CN105624623A - 一种冷作模具钢基体上的CrMoAlN涂层及其制备方法和性能测试方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种冷作模具钢基体上的CrMoAlN涂层及其制备方法和性能测试方法。该冷作模具钢基体上的CrMoAlN涂层，采用闭合场非平衡磁控溅射离子镀设备，在冷作模具钢基体上依次镀膜Cr粘结层、CrN过渡层及CrMoAlN四元涂层。本发明通过采用上述技术，得到的CrMoAlN多元涂层，大大提高Cr12冷作模具钢的抗磨损性能性能，利用闭合场非平衡磁控溅射离子镀设备在其表面沉积了一层CrMoAlN多元涂层，高Mo含量的CrMoAlN涂层组织更加均匀细密，具有较高的硬度和抗摩擦磨损能力，其综合性能好。

Description

一种冷作模具钢基体上的CrMoAlN涂层及其制备方法和性能测试方法

技术领域

本发明涉及一种冷作模具钢基体上的CrMoAlN涂层及其制备方法和性能测试方法。

背景技术

目前我国家用电器约80%的零件依靠模具加工,机电工业中约70%的零件采用模具成形。模具性能的好坏、寿命的长短直接影响模具的质量和经济效益，因此对模具制造提出了更高的要求。模具失效往往始于模具的表面，表面性能的优劣直接影响到模具的使用及寿命。而模具对表面和心部的性能要求是不同的，很难通过更换材料或模具的整体热处理来达到这样的性能要求。采用不同的表面处理技术，可提高模具的表面性能，使模具拥有强韧的心部、耐磨耐蚀的表面，使模具寿命提高几倍甚至几十倍。表面工程中的PVD涂层技术是目前应用最广泛同时也是最有价值的一类表面技术。PVD中的磁控溅射技术所获得的硬质膜层具有高硬度，膜/基结合力好，耐磨减磨，耐热、耐腐蚀性能好，涂层颗粒致密均匀，表面光洁等优点，可很好的改善模具的使用性能，提高其使用寿命。硬质涂层的发展从化学气相沉积（CVD）技术制备TiN开始，经历了物理气相沉积技术的出现，TiAlN涂层的广泛应用，直至如今的AlTiN，CrAlN，TiAlSiN，金刚石等一系列新型涂层的诞生和应用，已呈献百花齐放的态势。最近，CrAlN涂层已经报道表现出比TiAlN有着更高的抗氧化性。此外，MoN涂层显示出低的摩擦系数是因为摩擦过程中形成了固体润滑剂氧化钼。

MoN涂层被认为是减磨应用领域比较好的替代材料。很多学者将Mo作为第三元素添加到CrN、AlN等氮化物涂层中去，但是很少有学者将CrAlN和MoAlN结合起来去研究四元涂层CrMoAlN是否具有二者的优势，以获得综合性能较好的涂层。因此本研究创造性地将四种元素结合起来用非平衡磁控溅射技术在冷作模具钢表面镀上CrMoAlN四元涂层，我们预想获得具有耐磨性好并且耐高温等一系列优秀性能的四元薄膜。

发明内容

为了提高Cr12冷作模具钢的抗磨损性能性能，利用闭合场非平衡磁控溅射离子镀设备在其表面沉积了一层CrMoAlN多元涂层，本发明提供了CrMoAlN涂层的制备方法及RT-300℃抗高温摩擦磨损性能测试方法。本发明所用的摩擦磨损设备为HT-600型高温摩擦磨损试验机，球盘摩擦副中所用的对磨球的直径为φ4mm，材质为WC-Co硬质合金（硬度2000HV）。本文的摩擦磨损实验是在空气相对湿度约为50%，无润滑剂的条件下进行的。实验所加载荷为10N，转速为500r/min，实验温度分别为RT、100℃、200℃、300℃。

所述的一种冷作模具钢基体上的CrMoAlN涂层，其特征在于采用闭合场非平衡磁控溅射离子镀设备，在冷作模具钢基体上依次镀膜Cr粘结层、CrN过渡层及CrMoAlN四元涂层。

所述的冷作模具钢基体上的CrMoAlN涂层的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

1）将干燥后的冷作模具钢基体置于镀膜机真空室内试样台的样品架上，使用大偏压和低靶电流对冷作模具钢基体进行预溅射，所述真空室为圆柱型结构，内设置两个Cr靶、一个Al靶和一个Cr靶，两个Cr靶相对放置，Al靶和Cr靶相对放置；

2）调节基体偏压至-100V，开启Cr靶并将靶电流设置为4A，沉积金属Cr粘结层，沉积时间为320-380s，Cr靶为两个，且相对设置在真空室的两边；

3）调整基体偏压至-80V，通过质量流量阀引入反应气体氮气，开始沉积CrN过渡层，沉积时间为450-550s；

4）开启Al靶和Mo靶，并设定Al靶和Mo靶的靶电流，将电流逐步增加至设定值，此时四个靶全部处于开启状态，开始沉积CrMoAlN四元涂层，沉积时间7200s。

所述的冷作模具钢基体上的CrMoAlN涂层的制备方法，其特征在于步骤1）中预溅射过程为:将镀膜室抽真空后通入氩气，将试样台转速设为3-5rpm，基体偏压为-450V，靶电流设为0.3A，对冷作模具钢基体表面进行Ar⁺等离子体清洗，清洗时间为20-40min。

所述的冷作模具钢基体上的CrMoAlN涂层的制备方法，其特征在于步骤1）中真空度为2.0×10^-6Torr，氩气流量为25sccm，清洗时间为30min。

所述的冷作模具钢基体上的CrMoAlN涂层的制备方法，其特征在于步骤2）中沉积时间为360s，步骤3）中沉积时间为500s。

所述的冷作模具钢基体上的CrMoAlN涂层的制备方法，其特征在于步骤4）中Al靶电流为6A，Mo靶的电流分别为0.5A、2A和4A，得到三种不同Mo含量的CrMoAlN涂层。

所述的冷作模具钢基体上的CrMoAlN涂层的制备方法，其特征在于所述氮气为反应气体，氩气为工作气体，纯度均为99.999%。

所述的冷作模具钢基体上的CrMoAlN涂层的测试方法，其特征在于CrMoAlN涂层形貌和组织、成分测试方法如下：用∑IGMA型场发射扫描电子显微镜来观察涂层表面及横截面形貌，其中断口的观察需要将镀膜后的试样进行特殊处理，其试样制备方法为，将试样用线切割的方法从未镀膜的表面切到镀膜的表面，不能切断，然后将试样用丙酮超声波清洗干净并且干燥后放入液氮中淬冷掰断，最后放入电镜下观察断面形貌。

所述的冷作模具钢基体上的CrMoAlN涂层的测试方法，其特征在于用X’PertPRO型X射线衍射仪并结合X射线光电子能谱分析涂层由主要由(Cr,Al,Mo)N，Cr₂N，Mo₂N组成；采用EDS面扫描分析涂层中的元素含量，用探针轮廓仪测得的三种涂层的表面粗糙度分别为8.42nm,13.73nm和10.24nm。

所述的冷作模具钢基体上的CrMoAlN涂层的测试方法，其特征在于CrMoAlN涂层抗摩擦磨损性能测试如下：

采用HT-600型高温摩擦磨损试验机，在空气相对湿度为45-55%，无润滑剂的条件下将高温炉内的试样温度加热到设定值，通过加载机构加上试验所需载荷，驱动样品盘上的试块转动，使其与对偶面进行滑动摩擦，实验所加载荷为10N，转速为500r/min，实验温度分别为RT、100℃、200℃和300℃，其摩擦对偶件材料是硬度约为90HRA的钨钢球，其直径为4mm。

通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

本发明得到的CrMoAlN多元涂层，大大提高Cr12冷作模具钢的抗磨损性能性能，利用闭合场非平衡磁控溅射离子镀设备在其表面沉积了一层CrMoAlN多元涂层，高Mo含量的CrMoAlN涂层组织更加均匀细密，具有较高的硬度和抗摩擦磨损能力，其综合性能好。

附图说明

图1为SEM观察Mo靶电流0.3A下实施例1所得涂层的表面微观形貌图；

图2为SEM观察Mo靶电流2A下实施例2所得涂层的表面微观形貌图；

图3为SEM观察Mo靶电流4A下实施例3所得涂层的表面微观形貌图；

图4为SEM观察Mo靶电流0.3A下实施例1所得涂层横截面的微观形貌图；

图5为SEM观察Mo靶电流2A下实施例2所得涂层横截面的微观形貌图；

图6为SEM观察Mo靶电流4A下实施例2所得涂层横截面的微观形貌图；

图7为本发明的XRD结果图；

图8为采用纳米压痕仪测试实施例1-3所得薄膜的硬度图；

图9为三种涂层在常温摩擦磨损条件下所得的摩擦曲线图；

图10为Mo靶电流为0.3A的涂层从室温到300℃的摩擦磨损曲线图；

图11为Mo靶电流为2A的涂层从室温到300℃的摩擦磨损曲线图；

图12为Mo靶电流为4A的涂层从室温到300℃的摩擦磨损曲线图。

具体实施方式

下面具体阐述本发明提供的测试方法。

实施例1-3，本发明的冷作模具钢基体上的CrMoAlN涂层，它是采用闭合场非平衡磁控溅射离子镀设备，在冷作模具钢基体上依次镀膜Cr粘结层、CrN过渡层及CrMoAlN四元涂层。

本发明实施例制备了三种不同Mo含量的CrMoAlN涂层。

实施例1：

冷作模具钢基体上的CrMoAlN涂层的制备方法，包括如下步骤：

1）将干燥后的冷作模具钢基体置于镀膜机真空室内试样台的样品架上，使用大偏压和低靶电流对冷作模具钢基体进行预溅射，预溅射具体过程如下：将镀膜室抽真空后通入氩气，本发明样品架设置在试样台上，通过试样台转动带动样品架旋转，将试样台转速设为4rpm，基体偏压为-450V，靶电流设为0.3A，对冷作模具钢基体表面进行Ar⁺等离子体清洗，清洗时间为30min，该真空室的真空度为2.0×10^-6Torr，氩气流量为25sccm，，所述真空室为圆柱型结构，内设置两个Cr靶、一个Al靶和一个Cr靶，两个Cr靶相对放置，Al靶和Cr靶相对放置；

2）调节基体偏压至-100V，开启Cr靶并将靶电流设置为4A，沉积金属Cr粘结层，沉积时间为360s；

3）调整基体偏压至-80V，通过质量流量阀引入反应气体氮气，开始沉积CrN过渡层，沉积时间为500s；

4）开启Al靶和Mo靶，并设定Al靶和Mo靶的靶电流，将电流逐步增加至设定值，此时四靶（及两个Cr靶、一个Al靶和一个Mo靶）全部处于开启状态，开始沉积CrMoAlN四元涂层，沉积7200s结束，其中Al靶电流为6A，Mo靶的电流分别为0.5A，得到三种Mo含量为0.48at.％的CrMoAlN涂层。

实施例2：

冷作模具钢基体上的CrMoAlN涂层的制备方法，包括如下步骤：

1）将干燥后的冷作模具钢基体置于镀膜机真空室内的样品架上，使用大偏压和低靶电流对冷作模具钢基体进行预溅射，预溅射具体过程如下：将镀膜室抽真空后通入氩气，将试样台转速设为3rpm，基体偏压为-450V，靶电流设为0.3A，对冷作模具钢基体表面进行Ar⁺等离子体清洗，清洗时间为30min，该真空室的真空度为2.0×10^-6Torr，氩气流量为25sccm；

2）调节基体偏压至-100V，开启Cr靶并将靶电流设置为4A，沉积金属Cr粘结层，沉积时间为360s；

3）调整基体偏压至-80V，通过质量流量阀引入反应气体氮气，开始沉积CrN过渡层，沉积时间为500s；

4）开启Al靶和Mo靶，并设定Al靶和Mo靶的靶电流，将电流逐步增加至设定值，此时四靶（同实施例1）全部处于开启状态，开始沉积CrMoAlN四元涂层，沉积7200s，其中Al靶电流为6A，Mo靶的电流分别为2A，得到三种Mo含量为7.94at.％的CrMoAlN涂层。

实施例3：

冷作模具钢基体上的CrMoAlN涂层的制备方法，包括如下步骤：

1）将干燥后的冷作模具钢基体置于镀膜机真空室内的样品架上，使用大偏压和低靶电流对冷作模具钢基体进行预溅射，预溅射具体过程如下：将镀膜室抽真空后通入氩气，将试样台转速设为5rpm，基体偏压为-450V，靶电流设为0.3A，对冷作模具钢基体表面进行Ar⁺等离子体清洗，清洗时间为30min，该真空室的真空度为2.0×10^-6Torr，氩气流量为25sccm；

2）调节基体偏压至-100V，开启Cr靶并将靶电流设置为4A，沉积金属Cr粘结层，沉积时间为360s；

3）调整基体偏压至-80V，通过质量流量阀引入反应气体氮气，开始沉积CrN过渡层，沉积时间为500s；

4）开启Al靶和Mo靶，并设定Al靶和Mo靶的靶电流，将电流逐步增加至设定值，此时四靶全部处于开启状态，开始沉积CrMoAlN四元涂层，沉积7200s，其中Al靶电流为6A，Mo靶的电流分别为4A，得到三种Mo含量为16.05at.％的CrMoAlN涂层。

本发明对实施例1-3得到的三种涂层进行了性能测试，得到EDS面扫描分析结果见表1：

表1实施例1-3的EDS面扫描分析结果

从表1中得出，Mo靶电流分别为0.3A，2A，4A，其他工艺参数相同的条件下，用非平衡磁控溅射镀膜的方法得到的三种涂层Mo原子含量分别对应0.48at.％，7.94at.％，16.05at.％。

用SEM观察不同工艺条件下三种涂层的表面及横截面的微观形貌，由图1-图6可以看出，由于溅射工艺通过影响薄膜的形核和长大明显改变了薄膜的形貌。Mo含量为0.48at.％时表面呈圆形颗粒状排列且致密无孔洞。横截面形貌呈明显的柱状晶结构。Mo原子含量为7.94at.％时，涂层表面形状不规则且颗粒粗大，横截面形貌仍呈柱状晶结构。Mo原子含量为16.05at.％时，涂层表面和横截面形貌都发生了很大程度的改变，表面颗粒间趋于致密，边界变得模糊，柱状晶晶粒细化。这可能是由于Mo靶的溅射电流增大,使入射粒子具有较高能量,导致沉积粒子在涂层内进行较充分的扩散,从而形成了均匀致密的结构,较高的沉积速率和掺杂都有助于细化晶粒.柱状晶粒尺寸减小。另外随着Mo靶电流的增大，涂层的厚度也在不断增加，这是因为在大的溅射电流条件下可以获得较高的薄膜生长速度，三种试样涂层的厚度分别约为1.3um、1.6um、2.6um。

XRD结果如图7所示，Cr-Mo-Al-N复合膜具有类似于面心立方CrN薄膜的晶体结构，在(111)、(200)、(220)呈现不同强度的衍射峰，Mo含量最低时呈(111)和（200）峰的择优取向。随着Mo含量的变化峰的择优取向也有所改变。Mo7.94at%时呈（111）择优取向，Mo16.05at%时又呈现出(111)和（200）峰的择优取向。在Mo7.94at%和Mo16.05at%时，（111）均出现了两个衍射峰位的叠加。表明涂层的相结构发生了改变，不再是以CrN相结构为基础的(Cr，Mo，Al)N结构，而是出现了CrN和MoNx相混合并存的结构。并且从图中还可看出，随着Mo含量的增加，Cr-Mo-Al-N(111)衍射峰的位置逐渐向小角度偏移。由于r_Cr<r_Mo(r为原子半径)，当Mo原子取代Cr原子时，形成置换固溶体，为减小体系的能量，在原子力作用下，立方晶胞内各原子振动的平衡位置向外偏移，故晶格常数变大。根据布拉格衍射方程，随Mo含量的增加，这种畸变逐渐增大，晶格常数逐渐变大，相应衍射峰的位置逐渐向小角度偏移。

采用纳米压痕仪测试三种薄膜的硬度，结果见图8。随着Mo含量的增加，薄膜硬度先减小后增加，这是由固溶强化和细晶强化二者共同作用的结果。

HT-600型高温摩擦磨损试验机所测三种涂层在常温摩擦磨损条件下所得的摩擦曲线如图9。随着Mo含量的提高，摩擦系数呈现出先增加后减小的趋势。Mo靶电流分别为0.3A、2A、4A的三种涂层从室温到300℃的摩擦磨损曲线如图10、11和12所示。前两种涂层随着温度的升高摩擦曲线均呈现出上升的趋势。而Mo含量较高的涂层摩擦系数在200℃时最大，300℃时有下降的趋势，这可能跟温度高时产生的固体润滑膜MoO₃有关。

Claims (10)

1.一种冷作模具钢基体上的CrMoAlN涂层，其特征在于采用闭合场非平衡磁控溅射离子镀设备，在冷作模具钢基体上依次镀膜Cr粘结层、CrN过渡层及CrMoAlN四元涂层。

2.一种根据权利要求1所述的冷作模具钢基体上的CrMoAlN涂层的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

1）将干燥后的冷作模具钢基体置于镀膜机真空室内试样台的样品架上，使用大偏压和低靶电流对冷作模具钢基体进行预溅射，所述真空室为圆柱型结构，内设置两个Cr靶、一个Al靶和一个Cr靶，两个Cr靶相对放置，Al靶和Cr靶相对放置；

2）调节基体偏压至-100V，开启Cr靶并将靶电流设置为4A，沉积金属Cr粘结层，沉积时间为320-380s，Cr靶为两个，且相对设置在真空室的两边；

3）调整基体偏压至-80V，通过质量流量阀引入反应气体氮气，开始沉积CrN过渡层，沉积时间为450-550s；

4）开启Al靶和Mo靶，并设定Al靶和Mo靶的靶电流，将电流逐步增加至设定值，此时四个靶全部处于开启状态，开始沉积CrMoAlN四元涂层，沉积时间7200s。

3.根据权利要求2所述的冷作模具钢基体上的CrMoAlN涂层的制备方法，其特征在于步骤1）中预溅射过程为:将镀膜室抽真空后通入氩气，将试样台转速设为3-5rpm，基体偏压为-450V，靶电流设为0.3A，对冷作模具钢基体表面进行Ar⁺等离子体清洗，清洗时间为20-40min。

4.根据权利要求3所述的冷作模具钢基体上的CrMoAlN涂层的制备方法，其特征在于步骤1）中真空度为2.0×10^-6Torr，氩气流量为25sccm，清洗时间为30min。

5.根据权利要求2所述的冷作模具钢基体上的CrMoAlN涂层的制备方法，其特征在于步骤2）中沉积时间为360s，步骤3）中沉积时间为500s。

6.根据权利要求2所述的冷作模具钢基体上的CrMoAlN涂层的制备方法，其特征在于步骤4）中Al靶电流为6A，Mo靶的电流分别为0.5A、2A和4A，得到三种不同Mo含量的CrMoAlN涂层。

7.根据权利要求2所述的冷作模具钢基体上的CrMoAlN涂层的制备方法，其特征在于所述氮气为反应气体，氩气为工作气体，纯度均为99.999%。

8.一种根据权利要求1所述的冷作模具钢基体上的CrMoAlN涂层的测试方法，其特征在于CrMoAlN涂层形貌和组织、成分测试方法如下：用∑IGMA型场发射扫描电子显微镜来观察涂层表面及横截面形貌，其中断口的观察需要将镀膜后的试样进行特殊处理，其试样制备方法为，将试样用线切割的方法从未镀膜的表面切到镀膜的表面，不能切断，然后将试样用丙酮超声波清洗干净并且干燥后放入液氮中淬冷掰断，最后放入电镜下观察断面形貌。

9.一种根据权利要求1所述的冷作模具钢基体上的CrMoAlN涂层的测试方法，其特征在于用X’PertPRO型X射线衍射仪并结合X射线光电子能谱分析涂层由主要由(Cr,Al,Mo)N，Cr₂N，Mo₂N组成；采用EDS面扫描分析涂层中的元素含量，用探针轮廓仪测得的三种涂层的表面粗糙度分别为8.42nm,13.73nm和10.24nm。

10.一种根据权利要求1所述的冷作模具钢基体上的CrMoAlN涂层的测试方法，其特征在于CrMoAlN涂层抗摩擦磨损性能测试如下：

采用HT-600型高温摩擦磨损试验机，在空气相对湿度为45-55%，无润滑剂的条件下将高温炉内的试样温度加热到设定值，通过加载机构加上试验所需载荷，驱动样品盘上的试块转动，使其与对偶面进行滑动摩擦，实验所加载荷为10N，转速为500r/min，实验温度分别为RT、100℃、200℃和300℃，其摩擦对偶件材料是硬度约为90HRA的钨钢球，其直径为4mm。