とした各種公知のセラミックス膜を形成する。
本発明においては，被処理品である金属成品の変形，変寸を避けるため，従来のセラミックスコーティングのうち，ＰＶＤ，ＰＣＶＤ，低温ＣＶＤ，低温ＴＲＤなどの焼き戻し温度（約６５０℃）以下，好ましくは約４５０℃前後の低温域で処理できる低温セラミックスコーティングを使用する。
ＣＶＤ法は，化学反応を経て所望の物質の薄膜を得る方法であるが，本発明では，約５００℃程度の低温度領域で処理する低温ＣＶＤ（ＬＴＣＶＤ）を使用する。
ＴＲＤ（熱反応析出拡散）法は，ホウ砂やハロゲン化物等からなる溶融塩浴に，主に炭化物形成元素を含む金属や酸化物の粉末を添加し，そこに炭素を含む品物を浸漬，保持することで，品物の表面に炭化物層（主にＶＣ）を被覆する方法であるが，本発明では，約５００℃〜６００℃の低温域での溶融塩処理（低温ＴＤＲ）を使用する。
ＰＣＶＤ（プラズマＣＶＤ）法は，気体状の原料を減圧下の反応室に連続的に供給し，プラズマエネルギーによって，分子を励起状態にし，気相反応，あるいは基板表面反応などによって基板上に連続膜を形成する手法で，４５０〜５５０℃程度の低温で処理できる。
ＰＶＤ法は，化学反応を伴うことなく，被処理品の表面に薄膜を堆積する蒸着法のひとつで，薄膜の原料として固体原料を使用し，これに熱やプラズマのエネルギーによって気化し，被処理品の表面に凝縮させることにより薄膜を形成する方法で，約２００〜６００℃の低温で処理できる。ＰＶＤ法としては，より具体的には，電子ビーム加熱法，抵抗加熱法，フラッシュ蒸着等の各種真空蒸着法，プラズマ蒸着法，極スパッタリング法，直流スパッタリング法，直流マグネトロンスパッタリング法，高周波スパッタリング法，マグネトロンスパッタリング法，イオンビームスパッタリング法，バイアススパッタリング法等の各種スパッタリング法，ＤＣ(direct current)法，ＲＦ法，多陰極法，活性化反応法，電界蒸着法，高周波イオンプレーティング法，反応性イオンプレーティング法等の各種イオンプレーティング法，レーザーアブレーション法等を挙げることができる。
前処理工程
上述したように，本発明は，前記ブラスト処理工程の前処理として，金属成品に対して手磨き，焼き入れ，焼き戻し，窒化処理，浸炭処理等を行うことができる。この前処理は，ニーズに合わせて適宜行うものであって，この前処理を行わなくても良い。
上述したように，本発明は，前記ブラスト処理工程の前処理として，金属成品に対して手磨き，焼き入れ，焼き戻し，窒化処理，浸炭処理等を行うことができる。この前処理は，ニーズに合わせて適宜行うものであって，この前処理を行わなくても良い。
前記窒化処理については，窒化により形成された拡散層が，表面から深くなるにつれ高硬度から徐々に低硬度となる傾斜化された硬化層となり，基材の強化とセラミックスなどの硬質薄膜の密着力の向上に有効である。
また，窒化処理については，イオン窒化（プラズマ窒化）法やラジカル窒化法などの窒化法を適用することができる。イオン窒化法は，効率的に硬化層深さを確保することができるが，被処理品の表面に脆い窒化化合物層が形成されやすく，処理後の表面粗度が増加し，窒化後に研磨などの後処理が必要となる。しかし，前述したブラスト処理工程により，前記窒化化合物層を除去することができるため，本発明において，イオン窒化法を適用しても何ら問題はない。
一方，ラジカル窒化法は，表面に窒化化合物層を形成せずに，被処理品に窒素拡散層を形成することができる。
窒化処理の好ましい具体的条件は，処理温度：５００〜６５０℃（より好ましくは５００〜５７５℃），処理時間：４〜１２時間（より好ましくは６〜１０時間）である。窒化処理時の処理温度が，６５０℃を超えると金属成品に変形，変寸が生じやすくなり，５００℃よりも低くなると，窒化深さ（硬化層深さ）が浅くなりやすい。
半価幅
本明細書において半価幅とは，Ｘ線強度分布曲線の最大限度とバックグランド強度の中間に，バックグランドと平行な線を引き，Ｘ線強度分布曲線との交点間で決まる幅のことで，回折角度値で示す。Ｘ線応力測定で得られる回折強度分布曲線のピーク位置は，この半価幅中点をピーク位置と見なす方法が一般的に採用されている。さらに半価幅の大小は粒内ひずみ，硬さ，結晶粒度のパラメータともなる。
本明細書において半価幅とは，Ｘ線強度分布曲線の最大限度とバックグランド強度の中間に，バックグランドと平行な線を引き，Ｘ線強度分布曲線との交点間で決まる幅のことで，回折角度値で示す。Ｘ線応力測定で得られる回折強度分布曲線のピーク位置は，この半価幅中点をピーク位置と見なす方法が一般的に採用されている。さらに半価幅の大小は粒内ひずみ，硬さ，結晶粒度のパラメータともなる。
本発明のブラスト処理を行うとこの半価幅の数値が増大するため，本発明のブラスト処理を行った金属成品の表面の組織がナノ結晶化しているものと考えられる。
なお，ブラスト処理によって被処理品の金属成品の表面層に発生する圧縮応力は３００℃以上になると急激に消滅（数値が減少）し，また，硬度も５００℃以上になると消滅（数値が減少）していくが，半価幅は５００℃以上でも効果がある（数値が減少しない）。
また，本発明の低温セラミックスコーティング工程は，焼き戻し温度以下，好ましくは約４５０℃前後で処理を行うため，圧縮応力については数値がある程度減少しても，無処理や単一の窒化処理の場合と比べて，圧縮応力の値は，同等以上である。母材硬度及び半価幅については数値が持続する。つまり，本発明のブラスト処理を行った金属成品の表面層の組織はナノ結晶化し，本発明の低温セラミックスコーティング工程中は，金属成品の表面層の組織がナノ結晶の状態で保持される。
なお，セラミックス膜の形成の原理に関して，セラミックスコーティング中の活性化されたセラミックス成分が，被処理成品の表面に活性化吸着して表面層内に拡散浸透すると考えられている。すると，本発明の低温セラミックスコーティング工程中は，被処理成品である金属成品の表面層の組織がナノ結晶の状態で保持されているため，このナノ結晶の状態が，低温においても炭素，窒素や金属等のセラミックス成分が表面層の組織内を浸透拡散することを促進させ，セラミックス膜の密着力を強化している。
また，本願の発明者は，鋭意研究の結果，ブラスト処理後の金属成品の半価幅を硬度ＨＶ３５０〜６００の範囲で３．５以上，硬度ＨＶ６００超の範囲で５．０以上とすることで，本発明の低温セラミックスコーティングにより，より密着力の高いセラミックス膜が形成されることを見出した。
実施例１は，被処理成品としてメタルプレス金型を手磨きして研磨したものを，以下の表４−１に記載の噴射条件でブラスト処理（２段階処理）を行った。また，ブラスト処理は，ノズルを手動で毎分６０回１００ｍｍ振動させて行った。その結果，実施例１の半価幅は６．０であった。
比較例１は，実施例１と同じメタルプレス金型を，ブラスト処理せずに，手磨きして研磨したものである。
以上の実施例１及び比較例１をいずれも同条件で，ＰＶＤ法により４５０℃でＴｉＮを約２μｍ形成するセラミックスコーティング処理を行った。比較例１の半価幅は，４．８であった。
実施例１と比較例１との比較結果を，以下の表４−２に示す。なお，表４−２中，表面粗さＲａ，表面硬度ＨＶ，表面応力ＭＰａについては，ブラスト処理後セラミックスコーティング前の数値結果である。
セラミックスコーティング後の実施例１及び比較例１いずれも，表面の圧縮応力は−５００ＭＰａであったが，実施例１については，セラミック膜の寿命が飛躍的に延長する効果が得られた。なお，実施例１のセラミックスコーティング（ＰＶＤ）前のブラスト処理による高い圧縮応力は，一旦，ＰＶＤの処理温度（４５０℃）により消滅し，数値が低下する（実施例１の母材の圧縮応力は，−１０００ＭＰａ。なお，比較例１の母材の圧縮応力は，−１００ＭＰａ。）が，新たにＰＶＤにより形成されたセラミックス膜に圧縮応力が残留する。セラミックスコーティング後は，セラミックス膜の圧縮応力を測定するため，ＰＶＤ後の実施例１の表面の圧縮応力の値は，ＰＶＤにより形成されたセラミックス膜の圧縮応力の値となり，ブラスト処理せずに実施例１と同じ条件のＰＶＤ処理をした比較例１の値と同一となった。セラミックスコーティングによる，圧縮応力が付与される原因としては，異種原子や空孔・空隙の導入，結晶構造，結晶粒界の存在や異種材料間の格子のミスフィットなどが考えられる。
実施例１の金属成品の母材が高硬度のＨＡＰ１０（粉末ハイス）であったため，表面に均一なナノ結晶が形成され，セラミックス膜の密着強度が高まったものと考えられる。
図７は，母材（ＨＡＰ１０），母材に表４−１に記載の噴射条件でブラスト処理（ＷＰＣ処理（登録商標）。以下，「ＷＰＣ処理」という。）したもの，母材にＴｉＮコーティングしたもの，母材にＷＰＣ処理した後にＴｉＮコーティングしたもの，これら４パターンそれぞれについての硬度を示すグラフである。また，図８は，上記４パターンそれぞれについての表面粗さを示すグラフである。
図７より，粉末ハイス（ＨＡＰ１０）はその硬度がＨｖ９３０と高硬度であるため，実施例１は，ＷＰＣ処理後の母材硬度がＨｖ１２００と，高硬度になっている。
このことから，実施例１は本発明のブラスト処理後に，表面に均一なナノ結晶，微細組織が形成された結果と思われる。この組織は，温度が焼戻し温度以上に上昇しなければ持続するので，ＰＶＤ処理の際にセラミックス成分のチタン及び窒素が浸透拡散することで，セラミックス膜の寿命延長効果が得られたものと考えられる。
また，図８より，母材（ＨＡＰ１０）＋ＷＰＣ＋ＴｉＮコーティングの表面粗さがＲｚ０．６５μｍより，ＴｉＮコーティング後も，混合マイクロデンプルが形成されている。
なお，図７より，母材（ＨＡＰ１０）＋ＷＰＣ＋ＴｉＮの母材硬度Ｈｖ１４８０より，半価幅についても６．０が保持されているものと考えられる。
なお，図７より，母材（ＨＡＰ１０）＋ＷＰＣ＋ＴｉＮの母材硬度Ｈｖ１４８０より，半価幅についても６．０が保持されているものと考えられる。
実施例２は，被処理成品として直径５０ｍｍ，高さ３０ｍｍのプリン用金型を手磨きして研磨したものについて，以下の表５−１に記載の噴射条件でブラスト処理（１段階の処理）した後，約４５０℃でＰＶＤ法によりセラミックスコーティングし，成品の表面に約２μｍのＴｉＮを形成した。
比較例２は，実施例２の被処理成品と同じプリン用金型を手磨きして研磨した後，ブラスト処理せずに，実施例２と同条件でセラミックスコーティングし，成品の表面に約２μｍのＴｉＮ膜を形成した。
実施例２と比較例２との比較結果を，以下の表５−２に示す。なお，表５−２中，表面粗さＲａ，表面硬度ＨＶ，表面応力ＭＰａについては，ブラスト処理後コーティング前の数値結果である。
本発明のブラスト処理をした実施例２は，ブラスト処理をしていない比較例２と比較して，セラミックスコーティング前の表面粗さＲａ，表面硬度ＨＶ，及び表面応力ＭＰａの数値が向上している。
なお，実施例２及び比較例２について，ＴｉＮをコーティングした後の表面の圧縮応力は，いずれも−５００ＭＰａであった。なお，ＴｉＮをコーティングした後の実施例２及び比較例２の母材の表面（ＴｉＮ膜の内側）についての圧縮応力は，比較例２が０ＭＰａ，実施例２が−３００ＭＰａであった。
しかし，実施例２は，セラミックスコーティングの密着力が高まり，寿命が比較例２に対し５倍に延長された。ＳＵＳ３０４の母材硬度が低いことから，ブラスト処理を施した実施例２のナノ結晶，微細組織の形成が表面から浅い位置であるために，セラミックス成分のチタン（Ｔｉ）と窒素（Ｎ）の拡散浸透が促進され，５倍の寿命延長となったものと考えられる。ステンレスは，比較的低硬度であるが，熱伝導度が０．０３９と低いため，急加熱となり，ナノ結晶，微細組織になりやすい。
なお，実施例２の半価幅が４．５に対し，比較例２の半価幅は２．５であり，実施例２の寿命が延長していることからも，実施例２の方が表面層の組織が微細で，ナノ結晶化され，コーティングの密着強度が高まったものであることが分かる。
また，実施例２については，セラミックスコーティング後も表面に混合マイクロデンプルが形成されているため，離型性が良好であり，不良率が少なかった。
実施例３は，被処理成品としてＳＰＨのプレスシボリダイを手磨きして研磨したものを，以下の表６−１に記載の噴射条件でブラスト処理（２段階処理）を行った。また，ブラスト処理は，被処理成品をテーブルの上にセットし，１０秒／１回転させ，ノズルを中心より１００ｍｍ振動させて行った。ブラスト処理後，軽くペーパラップを行った。
比較例３は，実施例３の被処理成品と同じＳＰＨのプレスシボリダイを，ブラスト処理せずに，手磨きして研磨したものである。
以上の実施例３及び比較例３をいずれも同条件で，ＰＶＤ法により４５０℃でＴｉＣＮを約３μｍ形成するセラミックスコーティング処理を行った。なお，プレスシボリダイの母材は５３０℃で２回焼き戻しを行ったものである。
実施例３と比較例３との比較結果を，以下の表６−２に示す。なお，表６−２中，表面粗さＲａ，表面硬度ＨＶ，表面応力ＭＰａについては，ブラスト処理後コーティング前の数値結果である。
なお，ＴｉＣＮをコーティングした後の実施例３及び比較例３の母材の表面（ＴｉＣＮ膜の内側）についての圧縮応力は，比較例３が＋２００ＭＰａ，実施例３が−９００ＭＰａであった。
従来は，ＣＶＤ法にてＴｉＣＮコーティングを行っていたが，その寿命が３万ショットであった。これに対し，実施例３は，低温のＰＶＤ法を適用しても２０万ショットと寿命が延びた。
また，比較例３の半価幅は４．０に対し，実施例３の半価幅は５．２であったことから，実施例３の方が表面層の組織が微細であることが分かる。
実施例４は，被処理成品としてピアスパンチφ８を手磨きして研磨したものについて，以下の表７−１に記載の噴射条件でブラスト処理（２段階処理）を行った。また，ブラスト処理は，被処理成品をテーブルの上にセットし，３秒／１回転させ，ノズルを中心より１００ｍｍ振動させて処理を行った。ブラスト処理後，軽くペーパラップを行った。
比較例４は，実施例４の被処理成品と同じピアスパンチφ８をブラスト処理せずに手磨きして仕上げ，研磨したものである。
比較例４は，ＣＶＤ法により１１００℃で表面にＴｉＣを約４μｍ形成し，実施例４は，ＰＣＶＤ法により５００℃で表面にＴｉＣＮを約３μｍ形成するセラミックスコーティング処理を行った。
実施例４と比較例４との比較結果を，以下の表７−２に示す。なお，表７−２中，表面粗さＲａ，表面硬度ＨＶ，表面応力ＭＰａについては，ブラスト処理後コーティング前の数値結果である。
比較例４について，ＣＶＤによるＴｉＣコーティング後の圧縮応力は＋１００ＭＰａであったのに対して，実施例４について，ＰＣＶＤによるＴｉＣＮコーティング後の圧縮応力は−６００ＭＰａであった。セラミックスコーティングに伴う熱により実施例４の圧縮応力が消滅した。
しかし，比較例４の半価幅が４であったのに対し，コーティング後の実施例４の半価幅は６．０と高い数値が得られたことから，実施例４は，ブラスト処理により表面層に形成されたナノ結晶が保持され，セラミックス膜の密着強度が上がり，ショット寿命が延長されたものと考えられる。
実施例４については，ＰＣＶＤ後も，表面に混合マイクロデンプルが形成されていた。
実施例５は，被処理成品としてダイカスト金型用ピンを５７０℃で窒化処理した後，以下の表８−１に記載の噴射条件でブラスト処理（２段階処理）を行った後，ペーパラップ仕上げを行った。
比較例５は，実施例５の被処理成品と同じダイカスト金型用ピンを５７０℃で窒化処理した後，ブラスト処理せずに，ペーパラップ仕上げを行った。
比較例５，実施例５いずれもＰＶＤ法により，４５０℃でＣｒＮを約３μｍ形成するセラミックスコーティング処理を行った。
比較例５，実施例５いずれもＰＶＤ法により，４５０℃でＣｒＮを約３μｍ形成するセラミックスコーティング処理を行った。
実施例５と比較例５との比較結果を，以下の表８−２に示す。なお，表８−２中，表面粗さＲａ，表面硬度ＨＶ，表面応力ＭＰａについては，ブラスト処理後コーティング前の数値結果である。
実施例５及び比較例５いずれもセラミックスコーティング後の表面の圧縮応力は，−５００ＭＰａであった。
なお，ＣｒＮをコーティングした後の実施例５及び比較例５の母材の表面（ＣｒＮ膜の内側）についての圧縮応力は，比較例５が−４００ＭＰａ，実施例５が−８００ＭＰａであった。セラミックスコーティングに伴う熱により実施例５の母材の表面の圧縮応力が消滅している。
しかし，実施例５のセラミックスコーティングの寿命は５倍の効果が得られた。母材が，窒化処理より，ＨＶ９３０と高硬度であった為，実施例５の表面に均一なナノ結晶が形成され，セラミックスコーティング時の処理温度が低温であってもＣｒが内部に拡散され密着強度が上昇したと考えられる。なお，比較例５の半価幅は３．５，実施例５の半価幅は５．３であり，実施例５の方が表面層の組織が微細であったことが分かる。
なお，上述の実施例の他に，硬度，圧縮応力，半価幅の変化を確認するために，熱間用金型ＳＫＤ６１に焼入れ，焼戻しを行い，硬度がＨＶ５７０となったものに上述の実施例５と同じ加工条件（表８−１）でブラスト処理を行った。
ブラスト処理の結果，表面硬度はＨＶ７９０，圧縮応力は−１２００ＭＰａであった。
ブラスト処理の結果，表面硬度はＨＶ７９０，圧縮応力は−１２００ＭＰａであった。
そして，各試験片を１時間温度保持し，硬度，圧縮応力，半価幅の変化を確認した結果を図９のグラフで示す。図９より，圧縮応力は３００℃以上になると急激に消滅（数値が減少）し，硬度は５００℃以上になると急激に消滅（数値が減少）するが，半価幅は５００℃以上でも効果がある（数値の減少が小さい）ことが分かる。従って，焼戻し温度以下であれば，硬度及び半価幅については保持することができる。つまり，本発明のブラスト処理により表面層に形成された微細組織（ナノ結晶）は，本発明の低温セラミックスコーティングをしても破壊されず保持されるため，セラミックス成分が金属成品の内部に拡散されセラミックス膜の密着強度が上昇し，寿命延長の効果が得られる。
Claims (8)
- 金属成品の母材硬度と同等以上の硬度を有する略球状の＃２８０（平均径の平均６２〜７３．５μｍ）〜＃１０００（平均径の平均１４．５〜１８μｍ）の範囲内で，３種以上の異なる近似粒度のショットを混合して，前記金属成品に対し，圧縮気体と混合流体として，噴射圧力０．２〜０．６ＭＰａ，噴射速度１５０〜２５０ｍ／秒，噴射距離１００〜２５０ｍｍで０．５〜５秒以上経過毎に０．１〜１秒間欠噴射するブラスト処理工程と，
前記金属成品の表面の被処理面の面積の１／３〜２／３を直接研磨して平滑部を形成する平滑化処理工程と，
前記金属成品の母材の焼戻し温度以下で前記平滑化処理した金属成品の表面に直接セラミックス膜を形成する低温セラミックスコーティング工程を含み，
前記低温セラミックスコーティング工程前に，前記ブラスト処理工程及び前記平滑化処理工程を行うことを特徴とする低温セラミックスコーティングの密着力強化方法。 - 前記ブラスト処理工程において，請求項１記載のブラスト処理条件で２段階でブラスト処理することを特徴とする請求項１記載の低温セラミックスコーティングの密着力強化方法。
- 前記ブラスト処理工程において，前記金属成品の表面に直径０．１〜５μｍの無数の略円形の底面を有する微小凹部をランダムに形成することを特徴とする請求項１又は２記載の低温セラミックスコーティングの密着力強化方法。
- 前記低温セラミックスコーティング工程前の前記金属成品の表面粗さが，０．８μｍ（Ｒａ）以下であることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載の低温セラミックスコーティングの密着力強化方法。
- 前記ブラスト処理工程前に，前記金属成品に窒化処理したことを特徴とする請求項１〜４いずれか１項記載の低温セラミックスコーティングの密着力強化方法。
- 前記窒化処理の処理温度を５００〜６５０℃としたことを特徴とする請求項５記載の低温セラミックスコーティングの密着力強化方法。
- 前記ブラスト処理工程後の前記金属成品のＸ線強度分布曲線の半価幅を，前記金属成品の硬度ＨＶ３５０〜６００の範囲で３．５以上，前記金属成品の硬度ＨＶ６００超の範囲で５．０以上としたことを特徴とする請求項１〜６いずれか１項記載の低温セラミックスコーティングの密着力強化方法。
- 前記低温セラミックスコーティング工程前後での前記金属成品の母材硬度，前記半価幅の減少率が１０％以内であることを特徴とする請求項１〜７いずれか１項記載の低温セラミックスコーティングの密着力強化方法。
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