JP2021025132A - 被覆部材およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 耐食性や耐溶損性に優れ、離型剤や潤滑剤の付着性も良好な被覆部材を得ることができる。【解決手段】 基材の表面に硬質皮膜を有する被覆部材であって、前記硬質皮膜は、ＣｒまたはＣｒＭの窒化物、炭窒化物、酸窒化物、酸炭窒化物（Ｍは周期表の４、５、６族金属、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂから選択される１種または２種以上）から選択されるＡ層と、前記Ａ層よりも硬質皮膜の表面側に形成され、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｍｏから選択される１種または２種以上を含む金属層と、前記金属層よりも硬質皮膜の表面側に形成され、ＭｏＳ２またはＷＳ２を含むＢ層とを有し、前記金属層の硬質皮膜の表面側は、歪みが導入されており、前記Ｂ層の表面は硫化物であり、金属組成のみの原子％で、ＭｏまたはＷの含有量が９０％以上であることを特徴とする、被覆部材およびその製造方法。【選択図】 図１

Description

本発明は、被覆部材およびその製造方法に関するものである。

従来、プラスチックや樹脂、ゴム等を用いたスクリューやシールリングなどの射出成形部品の製造過程において、その射出成形に使用される金型には、その被成形材によってもたらされる腐食環境から、優れた耐食性が求められている。この射出成形部品は耐熱性や強度を向上させるための各種の添加剤が加えられており、射出成形中には、その加熱または発熱によってプラスチックが分解する一方で、上述した添加剤からも腐食ガスを発生するので、射出成形用金型は激しい腐食環境に曝され、孔食やガス焼付き等の要因となる。

一方で自動車、精密機械、家電等の部品を製造するために用いられるダイカスト金型においては、溶湯が金型に接触し、その部分が浸食される溶損現象が問題となる。またダイカスト用金型の表面には、溶融金属による加熱と、離型剤の噴霧による冷却を繰り返して受けることで、熱応力による疲労クラックが発生する可能性もある。

この射出成形用金型の耐食性や、ダイカスト金型の耐溶損性を向上させる目的で、従来、様々な検討がなされている。例えば特許文献１には、物品の基材表面に物理蒸着法によって少なくとも２層以上からなる硬質皮膜を被覆した被覆物品の製造方法について記載されている。この製造方法は、前記基材表面に第１の硬質皮膜を被覆するステップと、前記第１の硬質皮膜の表面に第２の硬質皮膜を被覆するステップとを含み、前記第２の硬質皮膜を被覆するステップの前に、前記第１の硬質皮膜の表面を、算術平均粗さＲａが０．０５μｍ以下、かつ最大高さＲｚが１．００μｍ以下に研磨するステップを更に含む、被覆物品の製造方法である。また特許文献２には、皮膜内部および皮膜表面のマクロ粒子を減少させて、皮膜の穴、ボイド、ポアの量を低減させることを目的とした皮膜付き切削工具について開示されている。すなわち特許文献２に記載の皮膜付き切削工具は、基材上に陰極アーク蒸発ＰＶＤ堆積法で皮膜を堆積させる工程とを含み、該皮膜は窒化物、酸化物、硼化物、炭化物、炭窒化物、酸炭窒化物またはこれらの組合せである、皮膜付き切削工具を製造する方法において、上記堆積工程において、該皮膜に別個の中間イオンエッチングを１回以上施すことを特徴とする皮膜付き切削工具である。さらに特許文献３には、溶融金属に対する耐溶損性および耐焼付き性を高めるために、ダイカスト用金型の基材の表面にアークイオンプレーティング法で第１の硬質皮膜を被覆する工程と、前記第１の硬質皮膜の表面を平滑化処理する工程と、前記平滑化処理された第１の硬質皮膜の上にアークイオンプレーティング法で第２の硬質皮膜を被覆する工程と、を有するダイカスト用被覆金型について開示されている。

国際公開第２０１１／１２５６５７号 特開２００９−７８３５１号公報 国際公開第２０１６／０２７８３２号

上述したような特許文献１〜３の技術は、硬質皮膜上のドロップレットを低減させることで孔食の起点を少なくし、耐食性（耐溶損性）を向上させることができる非常に有効な発明である。しかし特許文献１〜３に記載されているように、積層前の硬質皮膜の表面を研摩しても、結晶粒界を腐食経路として進行する粒界腐食の発生を抑制することができず、粒界腐食の進行による腐食経路の拡大により、基材まで貫通する欠陥が発生する可能性がある。
また、金型の使用環境が高温となるＡｌ合金のダイカスト用金型、低圧鋳造用金型、重力鋳造用金型用途や温熱間加工用金型用途では成形品の離型性向上、成形のハイサイクル化、成形時の被加工材と金型の滑り性向上を目的とし、金型に離型剤や潤滑剤を塗布しており、これらの付着性向上も要求される。上述したような粒界腐食の発生防止、粒界腐食の成長抑制、および離型剤や潤滑剤の付着性向上効果を並立させることについては、特許文献１〜３には記載されておらず、検討の余地が残されている。
よって本発明の目的は、耐食性や耐溶損性に優れ、離型剤や潤滑剤の付着性も良好な、被覆部材およびその製造方法を提供することである。

本発明は上述した課題に鑑みてなされたものである。即ち、基材の表面に硬質皮膜を有する被覆部材であって、前記硬質皮膜は、ＣｒまたはＣｒＭの窒化物、炭窒化物、酸窒化物、酸炭窒化物（Ｍは周期表の４、５、６族金属、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂから選択される１種または２種以上）から選択されるＡ層と、前記Ａ層よりも硬質皮膜の表面側に形成され、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗ、またはＭｏの少なくとも１種を含む金属層と、前記金属層よりも硬質皮膜の表面側に形成され、ＭｏＳ_２またはＷＳ_２を含むＢ層とを有し、前記金属層の硬質皮膜の表面側は、歪みが導入されており、前記Ｂ層の最表面は硫化物であり、金属組成のみの原子％で、ＭｏまたはＷの含有量が９０％以上であることを特徴とする、被覆部材である。
好ましくは、前記Ａ層の厚さが４〜２０μｍである。
好ましくは、前記Ｂ層の厚さが０．１〜１０μｍである。
好ましくは、前記Ｂ層は、ｂ１層とｂ２層とが交互に２組以上積層されている交互積層構造であり、前記ｂ１層は、ＭｏＳ_２またはＷＳ_２から選択され、前記ｂ２層はＣｒ、Ｔｉ、Ｗ、またはＭｏの少なくとも１種を含み、Ｂ層の最表面にはｂ１層が配置される。
好ましくは、前記金属層とＢ層との間に、ＣｒまたはＣｒＭの窒化物、炭窒化物、酸窒化物、酸炭窒化物（Ｍは周期表の４、５、６族金属、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂから選択される１種または２種以上）から選択される中間層を備える。

本発明の他の一態様は、基材の表面に硬質皮膜を有する、被覆部材の製造方法であって、基材にＣｒまたはＣｒＭの窒化物、炭窒化物、酸窒化物、酸炭窒化物（Ｍは周期表の４、５、６族金属、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂから選択される１種または２種以上）から選択されるＡ層を被覆する第一被覆工程と、前記Ａ層を被覆した後に、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗ、またはＭｏを含む金属層を被覆する金属層被覆工程と、前記金属層を被覆した後に、前記金属層の表層に歪みを導入する、金属層改質工程と、前記金属層改質工程後に、ＭｏＳ_２またはＷＳ_２を含む硫化物であり、最表面が金属組成のみの原子％でＭｏまたはＷの含有量が９０％以上であるＢ層を被覆する第二被覆工程と、を有し、前記第二被覆工程の最後は、ＭｏＳ_２またはＷＳ_２ターゲットのみで成膜を行う、最表層被覆工程をさらに有することを特徴とする、被覆部材の製造方法である。
好ましくは、前記金属層改質工程は、Ｃｒイオン、Ｔｉイオン、ＷイオンまたはＭｏイオンを含む金属イオンボンバードである。
好ましくは、前記第二被覆工程は、ＭｏＳ_２またはＷＳ_２ターゲットへの投入電力を基材側から硬質皮膜の表面側に向けて増加させていくと同時に、金属ターゲットへの投入電力を基材側から表面側に向けて減少させてＢ層を成膜する工程を含む。
好ましくは前記金属層改質工程の後に、ＣｒまたはＣｒＭの窒化物、炭窒化物、酸窒化物、酸炭窒化物（Ｍは周期表の４、５、６族金属、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂから選択される１種または２種以上）から選択される中間層を被覆する中間層被覆工程を備える。

本発明によれば、耐食性や耐溶損性に優れ、離型剤や潤滑剤の付着性も良好な被覆部材を得ることができる。

本発明例の被覆部材の走査電子顕微鏡による断面写真である。 本発明例と比較例の付着性評価試験結果を示すグラフである。 本発明例と比較例の溶損試験後の写真である。

以下に本発明の実施形態を詳しく説明する。ただし、本発明は、ここで取り挙げた実施形態に限定されるものではなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜組み合わせや改良が可能である。本発明の被覆部材は、各種機械部品、金型、工具に適用することができる。中でも離型剤を使用する金型に適用することが好ましい。さらに、腐食環境に曝され、高い耐腐食性が求められる射出成形用金型や、溶湯の接触により溶損が発生しやすいダイカスト用金型に適用することが好ましい。

まず本発明の実施形態の被覆部材について説明する。本実施形態の被覆部材は、基材の表面に硬質皮膜を有する被覆部材であって、前記硬質皮膜は、ＣｒまたはＣｒＭの窒化物、炭窒化物、酸窒化物、酸炭窒化物（Ｍは周期表の４、５、６族金属、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂから選択される１種または２種以上）から選択されるＡ層と、前記Ａ層よりも硬質皮膜の表面側に形成され、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗ、またはＭｏの少なくとも１種を含む金属層と、前記金属層よりも硬質皮膜の表面側に形成され、ＭｏＳ_２またはＷＳ_２を含むＢ層とを有し、前記金属層の硬質皮膜の表面側は、歪みが導入されており、前記Ｂ層の表面は硫化物であり、金属組成のみの原子％で、ＭｏまたはＷの含有量が９０％以上である。

本実施形態の被覆部材において、基材との密着性をより向上させるために、Ａ層はＣｒまたはＣｒＭの窒化物、炭窒化物、酸窒化物、酸炭窒化物（Ｍは周期表の４、５、６族金属、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂから選択される１種または２種以上）から選択される。このＡ層におけるＣｒは、Ａ層に含まれる、半金属を含む金属成分の合計を１００原子％とした場合、２５原子％以上含有されていることが好ましく、更にＡ層は窒化物からなることが好ましい。またＭは、より組織を微細にして耐摩耗性を向上させる効果があるＡｌ、Ｓｉ、Ｂから選択することが好ましい。このＭの含有量は、Ａ層に含まれる金属成分の合計を１００原子％とした場合、５原子％以上含有されていることが好ましい。

本実施形態におけるＡ層は、厚さを４〜２０μｍに調整することが好ましい。これにより、皮膜表面側から腐食が進行した際に、腐食が基板に到達するまでの経路を長くすることができるため、より長寿命な部材を得ることができる。また、仮に皮膜内に存在するドロップレットにより、皮膜中に１〜２μｍの欠陥が発生した場合、このような粗大な欠陥が厚さ方向に連続して重なると、貫通欠陥の要因になる可能性がある。そのため膜厚の下限を４μｍ以上とし、Ａ層をある程度厚く形成することによって、ドロップレットが皮膜の厚さ方向に連続して重なることを抑制することができる。Ａ層が厚すぎると全体の膜厚が厚くなりすぎることで所望の特性を得ることが出来ない可能性があり、Ａ層が薄すぎると、皮膜による耐食性向上効果が得られ難い傾向にある。より好ましいＡ層の厚さの下限は５μｍであり、さらに好ましいＡ層の厚さの下限は６μｍである。より好ましいＡ層の厚さの上限は１５μｍと設定することができる。

本実施形態の被覆部材は、Ａ層の硬質皮膜の表面側に金属層が形成されている。ここで本実施形態における金属層とは、金属元素が７０原子％以上含まれている金属主体の層を示し、一部非金属元素等が含まれていても良い。なお金属層に非金属元素として窒素を含む場合、金属層の窒素含有量は、Ａ層の窒素含有量の７０％以下であればよい。好ましくは金属元素が８０原子％以上であり、より好ましくは金属元素が９０原子％以上である。そして、その金属元素として、Ｃｒ、Ｔｉ、ＭｏまたはＷの少なくとも一種を含む。Ｃｒ、Ｔｉ、ＭｏまたはＷ以外の元素として、周期表の４、５、６族金属、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂから選択される１種または２種以上の元素を含んでもよく、その場合は金属元素のみでＣｒ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗが５０原子％以上であることが好ましい。好ましくは、Ｃｒ、Ｔｉ、ＭｏまたはＷからなる金属層を有する。より好ましくは、後述する金属イオンボンバードに適しているＣｒ、Ｔｉから選択する。さらに好ましくは、耐食性に優れるＣｒを選択する。Ｃｒを選択した場合は、Ａ層に用いたＣｒターゲットを継続して使用することができるため、生産性にも優れる。本実施形態の被覆部材はＡ層と面間隔が異なる金属層を備えることにより、原子的にＡ層と後述するＢ層との連続性を遮断することができる。成膜中に生成された孔食や粒界腐食の基点となる欠陥組織（ドロップレットにより生じる隙間や、粒界の三重点などの大きな粒界を含んだ組織）が形成された場合、その上に積層される皮膜も同様の組織形態となるように成長する傾向にある。本実施形態では、Ａ層に欠陥組織が生じた場合も、金属層により、その欠陥組織の連続性がＢ層に生じることを遮断することができるため、硬質皮膜の表面から基材まで到達する貫通欠陥の発生を抑制することが可能である。この金属層の厚さは、上述した腐食抑制効果をより確実に発揮させるために、０．１〜３．０μｍに設定することが好ましい。より好ましい金属層厚さの下限は０．２μｍであり、より好ましい金属層厚さの上限は２．０μｍである。

本実施形態の被覆部材の断面におけるＡ層と金属層との界面において、界面をまたぐ長径１μｍ以上のドロップレットが膜厚に直交する方向の長さで、５０μｍあたり１個以下（０を含む）であることが好ましい。この特徴を有する本実施形態の被覆部材は、孔食の起点となりやすい粗大なドロップレットが界面に存在しないため、孔食の発生をさらに抑制することが可能である。このような界面をまたぐドロップレットが少ない硬質皮膜得るためには、後述する本実施形態の製造方法に記載されているような、被覆後のＡ層表面を平滑化する研摩工程を導入すればよい。この研摩工程により、界面をまたぐような粗大なドロップレットを除去することが可能である。

本実施形態の金属層の硬質皮膜の表層側には、歪みが導入されている。この歪みが導入されている領域（以下、歪み領域とも記載する）を有することが、本発明の特徴の一つである。本実施形態の被覆部材は、歪みの導入により金属層の結晶組織が微細化した歪み領域を有するため、金属層における下層からの欠陥組織の成長を遮断する効果を大幅に向上させることで、皮膜の耐食性をさらに高めることができる。特に本実施形態ではセラミック層よりも可塑性である金属層を適用しているため、歪みが入りやすく、歪み領域を容易に形成することが可能である。この歪み領域は、厚さが１〜１０ｎｍ程度形成されていれば、十分に上記の腐食遮断効果を発揮することが可能である。また本実施形態では、後述するように、被覆後の金属層表面にイオンボンバード処理を行うことで、歪みを導入することができる。この歪み領域は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の明視野像、レーザーラマン分光法またはＸ線回折法を用いることで、本実施形態の被覆部材における歪み領域を観察することが可能である。

本実施形態の被覆部材は金属層の上側に、ＭｏＳ_２またはＷＳ_２を含む硫化物であるＢ層を有する。このＢ層を有することで、本実施形態の被覆部材は金型表面に塗布する離型剤や潤滑剤の付着性を向上というさらに優れた効果を発揮することができる。このＢ層はＭｏＳ_２またはＷＳ_２からなる硫化物、あるいは前記硫化物とＣｒ、Ｔｉ、Ｗ、またはＭｏから選択される金属元素とからなる複合硫化物とすることができる。Ｂ層に複合硫化物の構成を選択した場合、Ｂ層内の金属元素濃度に関しては特に限定しないが、金属元素濃度が高いほど皮膜密着性が良くなる傾向にある。そのためＢ層の基材側は金属元素濃度を高く、Ｂ層の表面側は金属元素濃度を低く調整することが好ましい。またＢ層の表面は、硫化物の付着性向上効果を十分に発揮させるために、金属組成のみの原子％で、ＭｏまたはＷの含有量を９０％以上とする。好ましいＭｏまたはＷの含有量は９５％以上であり、理想的にはＭｏまたはＷの含有量が１００％であることが好ましい。さらにこのＭｏまたはＷの含有量が９０％以上である領域は、厚さが０．１μｍ以上形成されることが好ましい。一方で皮膜の密着性を向上させるために、Ｂ層の基材側表面における金属元素濃度は６０原子％以上であることが好ましい。より好ましくは７０原子％以上である。でここでＢ層厚さの下限は、０．１μｍ以上とすることが好ましい。より好ましくは０．３μｍ以上である。Ｂ層厚さの上限は特に規定しないが、過剰に厚く形成させると皮膜の密着性が低下する可能性があるので、１０μｍ以下としてもよい。好ましくは６μｍ以下であり、より好ましくは３μｍ以下である。

本実施形態の被覆部材におけるＢ層は、ｂ１層とｂ２層とが交互に２組以上積層されている交互積層構造とすることが好ましい。このｂ１層はＭｏＳ_２またはＷＳ_２から選択され、ｂ２層は金属層と同様に、Ｃｒ、Ｔｉ、ＭｏまたはＷの少なくとも１種を含むことが好ましい。これにより、さらにＢ層の密着性を向上させることが可能となる。ｂ１層およびｂ２層の厚さはそれぞれ０．００１〜５．０μｍの範囲内であることが好ましい。より好ましいｂ１層およびｂ２層の厚さ下限値はそれぞれ０．００５μｍであり、さらに好ましいｂ１層およびｂ２層の厚さ下限値はそれぞれ０．０１μｍである。また、より好ましいｂ１層およびｂ２層の厚さ上限値はそれぞれ２．０μｍであり、さらに好ましいｂ１層およびｂ２層の厚さ上限値はそれぞれ１．０μｍである。ここでｂ１層とｂ２層とは、同じ厚みでも良く、それぞれ異なる厚みとなってもよい。好ましくは、上述したようなＢ層の皮膜密着性を向上と付着性向上を満たすために、ｂ１層の厚みを表層に向かって増加させてもよく、ｂ２層の厚みを表層側に向かって減少させてもよい。また厚みの変動も傾斜的（連続的）、もしくは段階的としても効果を発揮することが可能であり、目的に応じて適宜選択すればよい。例えば段階的に変化させる場合は、一般的なＰＶＤ装置でも容易に作製可能であり、傾斜的に変化させる場合は、皮膜内部の応力分布が安定化し、層間での剥離が起こりにくくなる。ここで「傾斜的に変化」とは、ｂ１層およびｂ２層の少なくとも一方が、１層ごとに変動することを示す。「段階的に変化」とは、ｂ１層およびｂ２層の両方において２層以上同じ厚みの層が含まれることを示す。ただし交互積層構造の最表層は、ｂ１層とすることが好ましく、その厚さは０．１μｍ以上であることが好ましい。

加えて本実施形態では、Ｂ層を複層構造とする際、Ａ層や中間層として適用した窒化物層であるｂ３層を、ｂ１層とｂ２層との間に挿入させることも可能である。これにより、ｂ１層とｂ２層との交互積層を実施した時に比べて、皮膜をより高硬度に調整でき、高面圧のかかる温熱間鍛造金型の摺動面の耐摩耗安定性を向上させることができる。ｂ１層、ｂ３層、ｂ２層の順で繰り返し積層した皮膜をＢ層とする際、ｂ３層の厚さは０．００１〜５．０μｍであることが好ましい。より好ましいｂ３層の厚さ下限値は０．００５μｍであり、さらに好ましいｂ３層の厚さ下限値は０．０１μｍである。また、より好ましいｂ３層の厚さ上限値は２．０μｍであり、さらに好ましいｂ３層の厚さ上限値は１．０μｍである。

本実施形態の被覆部材は、上述したＢ層と金属層との間に、ＣｒまたはＣｒＭの窒化物、炭窒化物、酸窒化物、酸炭窒物（Ｍは周期表の４、５、６族金属、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂから選択される１種または２種以上）から選択される中間層を有することが好ましい。中間層は目的に応じて単層構造でも良いし、上述した成分の範囲内で異なる成分の二層以上の複層構造（交互積層構造を含む）としてもよい。例えばより硬さを向上させたり、クラックの進行を抑制してより耐久性を向上させたりしたいときは、交互積層構造とすることが好ましい。単層構造の場合はＡ層と同様にＡ層に含まれる、半金属を含む金属成分の合計を１００原子％とした場合、Ｃｒが２５原子％以上含有されている窒化物（Ｃｒ系窒化物）を選択することがより好ましい。交互積層構造を選択する場合は、Ｃｒ系窒化物を含む交互積層皮膜を適用することで、腐食経路を膜成長方向から膜成長方向と直行する方向へ促すというより優れた効果を得られやすくなるため、好ましい。中間層の厚さは４〜２０μｍに設定することが好ましい。より好ましい中間層の厚さの下限は５μｍ、さらに好ましい中間層の厚さは６μｍ、より好ましい中間層の厚さの上限は１５μｍと設定することができる。中間層が金属成分の詳細が異なるｃ１層とｃ２層とを交互に多層積層する交互積層構造である場合、ｃ１層、ｃ２層の個々の厚さは、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。また、中間層がｃ１層とｃ２層とを交互に多層積層する交互積層構造である場合、交互積層構造の上に交互積層した２層の個々の膜厚よりも厚い、ＣｒまたはＣｒＭの窒化物、炭窒化物、酸窒化物、酸炭窒化物（Ｍは周期表の４、５、６族金属、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂから選択される１種または２種以上）から選択される単層の上部層を被覆してもよい。尚、この上部層を設ける場合は、交互積層構造と上部層とを合わせて中間層と定義する。

さらに本実施形態の被覆部材では、中間層の上にさらにＣｒ、Ｔｉ、Ｍｏ、またはＷを含む第二金属層を有してもよい。このときの第二金属層は、Ａ層と中間層との間に形成されている金属層と同様の金属原子から構成されていてもよく、異なる金属原子から構成されていてもよい。この第二金属層を有することで、より優れた表面欠陥遮断効果が期待できる。第二金属層の厚さは、０．１〜３．０μｍと設定することが好ましい。また、この第二金属層の好ましい形態は、同一炉内で処理することが可能であり、作業効率を高めることができるため、Ａ層と中間層との間に形成されている金属層と同じ金属原子から構成されている。

続いて、本実施形態の製造方法について説明する。
（第一被覆工程）
本実施形態の製造方法では、まず基材にＣｒまたはＣｒＭの窒化物、炭窒化物、酸窒化物、酸炭窒化物（Ｍは周期表の４、５、６族金属、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂから選択される１種または２種以上）から選択されるＡ層を被覆する。耐食性に優れるＣｒ系の窒化物皮膜を選択することが好ましい。Ａ層の被覆手段は、皮膜密着性を高めることができるアークイオンプレーティング法やスパッタリング法、ホローカソード法などの物理蒸着法を適用することができる。本実施形態では、アークイオンプレーティング法を適用している。被覆時のバイアス電圧は−１５０〜−４０Ｖで実施することが好ましい。より好ましいバイアス電圧の下限は−１２０Ｖであり、より好ましいバイアス電圧の上限は−６０Ｖである。またアーク電流は６０〜１５０Ａが好ましい。より好ましいアーク電流の下限は８０Ａであり、より好ましいアーク電流の上限は１００Ａである。

（研摩工程）
本実施形態では第一被覆工程後、Ａ層の表面を研摩する研摩工程を導入してもよい。これによりＡ層の表面における粗大なドロップレットやパーティクルを除去することができるため、表面凹凸に起因する孔食の発生を抑制し、皮膜全体の耐食性を向上させることが可能である。この研摩手段には、ダイヤモンドペースト等の研摩材を保持した研摩布、ショットブラスト、イオンエッチング処理等を適用することができる。好ましくは、後述する成膜装置と同一炉内で処理可能である、イオンエッチング処理を適用する。研摩工程にイオンエッチング処理を適用した場合、好ましい条件は、Ａｒガスをチャンバー内でイオン化させ、−６００〜−２００Ｖのバイアス電圧でイオンエッチングを行う。より好ましいバイアス電圧の下限は−４５０Ｖであり、より好ましいバイアス電圧の上限は−３００Ｖである。なお本実施形態では、イオン（またはラジカル）を基材や皮膜に衝突させて表面を削り、洗浄や平滑化を行う工程を「イオンエッチング」、イオンを金属層に衝突させて金属層表面に歪みを付与する工程を「イオンボンバード」として区別する。

（金属層被覆工程）
続いて、Ａ層上に、欠陥組織の成長を遮断する効果を有するＣｒ、Ｔｉ、ＭｏまたはＷを含む金属層を被覆する。この金属層の被覆方法についても、既存の物理蒸着法を適用することができるが、同一炉内で成膜して作業効率を高めることができるため、Ａ層で用いた成膜方法を適用することが好ましい。この金属層は、バイアス電圧を−１１０Ｖ〜−６０Ｖの範囲に設定して被覆することが好ましい。より好ましいバイアス電圧の下限は、−１００Ｖである。上述したバイアス電圧の範囲内に調整することで、金属層の密着性が向上すると共に金属層の組織が緻密化するといった利点がある。この第一被覆工程においては、Ａｒを微量流しながら成膜することが好ましい。このとき、放電を安定させるためＡｒガス圧力は１〜２Ｐａに設定することができる。より好ましい下限は１．５Ｐａであり、より好ましい上限は１．８Ｐａである。

（金属層改質工程）
本実施形態の製造方法では、金属層を被覆後に、金属層の表層に歪みを導入する金属層改質工程を備える。この金属層改質工程により、Ｂ層からの孔食の進行を抑制し、長期間にわたって耐食性を維持することを可能とする歪み領域を、金属層の表層に形成することができる。この歪み領域を形成させるためには、金属イオンやＡｒイオンによるボンバードを実施することが好ましい。より好ましくは金属イオンボンバードを実施する。これはＡｒイオンに比べて金属イオンの方が質量が大きいため，表面に衝突した際に効率的に歪みを付与できる傾向にあるからである。また、金属イオンボンバード中は表面温度がガスボンバードよりも上昇しやすく、結果的に冷却された際の熱ひずみにより、歪み領域形成が容易となる傾向にある。ここで本実施形態において金属イオンボンバードを適用する場合、金属イオンは金属層被覆工程で使用した金属を含むことが好ましい。これにより、炉から部材を取り出さず、バイアス電圧を変更するだけで歪み領域を形成させることができるため、生産性に優れる。この金属イオンボンバードを行う際、バイアス電圧は−１２０Ｖ以下に調整することが好ましい。下限は特に規定しないが、より安定して所望の膜厚の金属層を得るために、−８００Ｖ以上に調整することが好ましい。より好ましいバイアス電圧は、−２５０Ｖ〜−１５０Ｖである。このバイアス電圧に調整することで、上述した歪み領域を安定して形成させることが可能である。またイオンボンバード時間は、金属イオンを適用する場合は５〜３０ｍｉｎ、Ａｒイオンを適用する場合は５〜２０ｍｉｎと設定することができる。なおＡｒイオンボンバードを行う際、バイアス電圧は金属層が削れず、歪みが入る値に適宜調整すればよい。

（第二被覆工程）
本実施形態の製造方法は、金属層改質工程を施した金属層の上に、ＭｏＳ_２またはＷＳ_２から選択されるＢ層を被覆する第二被覆工程を備える。例えばＢ層としてＭｏＳ_２を被覆する場合は、ＭｏＳ_２ターゲットを取り付けたスパッタリングにて成膜することができる。またＭｏＳ_２の密着性を向上させるためにＢ層を、ＭｏＳ_２またはＷＳ_２組成であるｂ１層と、金属層からなるｂ２層との交互積層構造とする場合は、金属ターゲットへも電力投入し、成膜を行うことが好ましい。さらにｂ１層およびｂ２層の厚みを変化させながら積層する場合は、投入電力は、金属ターゲットにはアーキングが発生しない限りの最高値とし、ＭｏＳ_２を取り付けたスパッタ源への投入電力は０ｋＷから立ち上げ、表面に向けてＭｏＳ_２への投入電力を徐々に増加させていくと同時に、金属スパッタ源への投入電力を徐々に減少させることができる最後に、必要に応じてＭｏＳ_２スパッタ源のみによる成膜を数分間行い、表層はＭｏＳ_２主体の層とすることが好ましい。

（中間層被覆工程）
本実施形態の製造方法は、前述したＢ層を被覆する前に、金属層改質工程を施した金属層の上に、ＣｒまたはＣｒＭの窒化物、炭窒化物、酸窒化物、酸炭窒化物（Ｍは周期表の４、５、６族金属、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂから選択される１種または２種以上）から選択される中間層を被覆する中間層被覆工程を備えることが好ましい。被覆手段や被覆条件は第一被覆工程と同様の条件を適用することが可能であるが、所望する用途によって単層膜、成分の異なる二層以上の複層膜（交互積層膜も含む）を適宜選択して被覆することができる。例えばＣｒＮとＡｌＣｒＳｉＮとの交互積層膜を被覆する場合は、ＣｒターゲットとＡｌＣｒＳｉターゲットを同時放電させるといった製造方法で作製することができる。

（実施例１）
まず基材として、ＳＫＤ６１（日立金属株式会社製、硬さ：４５ＨＲＣ程度）を準備した。被覆装置はアークイオンプレーティング装置を用い、成膜兼金属イオンボンバード用ターゲットとしてＣｒを、硬質成分用ターゲットとしてＡｌＣｒＳｉを準備した。基材にＡ層を被覆する前に、基材の表面を平均粗さＲａ０．０５μｍ、最大高さＲｚ０．１μｍに研磨し、脱脂洗浄して、基材ホルダーに固定した。そして、チャンバーに設置された加熱用ヒーターにより、基材を５００℃付近に加熱し、５０分間保持した。次に、Ａｒガスを導入し、基材には−２００Ｖのバイアス電圧を印加して、２０分間のプラズマクリーニング処理（Ａｒイオンエッチング）を行った。続いて、基材に印加するバイアス電圧を−８００Ｖに変更して、約２０分間Ｃｒボンバードを行った。その後基材温度５００℃、Ｎ２ガスをベースとした反応ガス圧力４．０Ｐａの条件で、Ａ層であるＣｒＮを約６μｍ被覆（第一被覆工程）後、バイアス電圧−３００ＶでＡｒエッチングを行い、バイアス電圧を−１００Ｖに設定して金属層であるＣｒを１μｍ被覆した（金属層被覆工程）。金属層を被覆した後は、バイアス電圧を−１２０Ｖに変更し、金属層の表面にＣｒイオンによる金属イオンボンバードを約１０分間行い、歪み領域を形成した（金属層改質工程）。続いてバイアス電圧−８０Ｖの条件で中間層となるＡｌＣｒＳｉＮ／ＣｒＮ交互積層膜（各層の厚さ：２０〜３０ｎｍ）を約６μｍ被覆し、ＡｌＣｒＳｉＮ／ＣｒＮ交互積層膜の上部層としてＣｒＮの単層を３μｍ被覆した（中間層被覆工程）。その後、Ｔｉターゲットを取り付けたスパッタ源を起動した。このときのスパッタ源への投入電力は、５ｋＷとした。次にＭｏＳ_２ターゲットを取り付けたスパッタ源を０ｋＷから立ち上げた。このときに印加する電圧は直流電圧とし、成膜温度は３００℃とした。そして、ＭｏＳ_２スパッタ源への投入電力を徐々に増加させていくと同時に、Ｔｉスパッタ源への投入電力を徐々に減少させていった。最後に、Ｔｉターゲットへの投入電力を０ｋＷ、ＭｏＳ_２ターゲットへの投入電力を１．５ｋＷに調整して、ＭｏＳ_２ターゲットのみによる成膜を行い、ＭｏＳ_２とＴｉとの複合硫化物皮膜を約１μｍ被覆し（第二被覆工程）、本発明例である試料Ｎｏ．１を作製した。なおこの複合硫化物皮膜の表面側には、厚さが０．１μｍ以上のＭｏＳ_２層が形成されていることも確認した。また比較例として、中間層被覆工程まで本発明例と同様の製造方法であり、第二被覆工程を行わず、表面に硫化物皮膜を有しない試料Ｎｏ．１１も作成した。図１に本発明例の試料Ｎｏ．１の破断面組織を示す。上記の歪み領域が形成されていることについては、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の明視野像から観察することで、その存在を確認した。なお、破断面組織を観察した試料は上記の本発明例とは別に準備したものであり、基材は超硬合金である。その他、基材以外の製造条件は本発明例と同様である。

続いて潤滑剤の付着試験を実施した。斜め２５°に設置した試験片に２ｍｌのピペットで水溶性潤滑剤を１滴（０．０３４ｇ程度）ずつ滴下し、その時の重量変化から潤滑剤の付着性を評価した。結果を図２に示す。本発明例は６滴目まで、水溶性潤滑剤の滴下量にほぼ追従するように付着量が増加しており、４滴目で付着量が適下量を下回った比較例よりも良好な付着性を示すことが確認できた。本発明例の潤滑材付着性が良かった理由として、硫化物は親水性が高いこと、加えて、表面が適度な凹凸があり、表面エネルギーが高かったために液体が表面を覆って表面エネルギーを下げる作用が働いたためだと考えられる。

（実施例２）
次に、耐溶損性を評価する試験を行った。アルミニウムの７２０℃の溶湯中に、本発明例および比較例を２０時間浸漬させ、光学顕微鏡により溶損の有無を確認した。また、試験前後の質量を測定して、溶損率（％）を確認した。実施例２で使用した試料の膜構成と、溶損率を表１に示す。試料Ｎｏ．１２は金属層を被覆せず、中間層となるＡｌＣｒＳｉＮ／ＣｒＮ交互積層膜（各層の厚さ：２０〜３０ｎｍ）の上部層としてバイアス電圧−１００Ｖの条件でＣｒＮの単層を被覆した。その他の各試料における表１に記載していない成膜条件は試料Ｎｏ．１と同じ条件とした。

表１に示すように、Ｂ層を備える試料Ｎｏ．２は、Ｂ層を備えていない比較例よりも溶損率（％）が低くなり、耐溶損性に優れることを確認した。図３に本発明例である試料Ｎｏ．２（図３ａ）と比較例である試料Ｎｏ．１１（図３ｂ）および試料Ｎｏ．１２（図３ｃ）の耐溶損性試験後の外観観察写真を示す。この図３からも、本発明例の試料は比較例よりも溶損が抑えられていることが確認できた。
以上の結果から、本発明の皮膜を有する被覆部材は、優れた耐溶損性と、良好な離型剤・潤滑剤付着性を併せ持ち、射出成型用金型やダイカスト用金型に適用することが可能である。

１ Ａ層
２ 金属層
３ａ、３ｂ 中間層
４ Ｂ層

Claims (9)

1. 基材の表面に硬質皮膜を有する被覆部材であって、
   前記硬質皮膜は、ＣｒまたはＣｒＭの窒化物、炭窒化物、酸窒化物、酸炭窒化物（Ｍは周期表の４、５、６族金属、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂから選択される１種または２種以上）から選択されるＡ層と、
   前記Ａ層よりも硬質皮膜の表面側に形成され、Ｃｒ、Ｔｉ、ＷまたはＭｏの少なくとも１種を含む金属層と、
   前記金属層よりも硬質皮膜の表面側に形成され、ＭｏＳ_２またはＷＳ_２を含むＢ層とを有し、
   前記金属層の硬質皮膜の表面側は、歪みが導入されており、
   前記Ｂ層の表面は硫化物であり、金属組成のみの原子％で、ＭｏまたはＷの含有量が９０％以上であることを特徴とする、被覆部材。
2. 前記Ａ層の厚さが４〜２０μｍであることを特徴とする、請求項１に記載の被覆部材。
3. 前記Ｂ層の厚さが０．１〜１０μｍであることを特徴とする、請求項１または２に記載の被覆部材。
4. 前記Ｂ層は、ｂ１層とｂ２層とが交互に２組以上積層されている交互積層構造であり、
   前記ｂ１層は、ＭｏＳ_２またはＷＳ_２から選択され、
   前記ｂ２層はＣｒ、Ｔｉ、Ｗ、またはＭｏの少なくとも１種を含み、
   Ｂ層の最表面にはｂ１層が配置されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の被覆部材。
5. 前記金属層とＢ層との間に、ＣｒまたはＣｒＭの窒化物、炭窒化物、酸窒化物、酸炭窒化物（Ｍは周期表の４、５、６族金属、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂから選択される１種または２種以上）から選択される中間層を備えることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の被覆部材。
6. 基材の表面に硬質皮膜を有する被覆部材の製造方法であって、
   基材にＣｒまたはＣｒＭの窒化物、炭窒化物、酸窒化物、酸炭窒化物（Ｍは周期表の４、５、６族金属、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂから選択される１種または２種以上）から選択されるＡ層を被覆する第一被覆工程と、
   前記Ａ層を被覆した後に、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗ、またはＭｏの少なくとも１種を含む金属層を被覆する金属層被覆工程と、
   前記金属層を被覆した後に、前記金属層の表層に歪みを導入する、金属層改質工程と、
   前記金属層改質工程後に、ＭｏＳ_２またはＷＳ_２を含む硫化物であり、最表面が金属組成のみの原子％でＭｏまたはＷの含有量が９０％以上であるＢ層を被覆する第二被覆工程と、を有し、
   前記第二被覆工程の最後は、ＭｏＳ_２またはＷＳ_２ターゲットのみで成膜を行う、最表層被覆工程をさらに有することを特徴とする、被覆部材の製造方法。
7. 前記金属層改質工程は、Ｃｒイオン、Ｔｉイオン、Ｗイオン、またはＭｏイオンを含む金属イオンボンバードであることを特徴とする、請求項６に記載の被覆部材の製造方法。
8. 前記第二被覆工程は、ＭｏＳ_２またはＷＳ_２ターゲットへの投入電力を基材側から硬質皮膜の表面側に向けて増加させていくと同時に、金属ターゲットへの投入電力を基材側から表面側に向けて減少させてＢ層を成膜する工程を含むことを特徴とする、請求項６または７に記載の被覆部材の製造方法。
9. 前記金属層改質工程の後に、ＣｒまたはＣｒＭの窒化物、炭窒化物、酸窒化物、酸炭窒化物（Ｍは周期表の４、５、６族金属、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂから選択される１種または２種以上）から選択される中間層を被覆する中間層被覆工程を備えることを特徴とする、請求項６〜８のいずれか１項に記載の被覆部材の製造方法。