CN114941122B - 一种医疗器械用高硬度TiTaCrMoNbNx高熵合金薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于硬质薄膜技术领域，具体涉及一种医疗器械用高硬度TiTaCrMoNbNx高熵合金薄膜及其制备方法。本发明提供的TiTaCrMoNbNx高熵合金薄膜中N的原子百分比范围为0～60.55at.％，其余为等摩尔比的TiTaCrMoNb。本发明通过限定涂层中元素占比，使得TiTaCrMoNbNx高熵合金薄膜的结构致密，厚度均匀，力学性能优异，硬度、耐磨性能优异。
Description
技术领域
本发明属于硬质薄膜技术领域，具体涉及一种多TiTaCrMoNbNx高熵合金薄膜及其制备方法。
背景技术
材料的摩擦磨损、硬度都与材料的表面状态有关，对材料表面进行处理可以有效提高其耐磨性硬度等性能。与合金化相比，表面处理操作简单，成本更低，用表面改性技术提高钛合金性能已成为研究的热点。
与传统的合金相比，高熵合金(HEAs)通常包括五种及以上的元素种类，各元素之间具有等摩尔比或近等摩尔比，每种元素都是主要元素。高熵效应使得各元素之间原子排列混乱，更易形成面心立方结构(FCC)、体心立方结构(BCC)或密排六方结构(HCP)的固溶体结构，因此，具有高硬度、高耐磨和耐高温氧化等性能。
中国专利CN113151795A涉及了一种NbMoTaWAl难熔高熵合金薄膜及其制备方法，Al的原子百分数为2.4～19.4at.％，其余为等原子比的NbMoTaW。在单面抛光的单晶硅基体上采用磁控溅射共溅射的方法制备NbMoTaWAl难熔高熵合金薄膜，其中NbMoTaW合金靶采用直流电源，Al靶采用射频电源；本发明通过控制沉积功率来调整NbMoTaWAl高熵合金薄膜中Al的含量，不易造成靶材元素的团聚和反溅射现象，使微观组织均匀。沉积结束后基体在高真空镀膜室充分冷却得到NbMoTaWAl难熔高熵合金薄膜，所得薄膜成分均匀，组织致密；Al的适当加入可以有效提高NbMoTaW高熵合金薄膜的力学性能和抗氧化性能。
中国专利CN108796444A涉及了一种高硬度四元难熔高熵合金(TaNbHfZr)薄膜的制备方法，包括以下内容：基体Si片的清洗、吹干并放入进样室进行反溅进一步清洗表面杂质；将基体传至溅射腔，装靶，抽高真空后对基体Si片进行加热并继续抽真空；通氩气并将靶接入直流电源，设置溅射功率和偏压，调整工作气压，预溅射以清理靶材表面的杂质；打开试样盘挡板和自转，开始溅射；结束溅射后使样品在溅射腔真空中冷却至室温后取出；测试该薄膜的纳米压入硬度。然而，上述薄膜仍存在着硬度、耐磨性不足的缺点。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供了一种医疗器械用高硬度TiTaCrMoNbNx高熵合金薄膜及其制备方法，本发明提供的TiTaCrMoNbNx高熵合金薄膜的硬度、耐磨性能较高。
为了实现上述发明目的，本发明提供了一种医疗器械用高硬度TiTaCrMoNbNx高熵合金薄膜，所述TiTaCrMoNbNx高熵合金薄膜中N的原子百分比为0～60.55at.％，其余为等摩尔比的TiTaCrMoNb。
优选地，所述TiTaCrMoNbNx高熵合金薄膜的厚度为0.99～4.86μm。
本发明还提供了上述所述的TiTaCrMoNbNx高熵合金薄膜的制备方法，包括以下步骤：
将基材依次进行抛光处理、超声清洗和离子清洗，得到清洗后的基材；
氩气-氮气气氛体系下，将TiTaCrMoNb靶通过磁控溅射在所述清洗后的基材表面进行沉积，得到所述TiTaCrMoNbNx高熵合金薄膜；
所述氩气-氮气气氛体系中氩气和氮气的流量比为25:0～25：30。
优选地，所述超声清洗为依次进行酒精超声清洗和丙酮超声清洗；所述超声清洗的频率为15～30kHz。
优选地，所述离子清洗的条件包括：离子清洗的气体为氩气，功率为200W，真空度为2～4Pa，离子轰击时间为10min。
优选地，所述磁控溅射的条件包括：靶材由直流电源控制，工作气压为0.5Pa，薄膜溅射功率为200W，溅射时间为90min。
优选地，所述氩气-氮气气氛体系中氩气和氮气的流速比为25:0、25:5、25:10、25:15、25:20、25:25或25：30。
优选地，所述基体为合金或单晶Si。
本发明提供了一种医疗器械用高硬度TiTaCrMoNbNx高熵合金薄膜，所述TiTaCrMoNbNx高熵合金薄膜中N的原子百分比为0～60.55at.％，其余为等摩尔比的TiTaCrMoNb。本发明通过限定涂层中元素占比，使得TiTaCrMoNbNx高熵合金薄膜的结构致密，厚度均匀，力学性能优异，硬度、耐磨性能优异。
实施例的数据表明：本发明提供的TiTaCrMoNbNx高熵合金薄膜具有高硬度和高耐磨性能，可在高硬度、高耐磨等场合下服役，可应用于医疗器械、刀具的保护性涂层。
本发明还提供了上述所述医疗器械用高硬度TiTaCrMoNbNx高熵合金薄膜的制备方法，包括以下步骤：将基材依次进行抛光处理、超声清洗和离子清洗，得到清洗后的基材；氩气-氮气气氛体系下，将TiTaCrMoNb靶通过磁控溅射在所述清洗后的基材表面进行沉积，得到所述TiTaCrMoNbNx高熵合金薄膜；所述氩气-氮气气氛体系中氩气和氮气的流量比为25:0～25：30。本发明采用磁控溅射的方式在基体表面形成TiTaCrMoNbNx高熵合金薄膜，具有制备工艺简单，沉积速度快、对环境无污染的优点。
附图说明
图1是实施例1～7制备得到的薄膜的沉积速率图；
图2是实施例6制备得到的薄膜6的各元素分布图；
图3是实施例1～7制备得到的薄膜的各元素的含量柱状图；
图4是实施例1～7制备所得薄膜1～7的XRD测试图；
图5是实施例～制备所得薄膜1～7的SEM图；
图6是实施例6制备得到的薄膜6的HRTEM测试图；
图7是实施例1～7所得薄膜1～7的硬度和弹性模量的测量图；
图8是实施例1～7制备得到的薄膜1～7的摩擦磨损图。
具体实施方式
本发明提供了一种医疗器械用高硬度TiTaCrMoNbNx高熵合金薄膜，所述TiTaCrMoNbNx高熵合金薄膜中N的原子百分比为0～60.55at.％，其余为等摩尔比的TiTaCrMoNb。
在本发明中，所述所述TiTaCrMoNbNx高熵合金薄膜中N的原子百分比为0～60.55at.％，优选为0.1～60.55at.％，更优选为15～50.at.％。
在本发明中，所TiTaCrMoNbNx高熵合金薄膜的厚度优选为0.99～4.86μm，更优选为1.20μm。
在本发明中，所述TiTaCrMoNbNx高熵合金薄膜优选为柱状晶结构。
本发明还提供了上述所述TiTaCrMoNbNx高熵合金薄膜的制备方法，包括以下步骤：
将基材依次进行抛光处理、超声清洗和离子清洗，得到清洗后的基材；
氩气-氮气气氛体系下，将TiTaCrMoNb靶通过磁控溅射在所述清洗后的基材表面进行沉积，得到所述TiTaCrMoNbNx高熵合金薄膜；
所述氩气-氮气气氛体系中氩气和氮气的流量比为25:0～25：30。
本发明将基材依次进行抛光处理、超声清洗和离子清洗，得到清洗后的基材。
在本发明中，所述基材优选为合金或单晶Si，所述合金优选为Ti合金或不锈钢；所述Ti合金优选为TC4钛合金。
本发明对所述抛光处理不做具体限定采用本领域技术人员熟知的操作即可。在本发明中，所述超声清洗优选为依次进行酒精超声清洗和丙酮超声清洗。在本发明中，所述超声清洗的频率优选为15～30kHz，更优选为20kHz。在本发明中，所述酒精超声清洗和丙酮超声清洗的时间独立地优选为10～15min，更优选为12～13min。
在本发明中，所述离子清洗的条件包括：离子清洗的气体优选为氩气，功率优选为200W，真空度优选为2～4Pa，离子轰击时间优选为10min。
得到清洗后的基材后，本发明在氩气-氮气气氛体系下，将TiTaCrMoNb靶通过磁控溅射在所述清洗后的基材表面进行沉积，得到所述TiTaCrMoNbNx高熵合金薄膜。
在本发明中，所述氩气-氮气气氛体系中氩气和氮气的流量比优选为25:0～25：30，更优选为25:0、25:5、25:10、25:15、25:20、25:25和25：30；在本发明中，所述氮气的流量优选为0～30sccm，更优选为25sccm。
在本发明中，所述磁控溅射条件包括：靶材优选由直流电源控制，工作气压优选为0.5Pa，薄膜溅射功率优选为200W，溅射时间优选为90min。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例中所用的仪器如下：
JGP-450型磁控溅射系统，中科院沈阳科学仪器研制中心有限公司；
D8 Advance型X射线衍射仪，德国Bruker公司；
Quanta FEG450型扫描电子显微镜，美国FEI公司；
Hysitorn TI980型纳米压痕仪，德国Bruker公司；
JXA-8530F PLUS场发射电子探针显微分析仪，日本JEOL公司；
Tecnai G2 20场发射透射电子显微镜，美国FEI公司；
SR-2M往复摩擦磨损试验机，中国中科凯华公司。
实施例1
将TC4合金基材依次进行抛光处理、酒精超声清洗和丙酮超声清洗，酒精超声清洗的频率为20kHz，超声时间为10min；丙酮超声清洗的频率为20kHz，超声时间为15min。丙酮超声清洗后，将清洗后的TC4合金基材进行离子清洗，得到清洗后的基材；离子清洗条件为：离子清洗的气体为氩气，功率为200W，真空度为3Pa，离子轰击时间为10min。
将等摩尔比的TiTaCrMoNb合金靶通过磁控溅射在所述清洗后的基材表面沉积，得到所述薄膜，记为薄膜1。磁控溅射条件为：TiTaCrMoNb合金靶由直流电源控制，溅射功率为200W，工作气压为0.5Pa，溅射时间为90min，氩气流量为25sccm，氮气流量为0。
实施例2
本实施例与实施例1的区别仅仅在于：氩气流量为25sccm，氮气流量为5sccm，记为薄膜2。
实施例3
本实施例与实施例1的区别仅仅在于：氩气流量为25sccm，氮气流量为10sccm，记为薄膜3。
实施例4
本实施例与实施例1的区别仅仅在于：氩气流量为25sccm，氮气流量为15sccm，记为薄膜4。
实施例5
本实施例与实施例1的区别仅仅在于：氩气流量为25sccm，氮气流量为20sccm，记为薄膜5。
实施例6
本实施例与实施例1的区别仅仅在于：氩气流量为25sccm，氮气流量为25sccm，记为薄膜6。
实施例7
本实施例与实施例1的区别仅仅在于：氩气流量为25sccm，氮气流量为30sccm，记为薄膜7。
本发明对实施例1～7所述薄膜的沉积速率进行计算，结果如图1所示，从图可以看出，随着N2流量的增加，薄膜1～7的沉积速率逐渐从53.98nm/min下降到10.99nm/min。
本发明对薄膜6的各元素分布进行测定，测试结果见图2，从图2可知：薄膜6表面各元素在薄膜中分布均匀，没有发生明显的元素偏析现象，薄膜的表面光洁完整没有明显的缺陷。
本发明对实施例1～7制备得到的薄膜1～7的元素含量进行测定，测定结果见图3，从图3可知：1)在未通入N2时，高熵合金薄膜中5种金属元素的含量在17.82～22.45at.％之间，制备的TiTaCrMoNb薄膜符合高熵合金定义，各元素的原子比在5％～35％范围内。但由于Ar+对Ti、Ta、Cr、Mo、Nb这几种元素溅射产率不同，导致沉积速率不同，使得高熵合金薄膜中的各元素含量存在差异；2)随着N2流量的增加，高熵合金薄膜中的N含量迅速增加后趋向稳定。3)随着氮气流量的进一步增加，氮含量均大于50％。
本发明对实施例1～7制备所得薄膜1～7进行XRD测试，测试结果见图4，从图4可以看出：TiTaCrMoNb和(TiTaCrMoNb)N呈现出来简单的BCC或FCC固溶体结构。薄膜1呈现出BCC结构，薄膜在(110)晶面具有较强的择优取向。薄膜2～7为FCC结构，薄膜以(111)面为择优取向。
本发明对实施例1～7制备得到的薄膜1～7截面进行SEM观察，结果如图5所示。从图5可知：薄膜1～7厚度均一，与基体之间的结合较好，没有出现裂缝以及内部缺陷。由于溅射速率的下降使得薄膜厚度随着N2流量的增加而下降。薄膜组织致密，呈柱状晶结构。
本发明对薄膜6截面进行HRTEM测试，测试结果如图6所示。从图6可知：薄膜具有柱状晶生长取向，由大量的纳米晶构成，从选定的区域电子衍射图可以观察到(111)、(200)晶面，表明(TiTaCrMoNb)N薄膜为FCC结构。
本发明对薄膜1～7进行了硬度和弹性模量的测量，测量结果见图7，从图7可知：硬度和弹性模量随N2流量升高呈现先上升后下降的变化，在Ar:N2＝25:25时，薄膜的硬度和弹性模量最佳，分别为26.1和311.8GPa。未通入氮气时，薄膜1的硬度和弹性模量分别为19.6和265.7GPa，相较于基体硬度有明显的提高。
本发明对实施例1～7制备得到的薄膜1～7进行摩擦磨损测试，测试结果见图8，从8中可知，当N2流量为0时(薄膜1)，平均摩擦系数最大，约为0.69。薄膜2～7的的平均摩擦系数比薄膜1的要小，这表明TiTaCrMoNb-N的形成有利于降低薄膜的摩擦系数。其次，随着N2流量的增加，薄膜的平均摩擦系数呈现先减小后增大的趋势，薄膜6表现出最低的平均摩擦系数，为0.49。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润视，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种医疗器械用高硬度TiTaCrMoNbNx高熵合金薄膜，其特征在于，所述TiTaCrMoNbNx高熵合金薄膜中N的原子百分比为0.1～60.55at.％，其余为等摩尔比的TiTaCrMoNb。
2.根据权利要求1所述的TiTaCrMoNbNx高熵合金薄膜，其特征在于，所述TiTaCrMoNbNx高熵合金薄膜的厚度为0.99～4.86μm。
3.权利要求1～2任一项所述的TiTaCrMoNbNx高熵合金薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将基材依次进行抛光处理、超声清洗和离子清洗，得到清洗后的基材；
氩气-氮气气氛体系下，将TiTaCrMoNb靶通过磁控溅射在所述清洗后的基材表面进行沉积，得到所述TiTaCrMoNbNx高熵合金薄膜；
所述氩气-氮气气氛体系中氩气和氮气的流量比为25:5～25：30。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述超声清洗为依次进行酒精超声清洗和丙酮超声清洗；所述超声清洗的频率为15～30kHz。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述离子清洗的条件包括：气体为氩气，功率为200W，真空度为2～4Pa，离子轰击时间为10min。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述磁控溅射的条件包括：靶材由直流电源控制，工作气压为0.5Pa，薄膜溅射功率为200W，溅射时间为90min。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述氩气-氮气气氛体系中氩气和氮气的流速比为25:5、25:10、25:15、25:20、25:25或25：30。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述基体为合金或单晶Si。
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