CN110106473B - 一种高熵非晶薄膜及制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明通过在等原子比的CoCrFeMnNi中引入非金属元素N，磁控溅射法制得了化学组成及原子比为CoCrFeMnNiN_{(0.35～0.75)}的高熵合金薄膜，通过本发明方法制得的高熵合金薄膜为非晶态结构，其硬度值可达14～18GPa，弹性模量可达170～190GPa，疲劳寿命大于12×10⁴周次；制备的高熵非晶薄膜分别在36～38％浓盐酸(wt％)和98％浓硫酸(wt％)浸泡180天表面无变化；引入N元素后不仅使硬度、弹性模量和疲劳寿命在一定程度上提高，还具有很好的耐腐蚀性，能够应用于工业设备特别是盐酸合成炉设备的零部件表面。

Description

一种高熵非晶薄膜及制备方法和应用

技术领域

本发明涉及合金薄膜及其制备技术领域，具体涉及一种高熵非晶薄膜及其制备方法，以及在工业设备特别是盐酸合成炉的零部件上的表面防护应用。

背景技术

盐酸合成炉即氯化氢合成炉，其出口管部位由于炉内的氯化氢气体的通径呈倍数缩小，通常只有炉体直径的1/10、炉顶直径的1/4，温度为350～450℃的高温冲刷与腐蚀加剧，使出口管穿孔泄露的情况常有发生，是合成炉最容易受高温冲刷与腐蚀而导致穿孔泄露的部位，主要原因是由于温度较高，使氧化反应速度加剧，钢材在空气中受热氧化生成三氧化二铁，使炉壁越来越薄，另一方面由于原料气中含有少量氧气，在合成氯化氢的过程中生成水，水与氯化氢生产盐酸进而导致腐蚀。

合成炉的视镜钢管也是腐蚀的严重的部位，视镜是氯化氢合成炉上用来观察炉内氯气、氢气混合燃烧情况的窗口，操作人员通过视镜看到的炉内情况来进行操作。由于视镜管是一盲管，氯化氢气体在此位置流动性较差，高温气体经过视镜管的空气冷却后，在负载急剧波动时易在视镜侧液化导致视镜模糊操作失控。同时氯化氢气体液化成酸后，对视镜钢管的剧烈腐蚀导致其使用寿命只有1～2个月。因此，视镜的表面防护具有重要意义。

传统合金体系通常是以一个元素为主元，主要元素含量通常占到50at％以上，再添加少量其它元素来改变结构和性能，但是由于固溶度的原因导致添加元素的量有限。为了突破这个局限，基于大块非晶合金的研究Yeh and Cantor et al.在2004年首次提出提出了高熵合金概念。高熵合金的化学组成特征至少包含5个主元，各主元摩尔分数在5％-35％之间，这种合金凝固后由于高熵效应主要形成简单的固溶相，而不是复杂的脆性相，这是因为高的混合熵加强了合金元素间的互溶，从而抑制了金属间化合物的形成。高熵合金由于具有高硬度和强度、高抗疲劳性、高耐腐蚀性、抗高温氧化等特性，可以将高熵合金以薄膜的形式应用在合成炉出口管的表面以增加抗高温冲刷能力与提高耐腐蚀能力。

高熵合金薄膜的制备方法主要有热喷涂法、磁控溅射、电化学沉积法、激光熔覆法及等离子熔覆法等方法。磁控溅射法由于具有沉积速度快、基材温升低、材料适用性广泛，沉积得到的薄膜纯度高、致密性和均匀性好，以及能够精确控制薄厚度、可批量生产的优点而得到较大程度上的应用。目前采用磁控溅射法制备的高熵合金薄膜多数是溅镀在Si基体上且主要应用在半导体领域，而溅镀在不锈钢或高碳钢基体上并用于工业设备零部件表面防护的报道还相对较少。

经过对现有技术磁控溅射法制备高熵合金薄膜的文献检索发现，中国专利公告号为CN 108796444 A、发明名称为：一种高硬度四元难熔高熵合金薄膜的制备方法，采用直流磁控溅射的方法沉积薄膜得到了表面光滑平整且膜厚均匀的四元难熔高熵合金薄膜，该薄膜由BCC和少量HCP固溶体相构成，但该方法制备的四元难熔高熵合金薄膜仅在Si基体上，虽然具有高硬度和弹性模量，但是应用领域受限，主要局限在半导体元器件上。中国专利公告号为:CN 108588660A，公告日为2018.9.28、发明名称为：一种刃具用AlCrFeMnNi高熵合金氮化物薄膜涂层的制备方法，通过直流磁控溅射工艺沉积薄膜涂层可减少常规刃具不必要的磨损和消耗，使刃具性能达到最大化，降低刃具成本的同时提高刃具的使用寿命。经对现有技术方案比对，目前采用磁控溅射制备的高熵合金薄膜主要集中研究薄膜的硬度和弹性模量用于提高刃具等工具的耐磨性，而对溅镀在不锈钢或高碳钢基体上的高熵合金薄膜并将其用于工业设备表面防护的研究甚少。

发明内容

为了解决工业设备零部件不耐酸腐蚀而导致使用寿命过短、维修成本上升的技术问题，例如盐酸合成炉零部件出现因常常发生腐蚀而导致使用寿命过短及高额的维修费用，而提供一种高熵非晶薄膜及其制备方法，以及其在工业设备零部件上表面防腐的应用，特别是盐酸合成炉零部件上表面防腐的应用。

通过在等原子比的CoCrFeMnNi中引入非金属元素N，在不锈钢或高碳钢基体表面制备出高硬度、高弹性模量和耐盐酸腐蚀的高熵非晶薄膜。

本发明的一种高熵非晶薄膜，是以等原子比的CoCrFeMnNi合金为靶材，通过磁控溅射引入非金属元素N，得到了化学组成及Co、Cr、Fe、Mn、Ni、N元素原子比为1:1:1:1:1:(0.35～0.75)的CoCrFeMnNiN_{(0.35～0.75)}高熵合金薄膜，所述高熵合金薄膜是非晶态结构的高熵非晶薄膜。

本发明另一方面提供上述高熵非晶薄膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)靶材准备：以等原子比CoCrFeMnNi合金作为靶材；

(2)基体准备：将基体抛光后除杂去污，将基体固定后送入进样室，抽真空使真空度≤5×10^-5Pa；

(3)预溅射：在溅射腔内清理靶材表面的杂质和氧化物，预溅射过程中通过目镜不断观察电浆的颜色；

(4)传送基体：预溅射完成后升起进样室和溅射腔之间的闸门，将进样室的基体通过传送杆送入溅射腔内，抽出传送杆降落闸门；

(5)设置溅射过程参数：溅射腔内抽真空使真空度≤2.5×10^-6Pa后，通入氩气和氮气，设置溅射条件为氩气流量15～25sccm，氮气流量1～3sccm，工作气压为0.2～0.5Pa，基体转速为50～100r/min，沉积距离10cm，功率为100～200W，沉积时间120～180min；

(6)溅射过程：打开靶材的挡板再开启电浆，进行溅射过程；

(7)溅射结束：溅射结束后关闭电浆、工作气体和气压，保持真空条件下随腔冷却至室温后，取出得到CoCrFeMnNiN_{(0.35～0.75)}高熵非晶薄膜。

进一步地，步骤(1)中所述CoCrFeMnNi合金为高纯合金，纯度为99.99％，是经过1000℃保温、均质化处理2h后得到，该均质化处理主要是调节靶材中合金的偏析，但处理时间若太久超过48小时容易使靶材内部的金属元素持续被氧化，靶材的成分出现巨大变化，使原子比不再是1:1。

进一步地，步骤(2)中所述基体为不锈钢基体或高碳钢基体。

优选地，所述不锈钢基体是304不锈钢。

进一步地，步骤(2)中所述除杂去污是将基体分别在丙酮、酒精和去离子水中超声清洗15min达到的。

进一步地，步骤(3)中所述预溅射过程的条件为预溅射功率100W，真空度≤2.5×10^-6Pa，氩气流量设置为20sccm，工作气压为0.4Pa。

进一步地，步骤(4)中所述升起进样室和溅射腔之间的闸门的条件必须使进样室的真空度≤2.5×10^-6Pa才可以升起闸门，是为了保证溅射腔的真空度。溅射过程中若真空度大于2.5×10^-6Pa，会影响薄膜成分，导致薄膜材料中混入氧元素。

进一步地，步骤(5)中所述溅射条件为氩气流量20sccm，氮气流量1～3sccm，工作气压为0.4Pa，基体转速为100r/min，沉积距离10cm，功率为150W；所述氩气是高纯气体，纯度为99.95％。

本发明最后提供一种上述高熵非晶薄膜在工业设备零部件上表面耐腐蚀的应用，特别是盐酸合成炉零部件上表面耐腐蚀防护应用。

有益技术效果：本发明通过在等原子比的CoCrFeMnNi中引入非金属元素N，磁控溅射法制得了化学组成及原子比为CoCrFeMnNiN_{(0.35～0.75)}的高熵合金薄膜，通过本发明方法制得的高熵合金薄膜为非晶态结构，其硬度值可达14～18GPa，弹性模量可达170～190GPa，疲劳寿命大于12×10⁴周次；制备的高熵非晶薄膜分别在36～38％浓盐酸(wt％)和98％浓硫酸(wt％)浸泡180天表面没有明显变化；引入N元素后不仅使硬度、弹性模量和疲劳寿命在一定程度上提高，还具有很好的耐腐蚀性，能够应用于工业设备特别是盐酸合成炉设备的零部件表面。

附图说明

图1为本发明实施例1～3制备的CoCrFeMnNiN_0.35～0.75高熵非晶薄膜的XRD图。

图2为对比例1所制备的CoCrFeMnNi高熵合金薄膜的XRD图。

图3为本发明对比例1制备的CoCrFeMnNi与实施例1～3所制备的CoCrFeMnNiN_0.35～_0.75薄膜疲劳损伤引起的刚度对比图。

具体实施方式

以下结合附图及具体实施例进一步描述本发明，但不限制本发明范围。

实施例1

本实施例的高熵非晶薄膜的制备方法如下：

(1)靶材准备：以纯度为99.99％、经过1000℃保温、均质化处理2h后的高纯CoCrFeMnNi合金作为靶材；

(2)基体准备：将304不锈钢基体抛光后分别在丙酮、酒精和去离子水中超声清洗15min去除其表面的杂质和污垢，将基体固定在圆形挡心板送入进样室，抽真空使真空度≤5×10^-5Pa；

(3)预溅射：在溅射腔内以100W的功率、真空度≤2.5×10^-6Pa、氩气流量20sccm、工作气压0.4Pa的条件下预溅射30min清理靶材表面的杂质和氧化物，预溅射过程中通过目镜不断观察电浆的颜色，电浆颜色蓝色为最佳；

(4)传送基体：预溅射完成后使进样室的真空度≤2.5×10^-6Pa，升起进样室和溅射腔之间的闸门，将进样室的不锈钢基体通过传送杆送入溅射腔内，抽出传送杆降落闸门；

(5)设置溅射过程参数：溅射腔内抽真空使真空度≤2.5×10^-6后，通入氩气和氮气，设置氩气流量为20sccm，氮气流量为1sccm，调整工作气压为0.4Pa，基体转速为100r/min，沉积距离10cm，功率为150W，沉积时间120min；

(6)溅射过程：打开靶材的挡板再开启电浆，开始溅射；

(7)溅射结束：沉积时间120min溅射结束后，关闭电浆、工作气体和气压，保持真空条件下随腔冷却至室温后，取出得到薄膜。

利用Electron beam microanalysis(EPMA)测试薄膜成分，所得薄膜中各元素Co、Cr、Fe、Mn、Ni、N的原子比为1:1:1:1:1:0.35，所得薄膜是CoCrFeMnNiN_0.35高熵合金薄膜。

对本实施例的薄膜进行X射线衍射测试，测得的XRD谱图如图1所示，从图1中可以看出，谱图中没有出现特征晶型的尖锐衍射峰，说明本实施例所制得的CoCrFeMnNiN_0.35高熵合金薄膜为非晶态结构，为高熵非晶薄膜。

实施例2

本实施例的高熵非晶薄膜的制备方法如下：

(1)靶材准备：以纯度为99.99％、经过1000℃保温、均质化处理2h后的高纯CoCrFeMnNi合金作为靶材；

(2)基体准备：将304不锈钢基体抛光后分别在丙酮、酒精和去离子水中超声清洗15min去除其表面的杂质和污垢，将基体固定在圆形挡心板送入进样室，抽真空使真空度≤5×10^-5Pa；

(3)预溅射：在溅射腔内以100W的功率、真空度≤2.5×10^-6Pa、氩气流量20sccm、工作气压0.4Pa的条件下预溅射30min清理靶材表面的杂质和氧化物，预溅射过程中通过目镜不断观察电浆的颜色，电浆颜色蓝色为最佳；

(4)传送基体：预溅射完成后使进样室的真空度≤2.5×10^-6Pa，升起进样室和溅射腔之间的闸门，将进样室的不锈钢基体通过传送杆送入溅射腔内，抽出传送杆降落闸门；

(5)设置溅射过程参数：溅射腔内抽真空使真空度≤2.5×10^-6后，通入氩气和氮气，设置氩气流量为20sccm，氮气流量为2sccm，调整工作气压为0.4Pa，基体转速为100r/min，沉积距离10cm，功率为150W，沉积时间120min；

(6)溅射过程：打开靶材的挡板再开启电浆，开始溅射；

(7)溅射结束：沉积时间120min溅射结束后，关闭电浆、工作气体和气压，保持真空条件下随腔冷却至室温后，取出得到薄膜。

利用Electron beam microanalysis(EPMA)测试薄膜成分，所得薄膜中各元素Co、Cr、Fe、Mn、Ni、N的原子比为1:1:1:1:1:0.55，所得薄膜是CoCrFeMnNiN_0.55高熵合金薄膜。

对本实施例的薄膜进行X射线衍射测试，测得的XRD谱图如图1所示，从图1中可以看出，谱图中没有出现晶型的特征衍射峰，说明本实施例所制得的CoCrFeMnNiN_0.55高熵合金薄膜为非晶态结构，为高熵非晶薄膜。

实施例3

本实施例的高熵非晶薄膜的制备方法如下：

(1)靶材准备：以纯度为99.99％、经过1000℃保温、均质化处理2h后的高纯CoCrFeMnNi合金作为靶材；

(2)基体准备：将304不锈钢基体抛光后分别在丙酮、酒精和去离子水中超声清洗15min去除其表面的杂质和污垢，将基体固定在圆形挡心板送入进样室，抽真空使真空度≤5×10^-5Pa；

(3)预溅射：在溅射腔内以100W的功率、真空度≤2.5×10^-6Pa、氩气流量20sccm、工作气压0.4Pa的条件下预溅射30min清理靶材表面的杂质和氧化物，预溅射过程中通过目镜不断观察电浆的颜色，电浆颜色蓝色为最佳；

(4)传送基体：预溅射完成后使进样室的真空度≤2.5×10^-6Pa，升起进样室和溅射腔之间的闸门，将进样室的不锈钢基体通过传送杆送入溅射腔内，抽出传送杆降落闸门；

(5)设置溅射过程参数：溅射腔内抽真空使真空度≤2.5×10^-6后，通入氩气和氮气，设置氩气流量为20sccm，氮气流量为3sccm，调整工作气压为0.4Pa，基体转速为100r/min，沉积距离10cm，功率为150W，沉积时间120min；

(6)溅射过程：打开靶材的挡板再开启电浆，开始溅射；

(7)溅射结束：沉积时间120min溅射结束后，关闭电浆、工作气体和气压，保持真空条件下随腔冷却至室温后，取出得到薄膜。

利用Electron beam microanalysis(EPMA)测试薄膜成分，所得薄膜中各元素Co、Cr、Fe、Mn、Ni、N的原子比为1:1:1:1:1:0.75，所得薄膜是CoCrFeMnNiN_0.75高熵合金薄膜。

对本实施例的薄膜进行X射线衍射测试，测得的XRD谱图如图1所示，从图1中可以看出，谱图中没有出现晶型的特征衍射峰，说明本实施例所制得的CoCrFeMnNiN_0.75高熵合金薄膜为非晶态结构，为高熵非晶薄膜。

实施例4

本实施例的高熵非晶薄膜的制备方法如下：

(1)靶材准备：以纯度为99.99％、经过1000℃保温、均质化处理2h后的高纯CoCrFeMnNi合金作为靶材；

(2)基体准备：将304不锈钢基体抛光后分别在丙酮、酒精和去离子水中超声清洗15min去除其表面的杂质和污垢，将基体固定在圆形挡心板送入进样室，抽真空使真空度≤5×10^-5Pa；

(3)预溅射：在溅射腔内以100W的功率、真空度≤2.5×10^-6Pa、氩气流量20sccm、工作气压0.4Pa的条件下预溅射30min清理靶材表面的杂质和氧化物，预溅射过程中通过目镜不断观察电浆的颜色，电浆颜色蓝色为最佳；

(4)传送基体：预溅射完成后使进样室的真空度≤2.5×10^-6Pa，升起进样室和溅射腔之间的闸门，将进样室的不锈钢基体通过传送杆送入溅射腔内，抽出传送杆降落闸门；

(5)设置溅射过程参数：溅射腔内抽真空使真空度≤2.5×10^-6后，通入氩气和氮气，设置氩气流量为20sccm，氮气流量为3sccm，调整工作气压为0.4Pa，基体转速为100r/min，沉积距离10cm，功率为150W，沉积时间150min；

(6)溅射过程：打开靶材的挡板再开启电浆，开始溅射；

(7)溅射结束：沉积时间150min溅射结束后，关闭电浆、工作气体和气压，保持真空条件下随腔冷却至室温后，取出得到薄膜。

利用Electron beam microanalysis(EPMA)测试薄膜成分，所得薄膜中各元素Co、Cr、Fe、Mn、Ni、N的原子比为1:1:1:1:1:0.75，所得薄膜是CoCrFeMnNiN_0.75高熵合金薄膜。

对本实施例的薄膜进行X射线衍射测试，测得XRD谱图中没有出现晶型的特征衍射峰，说明本实施例所制得的CoCrFeMnNiN_0.75高熵合金薄膜为非晶态结构，为高熵非晶薄膜。

实施例5

本实施例的高熵非晶薄膜的制备方法如下：

(1)靶材准备：以纯度为99.99％、经过1000℃保温、均质化处理2h后的高纯CoCrFeMnNi合金作为靶材；

(2)基体准备：将304不锈钢基体抛光后分别在丙酮、酒精和去离子水中超声清洗15min去除其表面的杂质和污垢，将基体固定在圆形挡心板送入进样室，抽真空使真空度≤5×10^-5Pa；

(3)预溅射：在溅射腔内以100W的功率、真空度≤2.5×10^-6Pa、氩气流量20sccm、工作气压0.4Pa的条件下预溅射30min清理靶材表面的杂质和氧化物，预溅射过程中通过目镜不断观察电浆的颜色，电浆颜色蓝色为最佳；

(4)传送基体：预溅射完成后使进样室的真空度≤2.5×10^-6Pa，升起进样室和溅射腔之间的闸门，将进样室的不锈钢基体通过传送杆送入溅射腔内，抽出传送杆降落闸门；

(5)设置溅射过程参数：溅射腔内抽真空使真空度≤2.5×10^-6后，通入氩气和氮气，设置氩气流量为20sccm，氮气流量为3sccm，调整工作气压为0.4Pa，基体转速为100r/min，沉积距离10cm，功率为150W，沉积时间180min；

(6)溅射过程：打开靶材的挡板再开启电浆，开始溅射；

(7)溅射结束：沉积时间180min溅射结束后，关闭电浆、工作气体和气压，保持真空条件下随腔冷却至室温后，取出得到薄膜。

利用Electron beam microanalysis(EPMA)测试薄膜成分，所得薄膜中各元素Co、Cr、Fe、Mn、Ni、N的原子比为1:1:1:1:1:0.75，所得薄膜是CoCrFeMnNiN_0.75高熵合金薄膜。

对本实施例的薄膜进行X射线衍射测试，测得XRD谱图中没有出现晶型的特征衍射峰，说明本实施例所制得的CoCrFeMnNiN_0.75高熵合金薄膜为非晶态结构，为高熵非晶薄膜。

实施例6

本实施例的高熵非晶薄膜的制备方法如下：

(1)靶材准备：以纯度为99.99％、经过1000℃保温、均质化处理2h后的高纯CoCrFeMnNi合金作为靶材；

(2)基体准备：将高碳钢基体抛光后分别在丙酮、酒精和去离子水中超声清洗15min去除其表面的杂质和污垢，将基体固定在圆形挡心板送入进样室，抽真空使真空度≤5×10^-5Pa；

(3)预溅射：在溅射腔内以100W的功率、真空度≤2.5×10^-6Pa、氩气流量20sccm、工作气压0.4Pa的条件下预溅射30min清理靶材表面的杂质和氧化物，预溅射过程中通过目镜不断观察电浆的颜色，电浆颜色蓝色为最佳；

(4)传送基体：预溅射完成后使进样室的真空度≤2.5×10^-6Pa，升起进样室和溅射腔之间的闸门，将进样室的高碳钢基体通过传送杆送入溅射腔内，抽出传送杆降落闸门；

(5)设置溅射过程参数：溅射腔内抽真空使真空度≤2.5×10^-6后，通入氩气和氮气，设置氩气流量为15sccm，氮气流量为2sccm，调整工作气压为0.2Pa，基体转速为70r/min，沉积距离10cm，功率为100W，沉积时间150min；

(6)溅射过程：打开靶材的挡板再开启电浆，开始溅射；

(7)溅射结束：沉积时间150min溅射结束后，关闭电浆、工作气体和气压，保持真空条件下随腔冷却至室温后，取出得到薄膜。

利用Electron beam microanalysis(EPMA)测试薄膜成分，所得薄膜中各元素Co、Cr、Fe、Mn、Ni、N的原子比为1:1:1:1:1:0.55，所得薄膜是CoCrFeMnNiN_0.55高熵合金薄膜。

对本实施例的薄膜进行X射线衍射测试，测得XRD谱图中没有出现晶型的特征衍射峰，说明本实施例所制得的CoCrFeMnNiN_0.55高熵合金薄膜为非晶态结构，为高熵非晶薄膜。

实施例7

本实施例的高熵非晶薄膜的制备方法如下：

(1)靶材准备：以纯度为99.99％、经过1000℃保温、均质化处理2h后的高纯CoCrFeMnNi合金作为靶材；

(2)基体准备：将高碳钢基体抛光后分别在丙酮、酒精和去离子水中超声清洗15min去除其表面的杂质和污垢，将基体固定在圆形挡心板送入进样室，抽真空使真空度≤5×10^-5Pa；

(3)预溅射：在溅射腔内以100W的功率、真空度≤2.5×10^-6Pa、氩气流量20sccm、工作气压0.4Pa的条件下预溅射30min清理靶材表面的杂质和氧化物，预溅射过程中通过目镜不断观察电浆的颜色，电浆颜色蓝色为最佳；

(4)传送基体：预溅射完成后使进样室的真空度≤2.5×10^-6Pa，升起进样室和溅射腔之间的闸门，将进样室的高碳钢基体通过传送杆送入溅射腔内，抽出传送杆降落闸门；

(5)设置溅射过程参数：溅射腔内抽真空使真空度≤2.5×10^-6后，通入氩气和氮气，设置氩气流量为25sccm，氮气流量为1sccm，调整工作气压为0.5Pa，基体转速为50r/min，沉积距离10cm，功率为200W，沉积时间180min；

(6)溅射过程：打开靶材的挡板再开启电浆，开始溅射；

(7)溅射结束：沉积时间150min溅射结束后，关闭电浆、工作气体和气压，保持真空条件下随腔冷却至室温后，取出得到薄膜。

利用Electron beam microanalysis(EPMA)测试薄膜成分，所得薄膜中各元素Co、Cr、Fe、Mn、Ni、N的原子比为1:1:1:1:1:0.35，所得薄膜是CoCrFeMnNiN_0.35高熵合金薄膜。

对本实施例的薄膜进行X射线衍射测试，测得XRD谱图中没有出现晶型的特征衍射峰，说明本实施例所制得的CoCrFeMnNiN_0.35高熵合金薄膜为非晶态结构，为高熵非晶薄膜。

对比例1

本对比例与实施例3的制备方法相同，不同点在于：氮气流量为0即不通入氮气。本对比例所制得的薄膜为等原子比的CoCrFeMnNi高熵合金薄膜。

对本对比例的薄膜进行X射线衍射测试，测得XRD谱图如图2所示，从图2中可以看出，谱图中出现了面心立方晶体(FCC)结构所特有的(111)(220)(311)晶面衍射峰，说明本对比例未通入氮气所制得的等原子比的CoCrFeMnNi高熵合金薄膜为FCC晶体结构。

对比例2

本对比例与实施例3的制备方法相同，不同点在于：氮气流量为4sccm。所制得的产物，利用Electron beam microanalysis(EPMA)测试薄膜成分，所得薄膜中各元素Co、Cr、Fe、Mn、Ni、N的原子比为1:1:1:1:1:1，所得薄膜是CoCrFeMnNiN高熵非晶薄膜。

对比例3

本对比例与实施例3的制备方法相同，不同点在于：沉积时间为60min。

对比例4

本对比例与实施例3的制备方法相同，不同点在于：沉积时间为90min。

上述实施例和对比例的制备方法中的变量如表1所示。

表1各实施例和对比例溅射过程参数

对上述实施例和对比例所制得的薄膜进行硬度、弹性模量、疲劳周次和耐腐蚀性性能测试，测试结果见表2。

本发明实施例1～3和对比例所制得薄膜的疲劳损伤刚度如图3所示，疲劳试验就是模拟外载荷交替变化来研究薄膜疲劳破裂的寿命长短。本发明疲劳试验的条件为：平均载荷10μN，振幅5μN，频率300HZ(频率就是1s时间载荷循环的次数)，疲劳周次的计算方法是频率×时间，某一测试时间下刚度突然下降就表示薄膜开始破裂疲劳，这个时间与频率的乘积就是载荷循环的周次即疲劳周次。计算得出实施例1的疲劳周次为12×10⁴，实施例2的疲劳周次为18.6×10⁴，实施例3的疲劳周次为19×10⁴。其他实施例和对比例的数据见表2。

表2各实施例和对比例所制得薄膜的性能数据

上述实施例和对比例所制得的薄膜分别在36～38％浓盐酸(wt％)和98％浓硫酸(wt％)中浸泡180天后，表面均无明显变化，说明高熵合金薄膜具有很好的耐腐蚀性，且加入了N元素后，高熵合金薄膜晶态结构转变为非晶态后，半发明实施例的高熵非晶薄膜其耐腐蚀性没有受到影响，仍热保持有很好的耐腐蚀性；将实施例2和对比例1的薄膜在浸泡了180天后对其进行光学显微镜的观察，两者放大到50μm下表面没有观察到明显的被腐蚀情况，对其他实施例所制得的薄膜也进行了光学显微镜的观察，观察到的情况基本与实施例2的情况一致，表面没有观察到明显的被腐蚀情况；本发明所制得高熵非晶薄膜能够应用于工业设备特别是盐酸合成炉设备的零部件表面。

比较实施例1～3和对比例1～2，在保证基体、气压、功率、沉积距离和沉积时间一致性条件下，实施例1～3中变量氮气流量从1sccm增加至3sccm，所制得的高熵非晶薄膜中N元素的原子数0.35增加至0.75，非晶薄膜的硬度、弹性模量和疲劳周次随着N元素原子数的增加而提高；对比例1在制备过程中不添加氮气，虽然弹性模量较好，但是硬度较实施例1～3差很多；对比例2在制备过程中通入的氮气流量为4sccm，所制得的薄膜虽然其硬度和弹性模量较好，但是疲劳周次比实施例1～3所制得的非晶薄膜至少差6倍以上。可见，N元素的加入不仅改变了等原子比高熵合金的晶型，使所制备的薄膜为非晶态结构，还在一定程度上提高了薄膜的硬度、弹性模量和疲劳周次，氮气流量在1～3sccm范围下制备的CoCrFeMnNiN_{(0.35～0.75)}高熵非晶薄膜综合性能较好，不仅硬度高而且疲劳韧性好。

比较实施例3～5和对比例3～4，在保证基体、气压、功率、沉积距离和气体流量一致性条件下，实施例3～5中变量沉积时间从120min增加至180min，直接影响所制得的非晶薄膜的厚度，而非晶薄膜的硬度、弹性模量和疲劳周次随着膜厚的增加而提高；对比例3沉积60min和对比例4沉积90min所制得的薄膜尺寸太小，且基体界面对薄膜影响较大，薄膜组织不均匀，性能很差；从数据分析中可知，沉积时间的临界值为90min，沉积时间大于90min的高熵非晶薄膜的综合性能都较好，且随着膜厚的增加，薄膜硬度、弹性模量和疲劳周次变化也随之增加。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明。应理解的是，以上所述仅为本发明的优选具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种高熵非晶薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）靶材准备：以等原子比CoCrFeMnNi合金作为靶材；

（2）基体准备：将基体抛光后除杂去污，将基体固定后送入进样室，抽真空使真空度≤5×10^-5Pa；所述基体为不锈钢基体或高碳钢基体；

（3）预溅射：在溅射腔内清理靶材表面的杂质和氧化物，预溅射过程中通过目镜不断观察电浆的颜色；

（4）传送基体：预溅射完成后升起进样室和溅射腔之间的闸门，将进样室的基体通过传送杆送入溅射腔内，抽出传送杆降落闸门；

（5）设置溅射过程参数：溅射腔内抽真空使真空度≤2.5×10^-6Pa后，通入氩气和氮气，设置溅射条件为氩气流量15～25sccm，氮气流量1~3sccm，工作气压为0.2～0.5Pa，基体转速为50～100r/min，沉积距离10cm，功率为100～200W，沉积时间120～180min；

（6）溅射过程：打开靶材的挡板再开启电浆，进行溅射过程；

（7）溅射结束：溅射结束后关闭电浆、工作气体和气压，保持真空条件下随腔冷却至室温后，取出得到化学组成Co、Cr、Fe、Mn、Ni、N元素原子比为1:1:1:1:1:（0.35～0.75）的CoCrFeMnNiN_{（0.35～0.75）}高熵合金薄膜，所述高熵合金薄膜是非晶态结构的高熵非晶薄膜；

所述高熵非晶薄膜应用于工业设备盐酸合成炉零部件表面防护。

2.根据权利要求1所述的一种高熵非晶薄膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述CoCrFeMnNi合金为高纯合金，纯度为99.99%，是经过1000℃保温、均质化处理2h后得到。

3.根据权利要求1所述的一种高熵非晶薄膜的制备方法，其特征在于，所述不锈钢基体是304不锈钢。

4.根据权利要求1所述的一种高熵非晶薄膜的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述除杂去污是将基体分别在丙酮、酒精和去离子水中超声清洗15min达到的。

5.根据权利要求1所述的一种高熵非晶薄膜的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述预溅射过程的条件为预溅射功率100W，真空度≤2.5×10^-6Pa，氩气流量设置为20sccm，工作气压为0.4Pa。

6.根据权利要求1所述的一种高熵非晶薄膜的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述升起进样室和溅射腔之间的闸门的条件必须使进样室的真空度≤2.5×10^-6Pa才升起闸门。

7.根据权利要求1所述的一种高熵非晶薄膜的制备方法，其特征在于，步骤（5）中所述溅射条件为氩气流量20sccm，氮气流量1~3sccm，工作气压为0.4Pa，基体转速为100r/min，沉积距离10cm，功率为150W；所述氩气是高纯气体，纯度为99.95％。

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