JP5044712B1 - 摩擦材用鋼製裏金および鋼製品の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた耐食性と接着性を兼ね備えた摩擦材用鋼製裏金を提供する。
【解決手段】鋼である母材の表層に、窒化化合物層と窒素拡散層が形成された鋼製品であって、上記窒化化合物層は、窒素拡散層側に形成された第１化合物層と、上記第１化合物層の表面側に形成された第２化合物層とを含み、上記第１化合物層は、Ｆｅ_３Ｎを主体とするε構造のものであり、上記第２化合物層は第１化合物層よりも窒素濃度が高くかつ表面に凹凸が形成され、上記第２化合物層の表面凹凸が深さ０．５μｍ以上の凹部を少なくとも公称長さ５０μｍあたり３箇所以上の高密度に有する、表面の接着性と耐食性の双方に優れる表面層を形成したものである。これにより、優れた接着性を有し、炭素含有量が極めて少なく耐食性の高い窒化化合物層を形成させることが可能となる。
【選択図】なし

Description

本発明は、鋼材に対し窒化処理を伴う表面処理を実施することにより耐食性と接着性を向上させ、例えば、ブレーキパッド、ブレーキシュー、クラッチ板等の裏金に適用することによりその耐久性を向上させることができる摩擦材用鋼製裏金および鋼製品の製造方法に関するものである。

自動車等に用いられるブレーキパッド、ブレーキシュー、クラッチプレート等の摩擦部材は、裏金である鋼材に摩擦材が接着されたものが一般的に多用されている。摩擦材と裏金との接着力は、ブレーキの性能や品質にかかわり、安全面からも極めて重要な因子である。

摩擦材に対する強い接着力を得るために、裏金に対しては、ショットピーニング等の手法で面を荒らす方法が古くから採用されてきた。また、接着界面で錆びが発生すると接着力が大きく低下することから、耐食性も考慮して、燐酸亜鉛等の化成被膜およびプライマー層を形成させる処理が実施されている（例えば、下記の特許文献１）。

ところが、上記のような化成被膜等は、耐熱性に関して問題があり、熱によって耐食性および密着性が低下するという問題を有している。ブレーキやクラッチにおいて、大きな摩擦熱が発生した場合に耐食性や密着性が低下する特性は、甚だ好ましくない。

一方、各種鋼材からなる機械部品や構造部材の耐摩耗性や耐久性を向上させるため、窒化処理が幅広い分野で適用されている。その中でも、ステンレス鋼を除く鋼材は、その表面に窒化化合物層を形成させることで耐食性を向上できることも知られている。その用途の一つとして、例えばブレーキパッドの裏金への適用がある。ステンレス鋼を除く鋼材に窒化処理を施した裏金は、上述した化成被膜を形成させたものよりも、耐食性の面で有利である。そこで、ブレーキパッドの裏金にガス軟窒化処理を適用することも検討されている（例えば、下記の特許文献２）。

ただし、窒化処理で裏金を形成する場合、単に表面に窒化化合物層を形成させて耐食性を向上させるだけでは不十分である。摩擦材であるパッド材を接着させたときの接着性を向上させるために、その表面には、ミクロンオーダーの凹凸を形成させる必要がある。

ここで、塩浴窒化処理は、比較的凹凸のある表面を形成しやすいことから、裏金への適用が行われている（例えば特許文献３）。塩浴窒化処理は、通常のガス軟窒化処理によって形成される窒化物と同様にＦｅ−Ｃ−Ｎ系化合物が形成される。このため、特許文献２と同様に耐食性において十分とは言えない。

特開平５−３４６１２９ 特公昭５３−４７２１８ 特開昭６２−２６１７２６

上記特許文献２には、摩擦材との接着性を向上させるため、こぶ状や網目状の突起等の凹凸を形成させる旨の記載がある。しかしながら、一般のガス軟窒化処理だけでは、接着性を十分に向上させる凹凸を形成することは極めて困難で、その具体的な方法について一切の言及がない。また、ガス軟窒化処理で形成されるＦｅ−Ｃ−Ｎ系化合物は、それ自体の耐食性の面で、ブレーキパッドの裏金という用途において十分ではない。さらに、一般のガス軟窒化処理で形成される窒化化合物層は、表面から拡散層まで到達する欠陥が形成されることが常態で、耐食性に悪影響を及ぼす。これらの問題があることから、裏金に対するガス窒化の適用は、現実問題として進んでいないのが実情である。

一方、上記特許文献３では、Ｆｅ−Ｃ−Ｎ系化合物を形成させる方法として塩浴窒化処理が用いられている。塩浴窒化処理では通常のガスを用いた窒化処理とは異なり、表面に接着性能を確保する凹凸を形成させることが容易である。反面、固−液反応であるため、Ｆｅ等の母材成分が塩浴へ溶け出す反応も同時に進行する。このため、拡散層まで到達する貫通欠陥が、ガスを用いる窒化処理よりもはるかに形成されやすい。したがって、表面の凹凸を増大させ、かつ通常の塩浴窒化処理よりも耐食性を向上させるために、表面に四三酸化鉄層を形成させる必要があり、それもかなりの厚さが必要となるであろうことは容易に想像できる。

すなわち、塩浴窒化処理を適用する場合には、特に耐食性の面で、厚い酸化層を形成させて欠陥を封孔することが望ましく、この方法によってある程度の耐食性の向上は期待できる。しかしながら、四三酸化鉄自体の強度が極めて低く、酸化層を厚く形成させると、四三酸化鉄層内をクラックが伝播して摩擦材が剥離する可能性が極めて高い。また、ガス窒化処理と比較して貫通欠陥の数も多く、大きさも大きいため、十分な封孔は容易でない。したがって、特許文献３記載のように酸化層を形成させたとしても、必ずしも十分な耐食性が得られるとは言えないことから、決して実用的な方法であるとはいえない。

これに対し、耐食性のよいステンレス鋼を使用してその接着性を向上させたり、ある程度強度のあるめっき層を形成させたりすることも検討することができる。しかしながら、これらの手法は、まだまだコスト高で適用が困難なのが実情である。そこで、比較的安価な方法で、耐食性と接着性を両立させる技術の開発が強く求められている。

本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、優れた耐食性と接着性を兼ね備えた摩擦材用鋼製裏金および鋼製品の製造方法を提供することを目的とする。

ガスを用いた窒化処理の比較的安価で耐食性の高い利点を生かしながら、さらに耐食性が高く、かつより接着性の高い表面層を鋼材に形成させるため、種々の検討を重ねた。その結果、表面から１μｍ以上の深さまでハロゲン元素を拡散させた後、炭素源を含まないガス雰囲気で窒化処理を行うことにより形成した窒化化合物層は、図１に示すように、窒素拡散層側に形成されたＦｅ_３Ｎを主体とするε構造の第１化合物層と、上記第１化合物層の表面側に形成されて第１化合物層よりも窒素濃度が高くかつ表面凹凸が形成された異質の第２化合物層との２層を含んで構成されることを突き止めた。そして、上記２層を含む窒化化合物層が、高い接着性と耐食性を兼ね備えていることが判明し、本発明の完成に至った。

また、上記窒化化合物層に対し、鉄酸化物を主体とする酸化層を形成させた場合や、微細粒によるピーニング処理を付加して表面上の不要な窒化物、酸化物、酸窒化物等を除去した場合に、より接着性と耐食性が向上することも突き止めた。

すなわち、本発明の摩擦材用鋼製裏金は、鋼である母材の表層に、窒化化合物層と窒素拡散層が形成された鋼製品であって、
上記窒化化合物層は、窒素拡散層側に形成された第１化合物層と、上記第１化合物層の表面側に形成された第２化合物層とを含み、
上記第１化合物層は、Ｆｅ_３Ｎを主体とするε構造のものであり、
上記第２化合物層は、第１化合物層よりも質量％での窒素濃度が１１質量％を超えるまで高いＦｅ_２Ｎを含むζ構造の層であり、
上記ζ構造の層の表面に凹凸が形成されたものであり、
さらに、上記第２化合物層の表面凹凸が深さ０．５μｍ以上の凹部を少なくとも公称長さ５０μｍあたり３箇所以上の高密度に有する、表面の接着性と耐食性の双方に優れる表面層を形成したことを要旨とする。

また、本発明の鋼製品の製造方法は、鋼材の表面にフッ素を拡散させるフッ化処理を実施した後、窒素を拡散させるガス窒化処理を実施することにより、母材の表層に窒化化合物層と窒素拡散層を形成させる鋼製品の製造方法であって、
上記フッ化処理は、処理炉内にフッ素源ガスを導入しながらフッ素を鋼材と反応させるフッ化工程と、フッ素源ガスの供給を止めた状態で加熱保持して上記鋼材表面に浸透させたフッ素を少なくとも１μｍ以上の深さまで拡散させる拡散工程とを含み、
上記ガス窒化処理において、炭素源を含まないガス雰囲気により、上記拡散させたフッ素成分の還元および気化を行うとともに、窒素を拡散浸透させて窒化化合物層と窒素拡散層を形成することを要旨とする。

本発明の摩擦材用鋼製裏金は、上記窒化化合物層は、窒素拡散層側に形成された第１化合物層と、上記第１化合物層の表面側に形成された第２化合物層とを含んでいる。上記第１化合物層は、Ｆｅ_３Ｎを主体とするε構造のものであり、上記第２化合物層は、第１化合物層よりも質量％での窒素濃度が１１質量％を超えるまで高いＦｅ_２Ｎを含むζ構造の層であり、上記ζ構造の層の表面に凹凸が形成されたものである。
上記第２化合物層は、所定深さの断続的な溝部を多数有する表面凹凸が形成されている。また、Ｆｅ−Ｎ系の窒化化合物が外方にも成長することによって形成されている。さらに、第１化合物層よりも窒素濃度が高い窒化物から構成されている。このため、例えば摩擦材が接着され、その摩擦材に大きな剪断応力が負荷された場合であっても、その表面の凹凸形状は破壊されづらいものとなる。
また、Ｆｅ−Ｎ系の表面凹凸を形成する第２化合物層および特に窒素拡散層側に形成される第１化合物層は、Ｆｅ−Ｃ−Ｎ系の化合物よりも耐食性に優れている。さらに、フッ化処理およびガス窒化処理の効果によって、より緻密な窒化化合物層となり、表面から窒素拡散層まで貫通するような欠陥の存在が極めて少ない。したがって、耐食性が格段に優れた窒化化合物層となる。
また、上記第２化合物層の表面凹凸が深さ０．５μｍ以上の凹部を少なくとも公称長さ５０μｍあたり３箇所以上の高密度に有するため、０．５μｍ以上の深さの複雑な凹凸形状が表層部に形成され、これが摩擦材等との接着性に優れた表面層となる。

本発明の摩擦材用鋼製裏金において、上記第２化合物層は、表面窒素濃度が１２質量％以上である場合には、
第２化合物層の表面窒素濃度が１２質量％以上となるよう表層部へのＮの侵入量を高め、高Ｎ濃度の窒化化合物を形成することで、窒化化合物の外方成長を助長させることが可能となる。したがって、所定厚さの複雑な表面凹凸が表層部に形成され、これが摩擦材等との接着性に優れた表面層となる。

本発明の摩擦材用鋼製裏金において、上記第２化合物層の厚みは０．７μｍ以上である場合には、
第２化合物層の厚みが０．７μｍ以上となるよう表層部へのＮの侵入量を高め、高Ｎ濃度の窒化化合物を形成することで、窒化化合物の外方成長を助長させることが可能となる。したがって、所定厚さの複雑な表面凹凸が表層部に形成され、これが摩擦材等との接着性に優れた表面層となる。

本発明の摩擦材用鋼製裏金において、上記第１化合物層の厚みは５μｍ以上である場合には、
窒化化合物層全体がより緻密になって窒素拡散層まで貫通する欠陥の存在が極めて少なくなり、耐食性が格段に優れたものとなる。

本発明の摩擦材用鋼製裏金において、表面の単位面積当たりの実表面積比が１．８を超えた値である場合には、
みかけの表面積に対する真の表面積が十分大きく、それだけ表面凹凸の凹凸度合いが高いこととなり、確実で安定した接着性能を確保できる。

本発明の摩擦材用鋼製裏金において、第２化合物層上に最外層として３μｍ以下の厚さの鉄酸化物を主体とする酸化層が形成されている場合には、
さらに耐食性を向上させることができる。すなわち、上記窒化化合物層は侵入したＮの濃度も高く、特に窒素拡散層に近い側の窒化化合物層はより緻密な化合物層となる。ところが、貫通欠陥を全く無くすことは極めて困難で、そこを経路とした錆の発生が懸念される。このため、それを酸化層で覆うことによって、さらに耐食性を向上させるものである。本発明による窒化化合物層は、ａ）他の窒化方法と比較して窒化化合物層自体の耐食性が高い、ｂ）比較的緻密な化合物層を窒素拡散層上に形成できる、ｃ）錆の発生源となりやすい貫通欠陥は数も体積も少ない、といった耐食性に有利な条件が揃っているため、接着性を阻害しない厚さ３μｍ以下の酸化層を形成させるだけで、窒化化合物層中の貫通欠陥の大部分を封孔し、非常に耐食性の高い表面層となるのである。したがって、例えば、ブレーキシューの裏金に適用した場合、腐食の発生による摩擦材の剥離が有効に防止される。

本発明の摩擦材用鋼製裏金において、第２化合物層中に存在する貫通欠陥が、鉄酸化物を主体とする酸化物によって封孔されている場合には、
さらに耐食性を向上させることができる。すなわち、上記窒化化合物層は侵入したＮの濃度も高く、特に窒素拡散層に近い側の窒化化合物層はより緻密な化合物層となる。ところが、貫通欠陥を全く無くすことは極めて困難で、そこを経路とした錆の発生が懸念される。このため、それを酸化物で封孔することによって、さらに耐食性を向上させるものである。本発明による窒化化合物層は、ａ）他の窒化方法と比較して窒化化合物層自体の耐食性が高い、ｂ）比較的緻密な化合物層を窒素拡散層上に形成できる、ｃ）錆の発生源となりやすい貫通欠陥は数も体積も少ない、といった耐食性に有利な条件が揃っているため、接着性を阻害しない厚さ３μｍ以下の酸化層を形成させるだけで、窒化化合物層中の貫通欠陥の大部分を封孔し、非常に耐食性の高い表面層となるのである。したがって、例えば、ブレーキシューの裏金に適用した場合、腐食の発生による摩擦材の剥離が有効に防止される。

本発明の鋼製品の製造方法は、ガス窒化処理に先立って１μｍ以上の深さまでハロゲン元素を拡散、浸透させるハロゲン化処理を実施する。その後、そのハロゲン元素をＮＨ_３ガスの分解によって生じる活性な水素と反応させ、還元反応を起して気化させる。引き続き炭素源を含まないＮＨ_３ガスを主体とする雰囲気で窒化処理を行う。このようにすることにより、０．５μｍ以上の深さの断続的な溝部を多数有する表面凹凸を有する窒化化合物層が形成される。
一般の窒化処理で形成される窒化化合物層は、周囲に存在する炭素や基材中の炭素を極めて取り込みやすい性質を有している。これに対し、本発明で形成される窒化化合物層は、炭素含有量が極めて少ない。すなわちＦｅ−Ｃ−Ｎ系ではなくＦｅ−Ｎ系の窒化化合物層となる。Ｆｅ−Ｃ−Ｎ系の窒化化合物層を形成するよりも、Ｆｅ−Ｎ系の窒化化合物層を形成する本発明は、耐食性が格段に優れたものとなる。

表面の凹凸を形成させやすいことから、現在、裏金用の表面処理方法として塩浴窒化処理が用いられるケースも多い。ところが、塩浴窒化処理ではシアン系の化合物を使用して窒化処理を行うため、窒素とともに必然的に炭素も同時に拡散される。このため、表層の窒化化合物層中には高濃度の炭素が不可避的に含まれてしまい、これが耐食性にとって不利に働くことが判明した。

そこで、本発明では、炭素源を含まない窒化用ガスを用いて窒化処理を行うこととした。これにより、たとえ材料中にある程度高濃度で炭素が含まれていたとしても、炭素含有量が極めて少なく耐食性の高い窒化化合物層を形成させることが可能となる。すなわち、一般の窒化処理では、母材中に含まれる炭素分が窒化化合物層中に不可避的に含まれてしまう。本発明では、フッ化処理におけるフッ素の拡散と、その後のフッ素成分の還元により、表面を活性化してＮの侵入をより容易にする。この活性化された表面では、アンモニアガスの分解で生じた活性な水素と、窒化化合物層中に存在する炭素との反応が促進される。この反応により、炭素は炭化水素等として窒化化合物層内から除去されるのである。

すなわち、上記フッ化処理、およびそのフッ素成分の還元をコントロールすることによって、０．５μｍ以上の深さの断続的な溝部を多数有し、複雑形状で接着性が高い表面凹凸が形成される。本発明では、上記のような表面凹凸を、６００℃以下程度の温度でのガス窒化処理をベースとした表面処理で形成することが可能である。これにより、フッ素成分が還元された表面は、活性化された状態となり、窒化化合物層中の炭素濃度を低下させ、耐食性の高いＦｅ−Ｎ系の窒化化合物層を形成することができる。

本発明の鋼製品の製造方法において、上記フッ化処理は、フッ化工程と拡散工程を２回以上繰り返す場合には、
鋼材の表層部のより深いところまでフッ素を拡散浸透させることができ、その後のフッ素成分の還元と気化の影響を深くまで及ぼして、炭素濃度が低くて耐食性の高い窒化化合物層を厚く形成することができる。

本発明の鋼製品の製造方法において、上記ガス窒化処理を実施した後、
３μｍ以下の厚さの酸化鉄を主体とする酸化物層を表面に形成させることにより、窒化化合物層に存在する貫通欠陥を封孔する場合には、
さらに耐食性を向上させることができる。すなわち、上記窒化化合物層は侵入したＮの濃度も高く、特に窒素拡散層に近い側の窒化化合物層はより緻密な化合物層となる。ところが、貫通欠陥を全く無くすことは極めて困難で、そこを経路とした錆の発生が懸念される。このため、それを酸化処理によって封孔することによって、さらに耐食性を向上させるものである。本発明による窒化化合物層は、ａ）他の窒化方法と比較して窒化化合物層自体の耐食性が高い、ｂ）比較的緻密な化合物層を窒素拡散層上に形成できる、ｃ）錆の発生源となりやすい貫通欠陥は数も体積も少ない、といった耐食性に有利な条件が揃っているため、接着性を阻害しない厚さ３μｍ以下の酸化層を形成させるだけで、窒化化合物層中の貫通欠陥の大部分を封孔し、非常に耐食性の高い表面層となるのである。したがって、例えば、ブレーキシューの裏金に適用した場合、腐食の発生による摩擦材の剥離が有効に防止される。

本発明の鋼製品の製造方法において、上記ガス窒化処理を実施した後、
平均粒子径が１００μｍ以下の微粒子ピーニング処理を実施して、最表面を覆う不要な窒化物、酸化物、酸窒化物等を除去することにより、０．５μｍ以上の深さの表面凹凸を露出させる場合には、
上記表面凹凸の接着力をより向上させることができる。すなわち、窒化処理で形成された窒化物の粒子が窒化化合物層と十分結合していなかったり、窒化物、酸化物、酸窒化物によって表面凹凸が覆われたりしたときは、その部分の接着性能が損なわれる可能性がある。そこで、弱い条件でピーニング処理を実施することによって表面凹凸を露出させ、接着力をより安定させることができる。

上記ピーニング処理は、より接着性を向上させるために表面状態を調整するものであり、酸化処理で貫通欠陥が封孔された部分までは除去しない。これにより、酸化処理を施すことによって向上した耐食性を損なうことなく接着性を向上させることができるものである。

以上に述べたように、本発明の摩擦材用鋼製裏金および鋼製品の製造方法は、比較的安価なガス窒化処理を主とした表面処理方法を用いることによって、例えば摩擦材を接着させた場合の接着性が高く、かつ極めて錆の発生しづらい表面層を形成させることが可能である。このため、例えばブレーキシューの裏金等に適用した場合に、長期に渡って摩擦材が剥離せず、耐久性に優れた製品となる。

本発明の摩擦材用鋼製裏金の窒化化合物層および窒素拡散層の層構造を示す模式図である。 実施例と比較例１の表層部のＮ濃度を測定した結果を示す図である。 実施例と比較例１、２の表面および断面のＳＥＭ観察結果を示す図である。 実施例と比較例２について、表面形状を測定した測定結果である。 実施例であるＣ２−２とＣ２−３の表面のＳＥＭ観察結果を示す図である。

つぎに、本発明を実施するための形態を説明する。

本実施形態の摩擦材用鋼製裏金は、鋼である母材の表層に、窒化化合物層と窒素拡散層が形成された鋼製品である。
上記窒化化合物層は、窒素拡散層側に形成された第１化合物層と、上記第１化合物層の表面側に形成された第２化合物層とを含んでいる。
上記第１化合物層は、Ｆｅ_３Ｎを主体とするε構造のものであり、上記第２化合物層は第１化合物層よりも窒素濃度が高くかつ表面に凹凸が形成されたものである。

本実施形態の鋼製品の製造方法は、鋼材の表面にフッ素を拡散させるフッ化処理を実施した後、窒素を拡散させるガス窒化処理を実施することにより、母材の表層に窒化化合物層と窒素拡散層を形成させる鋼製品の製造方法である。
上記フッ化処理は、処理炉内にフッ素源ガスを導入しながらフッ素を鋼材と反応させるフッ化工程と、フッ素源ガスの供給を止めた状態で加熱保持して上記鋼材表面に浸透させたフッ素を少なくとも１μｍ以上の深さまで拡散させる拡散工程とを含み、
上記ガス窒化処理において、炭素源を含まないガス雰囲気により、上記拡散させたフッ素成分の還元および気化を行うとともに、窒素を拡散浸透させて窒化化合物層と窒素拡散層を形成する。

このように、鋼材表面にフッ化工程とフッ素の拡散工程とを行うフッ化処理を適用し、過度に表面フッ素濃度を上昇させることなく深いフッ化層を形成させる。そして、炭素源を含まないＮＨ_３を主体とするガス窒化処理によって窒化化合物層を形成させる。このようにすることにより、窒素拡散層側には貫通欠陥の少ないＦｅ−Ｎ系の第１化合物層を形成させ、表面側に表面凹凸が形成された第２化合物層を形成する。これにより、接着性と耐食性の双方に優れた表面層を有する鋼材とすることができる。そして、例えば、耐久性に優れたブレーキパッド、ブレーキシュー、クラッチ板等の裏金等として好適に利用することができる。

本実施形態は、炭素鋼、低合金鋼、高合金鋼、構造用圧延鋼、高張力鋼、機械構造用鋼、炭素工具鋼、合金工具鋼、高速度工具鋼、軸受鋼、ばね鋼、肌焼鋼、窒化鋼、ステンレス鋼、耐熱鋼、鋳鍛造鋼など、窒化化合物層を形成させることができる各種の鋼材に対して適用することができる。これらのうちブレーキパッド、ブレーキシュー、クラッチ板等の裏金用としては、構造用圧延鋼、高張力鋼などを好適に使用することができる。

これらの鋼材に対して、まずハロゲン化処理を行う。

このハロゲン化処理によって被処理物の表面の酸化皮膜を除去するとともにハロゲン化層を形成する。さらに、そのハロゲン化層中のハロゲン成分を還元する脱ハロゲン元素処理と窒化処理を行うことにより、被処理物の表面から窒素を拡散浸透させ、窒化化合物層と窒素拡散層を形成する。

上記ハロゲン化処理としては、フッ化処理、塩化処理、臭素化処理、ヨウ化処理等を挙げることができるが、取扱いが容易で、工業的に利用しやすいフッ化処理を好適に行うことができる。

上記フッ化処理は、例えばＮＦ_３ガス等のフッ素およびもしくはフッ素化合物を含むフッ素源ガス雰囲気中で２００〜６００℃に所定時間加熱保持して、鋼材表面の酸化皮膜を除去し、フッ化物を含むフッ化層を形成させる。

このとき、窒化処理するためだけであれば、鋼材表面に形成していた酸化皮膜厚さを少し超える程度のフッ化層を形成させればよい。すなわち、酸化被膜をフッ化物に置換すれば十分で、具体的には１μｍ未満、多くの場合はそれよりも薄いフッ化層を形成させれば良い。

これに対し、本実施形態では、１μｍ以上、より好ましくは１．５〜４．５μｍ程度のフッ化物およびフッ素の浸透層を形成させる。このように深くまでフッ素を浸透させることにより、その後、例えばＮＨ_３ガスを含む雰囲気で加熱したときに、ＮＨ_３ガスの分解によって生じた活性な水素とフッ素が反応して気化し、断続的な溝部を多数有する表面凹凸が形成される。

このとき、ＮＨ_３ガスによって並行して窒化処理も進行し、表面凹凸の形成と窒化処理とが同時進行し、より効率的な処理となる。このような処理によって、窒化化合物層と窒素拡散層からなる窒化処理層が形成される。上記窒化化合物層は、上述した第１化合物層と第２化合物層を含んで構成される。

第２化合物層の表面凹凸は、深さ０．５μｍ以上の凹部が高密度に有するものとするのが好ましく、より好ましいのは１μｍ以上５μｍ以下である。表面凹凸の深さが浅すぎると、所望の接着性能が得られないからである。反対に、表面凹凸の深さが深すぎると、第１化合物層との結合力が弱くなり、剥離等を起こして接着性能が低下する危険性があるからである。なお、上記深さ０．５μｍ以上の凹部については、表面の５０μｍ長さ（公称長さ）当たりに２箇所以上、より好ましくは３箇所以上存在することが望ましい。

ここで、フッ化処理に使用するフッ素源ガスの濃度は、被処理物の材質等によって適宜な濃度に調整する。ここで、被処理物表面のフッ素濃度が高くなり過ぎると、窒化処理時に気化する部分が多くなり過ぎ、窒化化合物層の表面部が粉体化して接着性が劣化しやすい。そこで、窒化処理工程前の被処理物表面のフッ素濃度は、６０質量％以下とすることが望ましく、５０質量％程度以下とすることがより望ましい。

したがって、本発明における表面処理方法では、被処理物表面のフッ素濃度を極端に上昇させずに、フッ素をより深く浸透させるため、フッ素の拡散工程を設けているのである。すなわち、フッ化処理中に、処理炉内に一定時間フッ素源ガスを流して被処理物とフッ素を反応させるフッ化工程と、フッ素源ガスの供給を止めて一定時間加熱保持することでフッ素の拡散を促すとともに、表面部のフッ素濃度を調整する拡散工程を設ける。これにより、被処理物表面のフッ素濃度を過度に上昇させずに比較的深いフッ素の浸透層を形成させることができる。

ここで、上記フッ化処理は、フッ化工程と拡散工程を２回以上繰り返すことが好ましい。鋼材中のフッ素の拡散速度は非常に遅いため、表面のフッ素濃度を過度に上昇させた場合には、拡散によってその濃度を低下させるために長時間を要し、効率が悪くなるからである。

具体的には、２００℃以上、好ましくは３００℃以上、より好ましくは４００℃以上の温度において、数回に分割してフッ素源ガスを供給させる方法を用いることがより好ましい。このように、フッ化工程と拡散工程を繰返すことにより、被処理物表面のフッ素濃度を過度に上昇させず、比較的深いフッ素の浸透層を形成させることが可能となる。

上記フッ化工程と拡散工程を含むフッ化処理の温度が２００℃未満であると、フッ素の拡散速度が遅く、１μｍ以上のフッ化層を形成させるために長時間を要し、生産性が悪くなる。一方、フッ化処理の温度が６００℃を超えると、フッ素の拡散速度が上昇する一方で、フッ素と鋼材の反応速度が過度に上昇し、材料表面のフッ素濃度をコントロールすることが難しくなる。したがって、上記フッ化処理の温度は２００℃以上６００℃以下とするのが好ましい。

上記フッ化処理において、フッ素を拡散させる深さが１μｍ未満であると、表面に形成される凹凸の高さが不十分となり、摩擦材等との接着力を十分に向上させることができない。一方、上記フッ素の浸透深さが５μｍを越えると、表面のガス抜け量が多くなり過ぎて表面のポーラス化が激しくなり、凹凸形状が破壊されやすくなって粉体化を起こしやすくなる。したがって、上記フッ化処理においてフッ素を拡散させる深さは１μｍ以上５μｍ以下とするのが好ましい。

フッ化工程および拡散工程を行う時間については、材質や表面の加工状態等に応じて適宜設定すればよい。処理時間が１分未満では、フッ素を十分に浸透させることが難しい。逆に１２０分を越えると、フッ素の浸透深さおよび表面部のフッ素濃度が過剰となりやすく、また生産性も悪くなる。したがって、フッ化処理の処理時間は１分以上１２０分以下とするのが好ましい。

上記フッ化処理は、窒化処理を行う炉内で実施することも可能であるし、フッ化処理と窒化処理を別の炉で実施することもできる。また、フッ化処理室と窒化処理室を同じ炉内に分離して設けて実施することも可能である。このとき、フッ化処理と窒化処理は、異なる炉もしくは部屋で分けて実施する方が好ましい。このようにすることにより、材料表面のフッ素濃度およびフッ素の浸透深さをコントロールしやすくなるからである。

上述したフッ化処理を実施した後、窒化処理を実施する。

窒化処理は、ＮＨ_３等の窒化源ガスを含む雰囲気ガス中に、フッ化処理を行った鋼製品を加熱保持することにより行われる。

上記窒化処理により、窒素拡散層側に形成された第１化合物層と、上記第１化合物層の表面側に形成された第２化合物層とを含んだ窒化化合物層が形成される。上記第１化合物層は、Ｆｅ_３Ｎを主体とするε構造のものであり、上記第２化合物層は第１化合物層よりも窒素濃度が高くかつ表面に凹凸が形成されたものである。

上記第２化合物層は、表面窒素濃度が１２質量％以上の高Ｎ濃度とするのが好ましい。これにより、第２化合物層は、表面凹凸が形成されて接着性能を発揮したものとなるのである。このような表面凹凸のある第２化合物層は、フッ化処理層を脱フッ素処理することで凹凸を形成させ、それによって形成した凸部に窒化物を外方成長させることにより形成される。このとき形成される第２化合物層は、第１化合物層よりも質量が小さい窒化化合物を相当量含んだ化合物層となり、その結果、より密着性の高い複雑な凹凸形状を有する化合物層になると思われる。

上記第２化合物層の表面凹凸が深さ０．５μｍ以上の凹部を高密度に有するものとするのが好ましい。表面凹凸の深さ０．５μｍ未満では、十分な接着性能が得られないおそれがあるからである。

窒化処理の条件は、表面の窒素濃度が１２質量％以上となるように設定するのが好ましい。ＮＨ_３の分解によって生じた活性なＮを、表面近傍に対して高濃度に供給することで、そのＮに引き寄せられる形でＦｅが内部から表面部に拡散してくるのを促進するためである。一方、表面の窒素濃度を上げすぎると、第２化合物層表面の靭性の低下が起こりやすくなるため、表面の窒素濃度は２０質量％以下とすることが望ましい。

また、上記第２化合物層の厚みは、０．７μｍ以上とするのが好ましく、１μｍ以上とするのがより好ましい。第２化合物層の厚さが０．７μｍ未満であると、接着強度を大幅に向上させることが難しくなる。一方で第２化合物層の厚さが５μｍを超えると、窒素濃度の高い層が厚くなることによって脆化し、かえって接着強度が低下してしまうおそれがある。したがって、第２化合物層の厚みは、０．７μｍ以上５μｍ以下とすることが望ましい。

表面の単位面積当たりの実表面積比は１．８を超えた値とするのが好ましい。上記の表面凹凸を形成することによって、単位面積当たりの実表面積が増加し、それによって接着面積が増加することにより接着性が向上するからである。単位面積当たりの実表面積比とは、実表面積の値をみかけの表面積の値で除した数値である。

上記実表面積および実表面積比は、例えば、３次元の表面形状を分析する装置によって測定することができる。また、ある断面における凹凸部分の長さを測定して直線距離との比から実表面積比を算出してもよい。また、３Ｄ映像を撮影してその撮影画像から求めてもよい。

上記実表面積比が１．８以下であると、大幅な表面の密着性の向上が期待できない。一方で実表面積比が５を超えると、上記表面凹凸を有する第２化合物層がその下地である第１化合物層と結合している強度が低下し、かえって接着性が低下する危険性がある。このため、実表面積比は１．８を超え、５以下の値であることが好ましい。さらに接着剤を凹凸表面の全域に付着、浸透させることも考慮すると、その値は２以上４．５以下がより好ましい。

このとき、窒化処理温度が４５０℃未満では、浸透させたフッ素と鋼材表面から侵入する水素との反応が遅くなる上、第２化合物層の形成速度も遅くなって生産性が悪くなる。逆に、６５０℃を超えると、第２化合物層の成長が速過ぎて、第２化合物層の特に表層部が極度にポーラス化しやすくなり、形成された窒化化合物の強度が低下し実用に耐えられない場合が出る可能性がある。よって上記窒化処理温度は４５０℃以上６５０℃以下とする。より好ましい窒化処理温度は５００℃以上６００℃以下である。

上記窒化処理の時間により、本発明特有の表面形状である表面凹凸が発現する。すなわち、浸透させたフッ素と水素を反応させて気化し、かつ第２化合物層を内方および外方に成長させる。そして、耐食性を考慮して第１化合物層と第２化合物層を合わせた窒化化合物層を厚み７μｍ以上に成長させるのに十分な時間とするのが好ましい。具体的には、適用する母材の材質にもよるが、例えば炭素鋼、低合金鋼、高張力鋼等であれば、１０分以上３時間以内とすることが望ましい。処理時間が１０分未満では、所望の窒化化合物層および表面形状を形成させることが困難である。また、すなわち材料中に含まれる炭素が化合物層中に取り込まれ、それを脱炭するだけの十分な時間とならないからである。逆に、３時間を越える処理を行ったとしても、性能的には飽和してしまい、生産性が低下するからである。

また上記第１化合物層の厚さは、５μｍ程度形成させることが望ましい。表面に形成させる第１化合物層の母材側に比較的緻密な化合物層を形成するためである。

第１化合物層と第２化合物層を合わせた窒化化合物層は、厚み７μｍ以上とするのが好ましく、耐食性を考慮すれば８μｍ以上がより好ましい。一方で、その厚みが２５μｍを超えると、耐食性を含めた性能が飽和するとともに、表面に粗大なポーラス層が形成しやすくなる。したがって、窒化化合物層の厚みは、７μｍ以上２５μｍ以下とするのが好ましい。性能をほとんど落とすことがない範囲で生産性を考慮すれば、厚みの上限は２０μｍ以下とすることがより好ましい。

上記窒化処理時に用いる窒化用ガスとしては、浸炭性を有するガスを含まないものとする。より耐食性の高い窒化化合物層を形成するためである。具体的には、例えば、ＮＨ_３ガスのみ、ＮＨ_３ガスと窒素ガス、ＮＨ_３ガスと水素ガス、ＮＨ_３ガスと窒素ガスと水素ガスを供給する方法が例示できる。

上記窒化処理工程に続き、必要に応じて表面酸化工程を実施することができる。

上記表面酸化工程により、最外層として厚み３μｍ以下の鉄酸化物を主体とする酸化物層を形成させる。この酸化処理工程は、窒化化合物層の下層に存在する窒素拡散層まで通じる貫通欠陥部を上記酸化物によって封孔することが目的である。その方法は特に限定するものではなく、例えば酸素もしくは水蒸気等の酸化源ガスを含有する雰囲気において、窒化処理に引き続き加熱保持した状態で酸化する方法を採用することができる。また、冷却工程中に酸化する方法でもよいし、一旦冷却後再度加熱保持して酸化する方法を行うこともできる。

本発明の方法で窒化処理された鋼材は、その最表面部はミクロンオーダーの凹凸を有する複雑形状となるが、窒素拡散層側に形成される第１化合物層は、比較的貫通欠陥が少ないことから、それほど強い酸化処理を実施せずとも容易に封孔することができる。したがって、冷却工程を利用した短時間の酸化処理でも十分に耐食性を向上させることができる。

より具体的には、６００℃程度の温度から２００℃程度に被処理品の温度が低下する間に、酸素およびもしくは水蒸気等の酸化源ガスが存在する雰囲気にて冷却を行うことで、容易に耐食性を向上させることが可能である。比較的低温域で酸化処理を実施することも可能ではあるが、その場合にはある程度の時間が必要となってくる。したがって、好ましくは４５０℃以上の温度で上記酸化源ガスを３容量％以下、より好ましくは１容量％以下含む雰囲気中に曝すことにより、３μｍ以下のＦｅ_３Ｏ_４を主体とした酸化物層を形成させることが好ましい。

上記酸化物層が３μｍを超えると、例えば摩擦材を接着させて剪断応力を加えた場合に、強度の低い酸化物層内での破壊が生じることによって摩擦材の剥離が起こりやすくなる。したがって、形成させる酸化物層の厚さは３μｍ以下とするのが好ましく、より好ましくは１．５μｍ以下である。この方法であれば、被処理物の冷却を行う時間内に所望の酸化物層が形成できることから、生産性の面でも優れている。また、上記酸化物層を形成させる場合に、その効果を発揮させるためには、その厚さは０．２μｍ以上とすることが望ましい。

本実施形態では、ガス窒化処理の後、必要に応じて微粒子ピーニング処理を実施することができる。

微粒子ピーニング処理は、平均粒子径が１００μｍ以下の微粒子によるピーニング処理であり、ガス窒化処理に続いて行ってもよいし、ガス窒化処理後の酸化処理に続いて行ってもよい。これにより、最表面を覆う不要な窒化物、酸化物、酸窒化物等を除去し、０．５μｍ以上の深さの表面凹凸を露出させる。

すなわち、上記酸化処理の目的は、上述したように貫通欠陥を封孔することであるため、酸化処理後に、さらにその表面に微細な凹凸形状を付与したり、また不要なパーティクルや窒化物、酸化物、酸窒化物等が凹凸表面の上を覆うように形成している部分が存在することがある。このような場合、例えば平均粒径が１００μｍ以下、好ましくは７０μｍ以下のガラスビーズやセラミクス粒子等の微粒子を用いた０．１〜０．４ＭＰａ程度の圧力のピーニング処理を付加する。これにより、それらパーティクルや窒化物、酸化物、酸窒化物等の除去を行うことによって、より接着性の高い表面状態とすることができる。

上述したように、鋼製品の表面に、表面凹凸を有し第１化合物層との密着性に優れた第２化合物層を形成し、接着性の高い表面層が形成される。また母材側には貫通欠陥の少ない耐食性の高いＦｅ−Ｎ系の第１化合物層が形成され、耐食性も向上させる。さらに、摩擦材等との接着性を阻害しない薄い酸化層を形成させる酸化処理工程や、表面状態を調整するためのピーニング処理工程を付加した場合には、窒化化合物層内にわずかに存在する貫通欠陥が封孔され、より耐食性の高い表面処理層を形成させることができる。

よって、形成された表面処理層は、表面形状的に接着性が高く、その接着性の劣化が抑制された耐食性的にも優れた処理層となっている。本発明における処理方法によって表面処理された鋼製品は、例えば、自動車等に用いられるブレーキパッド、ブレーキシュー、クラッチプレート等の摩擦部材を接着させる裏金等に適用することによって、優れた耐久性を有する構造部材となる。

つぎに、実施例について説明する。

試験に用いる鋼材として、一般構造用圧延鋼板であるＳＳ４００、自動車構造用熱間圧延鋼板であるＳＡＰＨ４４０、自動車用加工性熱間圧延高張力鋼板であるＳＰＦＨ５９０を用意した。

実施例：これら３鋼種の試験片を、窒素雰囲気中の炉内で４００℃に加熱後、窒素ガスで希釈した１０容量％のＮＦ_３ガスを炉内に供給しながら５分フッ化工程を実施した。その後、ＮＦ_３ガスの供給を止めて１５分拡散工程を実施するフッ化処理を実施した。その後５００℃に加熱し、７０容量％のＮＨ_３ガスと３０容量％のＨ_２ガスを炉内に供給しながら２０分フッ化処理層の還元（すなわち脱フッ素処理）を実施した。その後、５５０℃に昇温して６０分、７０容量％のＮＨ_３ガスと３０容量％のＮ_２ガスを炉内に供給して窒化処理を実施し、窒素雰囲気中で室温まで冷却した。なお、上記フッ化工程および拡散工程を実施しただけで窒素雰囲気で冷却したものについて、フッ化層の厚みを調査し、いずれの試験片も１．５〜２．０μｍのフッ化層が形成されていることを確認した。

比較例１（従来のフッ化処理を用いた窒化処理品である）：上記３鋼種の試験片を、窒素雰囲気中の炉内で４００℃に加熱後、窒素ガスで希釈した２．５容量％のＮＦ_３ガスを炉内に供給しながら２０分フッ化処理を実施した。その後、５５０℃に昇温して６０分、７０容量％のＮＨ_３ガスと３０容量％のＮ_２ガスを炉内に供給して窒化処理を実施し、窒素雰囲気中で室温まで冷却した。なお、上記フッ化処理を実施した後窒素雰囲気で冷却したものについて、フッ化層の厚みを調査し、いずれの試験片もフッ化層は０．４〜０．６μｍの厚みであり、実施例に比較して薄いことを確認した。

比較例２（塩浴窒化処理品である）：ＳＡＰＨ４４０を５７０℃で４０分塩浴窒化処理したものも用意した。

これらの試験片について、その表面を分析した結果および恒温恒湿槽にて温度６０℃、湿度８０％、１００時間の湿潤試験を行ったときの表面の発錆面積を、下記の表１に示す。なお、表中の比表面積とは、測定面積に対して、表面の凹凸が生成したことにより実表面積は増加したことになるが、その実表面積を３次元測定（例えば、Ｚｅｔａ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製 全焦点プラス光学式 ３Ｄ微細表面形状測定装置を使用できる）したときの、実表面積／測定面積の比の値を算出したものである。

表１より、実施例では、いずれの鋼種においても表面に炭素濃度の低い窒化化合物層が形成されている。また、比較例１、２に対し、非常に高い表面窒素濃度を有していることが分かる。

図２に、ＳＡＰＨ４４０材の実施例と比較例１の最表面部のＮの深さ方向の濃度分布を測定した結果を示す。実施例では窒素濃度が１０質量％を超える部分が約２μｍ形成されているのに対し、比較例１ではそのような部分がほとんど形成されていないことが分かる。また、実施例の表面からの窒素濃度の推移を見ると、窒素濃度が８質量％前後のε（Ｆｅ_３Ｎ）相と考えられえる第１化合物層と、その表層側に、１１質量％を超える高い表面窒素濃度を有する、ζ（Ｆｅ_２Ｎ）相を含有すると思われる第２化合物層が形成されている。各層中のＮ濃度が表面から徐々に低下する、いわゆる傾斜組成となっており、第２化合物層は、表面凹凸層でありながらその下の第１化合物層との結合力が高く、負荷される応力に強い層になっていると考えられる。

図３は、実施例および比較例１、比較例２の表面と断面をＳＥＭ観察した結果である。この表面ＳＥＭ写真から、実施例ではミクロンオーダーで溝状の表面凹凸が多数形成されていることが分かる。従来のフッ化処理方法ではフッ素が単に表面に濃縮されるだけであったが、その後に適正な拡散処理を加えたのちにフッ化物の還元および窒化処理を行うことで、溝部を多数有する表面凹凸が形成されることを示すものである。すなわち、拡散工程を含むフッ化処理を実施することでフッ素をより深く浸透させ、浸透されたフッ素成分を還元、気化させることにより凹部が形成される。残りの凸状となった部分に周囲からＮが侵入し、高Ｎ濃度化されることによって、凸部における窒化物の成長が促進される。このようにして、形成された第２化合物層は、実施例の断面ＳＥＭ写真から分かるように、第１化合物層とは明確な色差が認められ、その色が濃いことから軽元素を相当量含んだ層であることが分かる。これは表面積が大きくなったことによって周囲からＮが侵入して高Ｎ濃度となり、第１化合物層中の窒化物とは成分が異なる異質の窒化物が形成、成長したことを示すものであり、これによって、表面凹凸がより複雑な形状となる。これにより、実施例では、比較例１、２に比べて大幅に比表面積の値が大きい表面凹凸が形成されるものと考えられる。

この実表面積が大幅に増加した実施例の表面層構造は接着面積の増加効果によって極めて接着性に優れた表面形状となっているといえる。なお、この実施例の表面層構造は、試験に用いた３鋼種間で大差は認められず、他の鋼種についても同様の方法によって深いフッ化層を形成、還元、気化してやることによって、同様の表面形状を形成させられることを意味するものである。

図３の実施例の断面ＳＥＭ写真の最表面部には、その高Ｎ濃度の窒化物により構成された表面凹凸を有する第２化合物層が確認される。この第２化合物層の存在が接着性に大きな影響を与えるのである。

さらに、耐食性に関しても、実施例のものは比較例１、２に比べて明らかに優れている。単に炭素濃度の低いＦｅ−Ｎ系の窒化物層が形成されているからというわけではなく、第２化合物層の窒素拡散層側に形成されている第１化合物層が、貫通欠陥の少ないかなり緻密なものとなっていることを示している。

一方、比較例２の塩浴窒化品は、表面ＳＥＭ写真から、表面に凸型の窒化物が形成されて面粗さや比表面積を大きくして接着力を上げているものである。ところが、断面ＳＥＭ写真から分かるように、その凸型の窒化物はその下の窒化物との結合状態が良好とは言えない。比較的大きな穴は確認されるものの、実施例のように多数の表面凹凸が形成されたものと比較すれば、剪断応力等が加わったときの密着力は遥かに劣ると考えられる。また、上述したように比較的大きな穴が観察され、窒素拡散層まで通じる貫通欠陥も多いと考えられる。Ｆｅ−Ｃ−Ｎ系の化合物層であることも加わり、実施例に比較すれば耐食性も相当に劣るものであることも分かる。

図４は、実施例と比較例２について、非接触式の測定装置（Ｚｅｔａ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製 全焦点プラス光学式 ３Ｄ微細表面形状測定装置）を用い、約１００μｍ長さ（公称長さ）にわたって表面形状を測定した測定結果を示す。図は、断面側から見たプロファイルとして示したものである。なお、比較例２は、比表面積の値が大きく、ブレーキシュー等への窒化処理として現在一般的に用いられている塩浴窒化処理品である。比較例２が比較的なだらかな表面凹凸形状となっているのに対し、実施例は０．５μｍ以上の深さの溝部（凹部）が少なくとも公称長さ５０μｍあたり２〜３箇所以上の高密度で存在している。また、短い間隔で高さの差の大きい凹部と凸部を有する複雑な凹凸形状となっていることがわかる。以上の結果から、実施例では、比表面積の値が大きくなり、接着面積が増加している。それに加え、短い周期で０．５μｍ以上の溝部を多数有することによるアンカー効果も加わる。これらにより、極めて接着性および密着性に優れた表面形状になっている。

ＳＰＦＨ５９０材を用いて密着性評価試験を実施した。試験片の窒化処理方法として、試験片に対して表２の条件でフッ化処理をした。すなわち、窒素ガスで希釈した１０容量％のＮＦ_３ガスで規定時間フッ化工程を実施後、ＮＦ_３ガスの供給を止めて規定時間拡散工程を実施した。
実施例Ｂ２は、上記方法にて２．５分のフッ化工程と５分の拡散工程を実施後、さらに２．５分のフッ化工程と１０分の拡散工程を実施した。
実施例Ｃ２は、上記方法にて１分のフッ化工程と２分の拡散工程、続いて１分のフッ化工程と３分の拡散工程、さらに１分のフッ化工程と５分の拡散工程を実施した。

その後、それらの試験片を一旦４００℃に均熱し、５０容量％のＮＨ_３ガスと５０容量％のＮ_２ガス雰囲気中で５８０℃までフッ化層の還元処理を行いながら３℃／分で昇温した。その後、５８０℃にて３０分、１００容量％のＮＨ_３ガスを炉内に供給して窒化処理を実施し、冷却した。各試験片のフッ化処理後のフッ化層厚さおよび表面フッ素濃度についても表２に併せて示す。

表２中のＢ２、Ｃ２の結果から、フッ化処理を数回に分けて実施した場合の方が表面のフッ素濃度の上昇を抑制しながら厚めのフッ化層を形成できることが分かる。

これらの試験片を、上記の方法で窒化処理した。このとき、実施例Ｃ２−２として、Ｃ２の窒化終了後、酸素を０．１容量％含有する窒素雰囲気中で冷却し、平均厚さ約１．０μｍの酸化物層を形成させたものを作製した。また、実施例Ｃ２−３として、Ｃ２−２の冷却後の試験片の表面を平均粒径約６０μｍのセラミクス微粒子を用いて、０．２〜０．３ＭＰａの圧力で投射したものも作製した。

実施例および比較例の条件で処理を行った試験片について、それぞれ２枚の試験片の表面同士を接着剤で貼り付け、５％ＮａＣｌ水溶液を用いた塩水噴霧試験を１０００時間実施した後、それらの接着強度試験を実施した。その結果を表３に示す。
なお、実施例１における比較例２の試験片（塩浴窒化処理品）についても同様に接着強度試験を実施し、併せて表３に示した。

表３から、本発明の方法で形成された第２化合物層の厚さが接着強度に大きな影響を与えていることが分かる。そして、その厚さを適正化することによって、高い接着強度が得られることが分かる。すなわち、その厚さが１μｍを大きく下回るような場合には接着強度の向上は期待できず、逆に厚過ぎる場合にも接着強度が低下することを示している。

表２から分かるように、第２化合物層の厚さは、フッ化層厚さやそのフッ化層のフッ素濃度に大きな影響を受けている。第２化合物層の厚さが過小である比較例１のａは、接着剤との密着性が低いため、錆が進展しやすく、その結果接着強度が低い結果となっている。一方、第２化合物層厚さが過多である比較例１のｂは、特に凸部分と下地の窒化化合物層との密着性が低下しているように見受けられる。これは、フッ化層を還元した際に気化した割合が多いことから凹凸部の強度が低下し、さらに接着剤との密着性も低下したことから発錆面積が増加したこともあり、結果的に接着強度が低下したものと考えられる。

一方、実施例については、比較例２と比べても発錆面積、接着強度ともに優れていることが分かる。特にフッ化工程と拡散工程を設けるだけでなく、それらを交互に繰り返す方法でフッ化処理を実施したものの方が、より優れた結果となっている。表面のフッ素濃度を過度に上げることなくフッ素を浸透させる方法を適用することで、より耐食性と接着性に優れた表面層を形成できるものと判断できる。

また、実施例Ｃ２−２およびＣ２−３の結果に示すように、酸化工程を付加したものについては、Ｃ２と比較して特に耐食性が向上している。このため、錆の発生による接着強度の低下が極めて起こりづらく、どちらも高い接着強度の値を示していると考えられる。

図５に実施例Ｃ２−２およびＣ２−３の表面ＳＥＭ写真を示す。表面形状を大きく崩すことのない比較的弱い酸化処理を適用するだけで、窒化化合物層中に存在していた貫通欠陥が封孔されたため高い耐食性を示したものである。さらに、微粒子ピーニング処理を行い、表面に付着した不要なパーティクルや窒化物、酸化物、酸窒化物等が凹凸表面の上を覆うように形成しているものを、表面の凹凸形状を大きく崩すことなく除去した。これにより、耐食性を維持したまま接着強度が上げられる可能性が高いことを示す結果である。このように、処理工程の付加や微粒子ピーニング処理工程の付加を行うことは、より好適な実施形態となることを示す結果となっている。

以上の結果から本発明の鋼材の表面処理方法は、比較的安価なガス窒化処理を主とした表面処理方法であるが、鋼材表面に接着性の高い凹凸層を形成できるとともに耐食性の高い窒化化合物層を形成させることができる。したがって本発明の表面処理方法によって表面処理された鋼材は、例えば摩擦材を接着させた場合の接着性が高く、かつ極めて錆の発生しづらい表面層が形成されることから、長期に渡って摩擦材の剥離等の問題を起こしづらい、すなわち耐久性に優れた部材として利用することができる。

本発明の製造方法によって得られる鋼製品は、表面の接着性と耐食性の双方に優れる表面層をもち、例えば、耐久性に優れたブレーキパッド、ブレーキシュー、クラッチ板等の裏金として好適に利用することができる。なお、本発明の適用範囲はこれに限定されるものではない。耐食性を要求される環境のなかで接着性能が問われるところに使用されるものであれば、各種の用途において優れた性能を発揮する。

１ 第２化合物層
２ 第１化合物層
３ 窒素拡散層
４ 母材

Claims (10)

1. 鋼である母材の表層に、窒化化合物層と窒素拡散層が形成された鋼製品であって、
   上記窒化化合物層は、窒素拡散層側に形成された第１化合物層と、上記第１化合物層の表面側に形成された第２化合物層とを含み、
   上記第１化合物層は、Ｆｅ_３Ｎを主体とするε構造のものであり、
   上記第２化合物層は、第１化合物層よりも質量％での窒素濃度が１１質量％を超えるまで高いＦｅ_２Ｎを含むζ構造の層であり、
   上記ζ構造の層の表面に凹凸が形成されたものであり、
   さらに、上記第２化合物層の表面凹凸が深さ０．５μｍ以上の凹部を少なくとも公称長さ５０μｍあたり３箇所以上の高密度に有する、表面の接着性と耐食性の双方に優れる表面層を形成したことを特徴とする摩擦材用鋼製裏金。
2. 上記第２化合物層の厚みは０．７μｍ以上である請求項１記載の摩擦材用鋼製裏金。
3. 上記第１化合物層の厚みは５μｍ以上である請求項１または２記載の摩擦材用鋼製裏金。
4. 表面の単位面積当たりの実表面積比が１．８を超えた値である請求項１〜３のいずれか一項に記載の摩擦材用鋼製裏金。
5. 第２化合物層上に最外層として３μｍ以下の厚さの鉄酸化物を主体とする酸化層が形成されている請求項１〜４のいずれか一項に記載の摩擦材用鋼製裏金。
6. 第２化合物層中に存在する貫通欠陥が、鉄酸化物を主体とする酸化物によって封孔されている請求項１〜５のいずれか一項に記載の摩擦材用鋼製裏金。
7. 鋼材の表面にフッ素を拡散させるフッ化処理を実施した後、窒素を拡散させるガス窒化処理を実施することにより、母材の表層に窒化化合物層と窒素拡散層を形成させる鋼製品の製造方法であって、
   上記フッ化処理は、処理炉内にフッ素源ガスを導入しながらフッ素を鋼材と反応させるフッ化工程と、フッ素源ガスの供給を止めた状態で加熱保持して上記鋼材表面に浸透させたフッ素を少なくとも１μｍ以上の深さまで拡散させる拡散工程とを含み、
   上記ガス窒化処理において、炭素源を含まないガス雰囲気により、上記拡散させたフッ素成分の還元および気化を行うとともに、窒素を拡散浸透させて窒化化合物層と窒素拡散層を形成することを特徴とする鋼製品の製造方法。
8. 上記フッ化処理は、フッ化工程と拡散工程を２回以上繰り返す請求項７記載の鋼製品の製造方法。
9. 上記ガス窒化処理を実施した後、
   ３μｍ以下の厚さの酸化鉄を主体とする酸化物層を表面に形成させることにより、窒化化合物層に存在する貫通欠陥を封孔する請求項７または８記載の鋼製品の製造方法。
10. 上記ガス窒化処理を実施した後、
    平均粒子径が１００μｍ以下の微粒子ピーニング処理を実施して、最表面を覆う不要な窒化物、酸化物、酸窒化物等を除去することにより、０．５μｍ以上の深さの表面凹凸を露出させる請求項７〜９のいずれか一項に記載の鋼製品の製造方法。