CN117089808A - 一种高硬度Nb-Ta-W氮化物薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种高硬度Nb‑Ta‑W氮化物薄膜及其制备方法。制备方法包括如下步骤：基片超声清洗、吹干并固定在基片台上；将高纯金属靶材Nb、Ta和W分别放置在三个靶位，并调整靶材相对于垂直于基片台的中心线的角度和靶材与基片台之间的垂直距离；将沉积室抽真空然后通入高纯氩气和氮气，调节工作气压，设置靶材溅射功率，对靶材进行预溅射；然后设置基片旋转并打开基片挡板进行正式溅射，得到该氮化物薄膜。本发明采用的是反应多靶直流磁控溅射沉积的方法，得到了成分均匀、表面粗糙度小、硬度高的Nb‑Ta‑W氮化物薄膜。
Description
技术领域
本发明属于合金材料技术领域，具体涉及一种高硬度Nb-Ta-W氮化物薄膜及其制备方法。
背景技术
传统的氮化物涂层，例如TiN和CrN，由于具有较高的硬度，在切割和成型工具、机械零部件等许多工业领域中被用作耐磨涂层。为了提高特定工具和模具在应用中的性能，需要不断开发新型的硬质涂层。因此，三元和四元体系的氮化物涂层，如TiAlN、TiCN和TiSiCN，已经通过掺入金属和准金属元素而得到发展。
2004年，科研工作者提出了新型的高熵合金的概念，即该合金由五种或者五种以上的元素以等原子比或近似等原子比的元素组成的，各元素的原子含量在5％～35％之间。这一概念也被应用到了薄膜或涂层领域中，即由多种元素组成的高熵薄膜或涂层。由于同样具有高熵合金的高熵效应、晶格畸变效应等特点，高熵薄膜或涂层也表现出了非常优异的性能，例如高硬度、优异的耐磨和耐腐蚀性能等。磁控溅射是制备高熵薄膜最常用的方法，具有沉积速率高、成膜质量好、性能可控、与基底结合强度好等特点。在磁控溅射沉积薄膜时，通入氮气则可以很容易地制备出高熵氮化物薄膜。由于高熵氮化物薄膜具有较高的硬度和弹性模量，在耐磨涂层等领域有较大的应用前景。目前高硬度的高熵氮化物薄膜多是由五种或五种强氮化物金属元素组成的，大多都含有Al、Ti、Zr等元素。元素种类越多，合金靶材制备越困难，因此有必要寻求金属元素数量少，而薄膜又拥有较高硬度的合金体系。同时，避免含有低熔点的金属元素，以达到进一步提高薄膜熔点的目的。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种Nb-Ta-W氮化物薄膜及其制备方法，该氮化物薄膜采用反应多靶直流磁控溅射沉积技术制得，该氮化物薄膜，其硬度相比于NbMoTaWN氮化物薄膜有显著提高。
为了实现上述目的，本发明提供一种Nb-Ta-W氮化物薄膜，所述薄膜由Nb、Ta、W和N组成；化学式记为NbaTabWcNd；其中，a、b、c和d均表示原子比，a的取值范围是12～20，b的取值范围是15～22，c的取值范围是21～24，d的取值范围是34～52，且a+b+c+d＝100。
其中，该Nb-Ta-W氮化物薄膜的制备方法，包括如下步骤：
1)将基片放在无水乙醇中进行超声清洗10min，去除基片表面附着的污染物，然后将超声清洗后的基片用去离子水冲洗干净；
2)将清洗好的基片用压缩氮气吹干，使其表面干净无水渍；
3)将基片溅射面向上固定在基片盘上，将基片盘固定在高真空磁控溅射镀膜设备沉积室的基片台上，旋转基片挡板至完全遮挡住基片的位置；
4)分别将高纯金属靶材Nb、Ta和W分别放置在三个不同的直流靶位上，调节靶材相对于垂直于基片台的中心线的角度和靶材与基片之间的垂直距离；
5)先采用机械泵将沉积室抽真空至小于5.0Pa，然后再采用分子泵将沉积室抽真空至小于1.0×10-2Pa；
6)在沉积室中通入氩气和氮气，调整工作气压为0.7～0.8Pa，打开相应靶材的直流恒流电源，设置靶材溅射功率，对靶材进行预溅射10～15min，以去除靶材表面的杂质；
由于靶材原料表面会产生一些氧化物类杂质，在正式溅射前需要将氧化物类杂质进行去除，以保证溅射薄膜成分的准确。
7)设置基片旋转速率为10～30r/min，打开基片挡板后在基片的溅射面上进行薄膜溅射，溅射时间为60～180min，得到薄膜；
8)溅射完成后，关闭直流恒流电源，关闭氩气和氮气源，关闭基片旋转，使薄膜在真空状态下冷却至室温后取出，在基片上得到该Nb-Ta-W氮化物薄膜。
如上所述，步骤1)超声清洗前对基片的溅射面采用阻尼布进行抛光处理。
如上所述，步骤1)中的基片为单晶Si片、钛合金片和不锈钢片。
优选地，其中单晶Si片为P型，晶向为<100>。
如上所述，步骤1)中的超声频率为60～80Hz。
如上所述，步骤4)中所述的靶材均为纯金属块体靶材，所有靶材纯度均大于99.95％，直径均为60mm，厚度为3～5mm。
如上所述，步骤4)中所述的靶材相对于垂直于基片台中心线的角度为30°；所述的靶材和基片之间的垂直距离为10cm。
在其他制备参数相同的条件下，角度会影响薄膜的沉积速率，过小和过大都会影响薄膜的厚度，30°的时候靶材相对于基片的投影面积比较大，沉积速率比较快，效率高。
如上所述，步骤6)中氩气和氮气的总流率为40sccm，氩气和氮气的纯度均大于99.999％；其中氮气占整个气体流量的10～50％。
如上所述，步骤6)中Nb靶材的溅射功率为150W，Ta靶材的溅射功率为150W，W靶材的溅射功率为100W。
如上所述，步骤8)中得到的Nb-Ta-W氮化物薄膜的表面粗糙度(Ra)为表面粗糙度为1.45～3.67nm，厚度为1283～1753nm，硬度为34.4～38.3GPa。
本发明的优点在于：
1.本发明所提供的Nb-Ta-W氮化物薄膜采用反应多靶直流磁控溅射技术，即采用多个靶材共溅射的方式，靶材全部为单质纯金属靶，该种方法可以避免复杂的多主元合金靶材的制备。在沉积时通过改变气体中氮气的含量即可获得不同氮含量的氮化物薄膜。该方法具有沉积速率高、材料适用性广泛、重复性好的特点。本发明制备过中靶材采用纯金属靶材，原料简单易得，适用于大规模工业化生产。
2.本发明制备的Nb-Ta-W氮化物薄膜成分元素分布均匀，表面粗糙度小，硬度较高。现有NbMoTaWN氮化物薄膜硬度为30.8GPa(Li H.，et al.Journal of Alloys andCompounds，20201，889：161713.)，本发明制备的Nb-Ta-W氮化物薄膜硬度提高到了34.4～38.3GPa。
本发明的有益效果在于：
本发明提供一种Nb-Ta-W氮化物薄膜，该薄膜采用反应多靶直流磁控溅射技术制成，得到的薄膜硬度高达34.4～38.3GPa，具有优异的力学性能。该氮化物薄膜，可以应用于极端服役条件如航空航天、核能等领域结构材料的表面改性，提高材料表面的强度、硬度、耐磨性能。
附图说明
图1为本发明实施例1中的Nb20Ta22W24N34氮化物薄膜的表面AFM形貌图。
图2为本发明实施例1中的Nb20Ta22W24N34氮化物薄膜的截面SEM形貌图。
图3为本发明实施例2中的Nb14Ta17W22N47氮化物薄膜的表面AFM形貌图。
图4为本发明实施例2中的Nb14Ta17W22N47氮化物薄膜的截面SEM形貌图。
图5为本发明实施例3中的Nb12Ta15W21N52氮化物薄膜的表面AFM形貌图。
图6为本发明实施例3中的Nb12Ta15W21N52氮化物薄膜的截面SEM形貌图。
具体实施方式
下面将对本发明的实施例进行详细、完善的描述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。
下述实施例中所用原料均可商业购买：
1.本发明使用的高纯氩气、氮气购买自北京千禧京城气体有限公司，纯度大于或等于99.999％。
2.本发明制备薄膜使用的Nb、Ta、W纯金属靶材均为市售商品，纯度大于或等于99.95％，单晶Si片为市售商品。。
3.本发明制备薄膜所用高真空磁控溅射镀膜设备为沈阳欧特真空科技有限公司生产的多靶高真空磁控溅射镀膜机；机械泵、分子泵均为同一公司生产的高真空磁控溅射镀膜设备的配套设备。
实施例1 Nb20Ta22W24N34氮化物薄膜的制备
本发明提供的一种反应多靶磁控溅射沉积技术制备高硬度氮化物薄膜的方法，包括以下步骤：
将P型、晶向为<100>、预先经阻尼布抛光处理的单晶Si片用无水乙醇在60Hz的频率下超声清洗10min，去除其表面附着的污染物，将超声清洗好的单晶Si片用去离子水冲洗干净，然后用压缩氮气吹干，使其表面干净无水渍；将单晶Si片固定在基片盘上，将基片盘固定在沉积室的基片台上，旋转基片挡板至完全遮挡住基片的位置；将高纯金属靶材Nb、Ta和W分别放置在三个靶位上，调整三个靶材相对于垂直于基片台的中心线的角度均为30°，调整靶材与基片台之间的距离为10cm；先用机械泵将沉积室抽真空至小于5.0Pa，然后用分子泵抽沉积室真空度小于1×10-2Pa；向沉积室通入总的气体流率为40sccm的纯度大于99.999％的高纯氩气和氮气，其中氮气占总气体流量的10％，调节工作气压为0.8Pa，设置Nb靶材溅射功率为150W，Ta靶材溅射功率为150W，W靶材溅射功率为100W，对靶材进行预溅射10min，以去除靶材表面的杂质；预溅射完成后，设置基片旋转速率为10r/min，打开基片挡板，开始正式溅射60min；溅射完成后，关闭直流恒流电源，关闭氩气和氮气源，关闭基片旋转，使薄膜样品在真空状态下继续冷却至室温后取出，在单晶Si片上得到该氮化物薄膜。
由于要对合金薄膜进行性能测试，而单晶Si片由于只有一个晶粒，承载薄膜的面为一个晶向，可以保证在这个面的所有地方性质都相同，而且稳定。同时单晶Si片后期制样方便，便于切割。因此在本实施例和后续实施例中均选择单晶Si片承载薄膜，在实际应用中则可根据需求选择不同基片承载薄膜。
不同基片商品购买时或经抛光处理或未经抛光处理，如未经抛光处理的商品需进行抛光处理以增加薄膜与基片的结合力，本实施例中由于需要测试薄膜性能，因此使用前进行抛光处理以防止薄膜与基片的分离，增加二者结合力。后续实施例为确保实验过程一致，同样进行抛光处理。
由于基片旋转速度越快对于设备电机压力越大，越易损坏，因此本实施例中采用较低基片旋转速度，而预实验显示基片旋转速度高低对于难熔高熵合金薄膜制备及性能无实质影响。为了保持条件一致，后续实施例也采用相同基片旋转速度。
实验发现溅射时间对于合金成分没有影响，但是影响薄膜的厚度，本实施例中溅射60min刚好得到1微米左右厚度的薄膜，适于对于后续样品的性能测试，后面实施例中也采用了相同的溅射时间以方便对于样品进行性能测试。在实际应用中可根据不同的薄膜厚度选择不同的溅射时间。
采用牛津X-act能谱仪(EDS，安装在扫描电子显微镜上)对该氮化物薄膜进行化学成分分析。根据软件的定量计算结果，该氮化物薄膜的成分为Nb20Ta22W24N34。
采用德国布鲁克有限公司的Dimension ICON原子力显微镜(AFM)拍摄Nb20Ta22W24N34氮化物薄膜的表面形貌，使用轻敲模式，扫描面积是10μm×10μm，使用NanoScope Analysis软件分析薄膜的表面粗糙度(Ra)。结果如图1所示：Nb20Ta22W24N34氮化物薄膜的表面AFM形貌为颗粒状结构，表面粗糙度为3.94nm。
薄膜的表面粗糙度会影响薄膜的耐磨性能。薄膜的摩擦系数和磨损率一般随着表面粗糙度的增加而增大，这是因为粗糙的表面具有更小的接触面积和更高的接触压力，会导致更高的摩擦系数和磨损损失，因此较小的表面粗糙度有力于提高薄膜的耐磨性能。
采用德国蔡司公司的场发射扫描电子显微镜(SEM)拍摄Nb20Ta22W24N34氮化物薄膜的截面形貌，使用二次电子信号，发射电压为3kV，放大倍率为30000倍。结果如图2所示：Nb20Ta22W24N34氮化物薄膜的截面形貌致密、无明显结晶特征，厚度为1743nm。
由于薄膜属于微纳尺度的材料，其硬度只能使用纳米压痕仪测量，维氏硬度、洛氏硬度等通常用来测量合金块体的硬度，无法用于测量薄膜硬度。因此采用安捷伦科技公司生产的Nano Indenter G200纳米压痕仪，使用连续刚度模式，对Nb20Ta22W24N34氮化物薄膜的硬度进行测试，结果显示Nb20Ta22W24N34氮化物薄膜的纳米压入硬度值高达38.3GPa，高于同类型NbMoTaWN氮化物薄膜30.8GPa的硬度(Li H.，et al.Journal of Alloys andCompounds，2021，889：161713.)，可以用于高硬度耐磨领域。
实施例2 Nb14Ta17W22N47氮化物薄膜的制备
本发明提供的一种反应多靶磁控溅射沉积技术制备高硬度氮化物薄膜的方法，包括以下步骤：
将P型、晶向为<100>、预先经阻尼布抛光处理的单晶Si片用无水乙醇在60Hz的频率下超声清洗10min，去除其表面附着的污染物，将超声清洗好的单晶Si片用去离子水冲洗干净，然后用压缩氮气吹干，使其表面干净无水渍；将单晶Si片固定在基片盘上，将基片盘固定在沉积室的基片台上，旋转基片挡板至完全遮挡住基片的位置；将高纯金属靶材Nb、Ta和W分别放置在三个靶位上，调整三个靶材相对于垂直于基片台的中心线的角度均为30°，调整靶材与基片台之间的距离为10Gm；先用机械泵将沉积室抽真空至小于5.0Pa，然后用分子泵抽沉积室真空度小于1×10-2Pa；向沉积室通入总的气体流率为40sccm的纯度大于99.999％的高纯氩气和氮气，其中氮气占总气体流量的30％，调节工作气压为0.8Pa，设置Nb靶材溅射功率为150W，Ta靶材溅射功率为150W，W靶材溅射功率为100W，对靶材进行预溅射10min，以去除靶材表面的杂质；预溅射完成后，设置基片旋转速率为10r/min，打开基片挡板，开始正式溅射60min；溅射完成后，关闭直流恒流电源，关闭氩气和氮气源，关闭基片旋转，使薄膜样品在真空状态下继续冷却至室温后取出，在单晶Si片上得到该氮化物薄膜。
采用牛津X-act能谱仪(EDS，安装在扫描电子显微镜上)对该氮化物薄膜进行化学成分分析。根据软件的定量计算结果，该多主元合金薄膜的成分为Nb14Ta17W22N47。
采用德国布鲁克有限公司的Dimension ICON原子力显微镜(AFM)拍摄Nb14Ta17W22N47氮化物薄膜的表面形貌，使用轻敲模式，扫描面积是10μm×10μm，使用NanoScope Analysis软件分析薄膜的表面粗糙度(Ra)。结果如图3所示：Nb14Ta17W22N47氮化物薄膜的表面AFM形貌为颗粒状结构，表面粗糙度为2.20nm。
采用德国蔡司公司的场发射扫描电子显微镜(SEM)拍摄Nb14Ta17W22N47氮化物薄膜的截面形貌，使用二次电子信号，发射电压为3kV，放大倍率为30000倍。结果如图4所示：Nb14Ta17W22N47氮化物薄膜的截面形貌呈现细小纤维状结构，厚度为1527nm。
采用安捷伦科技公司生产的Nano Indenter G200纳米压痕仪，使用连续刚度模式，对Nb14Ta17W22N47氮化物薄膜的硬度进行测试，结果显示Nb14Ta17W22N47氮化物薄膜的纳米压入硬度值高达37.2GPa，可以用于高硬度耐磨领域。
实施例3Nb12Ta15W21N52氮化物薄膜的制备
本发明提供的一种反应多靶磁控溅射沉积技术制备高硬度氮化物薄膜的方法，包括以下步骤：
将P型、晶向为<100>、预先经阻尼布抛光处理的单晶Si片用无水乙醇在60Hz的频率下超声清洗10min，去除其表面附着的污染物，将超声清洗好的单晶Si片用去离子水冲洗干净，然后用压缩氮气吹干，使其表面干净无水渍；将单晶Si片固定在基片盘上，将基片盘固定在沉积室的基片台上，旋转基片挡板至完全遮挡住基片的位置；将高纯金属靶材Nb、Ta和W分别放置在三个靶位上，调整三个靶材相对于垂直于基片台的中心线的角度均为30°，调整靶材与基片台之间的距离为10cm；先用机械泵将沉积室抽真空至小于5.0Pa，然后用分子泵抽沉积室真空度小于1×10-2Pa；向沉积室通入总的气体流率为40sccm的纯度大于99.999％的高纯氩气和氮气，其中氮气占总气体流量的50％，调节工作气压为0.8Pa，设置Nb靶材溅射功率为150W，Ta靶材溅射功率为150W，W靶材溅射功率为100W，对靶材进行预溅射10min，以去除靶材表面的杂质；预溅射完成后，设置基片旋转速率为10r/min，打开基片挡板，开始正式溅射60min；溅射完成后，关闭直流恒流电源，关闭氩气和氮气源，关闭基片旋转，使薄膜样品在真空状态下继续冷却至室温后取出，在单晶Si片上得到该氮化物薄膜。
采用牛津X-act能谱仪(EDS，安装在扫描电子显微镜上)对该氮化物薄膜进行化学成分分析。根据软件的定量计算结果，该多主元合金薄膜的成分为Nb12Ta15W21N52。
采用德国布鲁克有限公司的Dimension ICON原子力显微镜(AFM)拍摄Nb12Ta15W21N52氮化物薄膜的表面形貌，使用轻敲模式，扫描面积是10μm×10μm，使用NanoScope Analysis软件分析薄膜的表面粗糙度(Ra)。结果如图5所示：Nb12Ta15W21N52氮化物薄膜的表面AFM形貌为颗粒状结构，表面粗糙度为2.83nm。
采用德国蔡司公司的场发射扫描电子显微镜(SEM)拍摄Nb12Ta15W21N52氮化物薄膜的截面形貌，使用二次电子信号，发射电压为3kV，放大倍率为30000倍。结果如图6所示：Nb12Ta15W21N52氮化物薄膜的截面形貌致密无明显结晶特征，厚度为1283nm。
采用安捷伦科技公司生产的Nano Indenter G200纳米压痕仪，使用连续刚度模式，对Nb12Ta15W21N52氮化物薄膜的硬度进行测试，结果显示Nb12Ta15W21N52氮化物薄膜的纳米压入硬度值高达34.4GPa，可以用于高硬度耐磨领域。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种高硬度Nb-Ta-W氮化物薄膜，其特征在于，所述薄膜由Nb、Ta、W和N原子组成，化学式记为NbaTabWcNd；其中，a、b、c和d均表示原子比，a的取值范围是12～20，b的取值范围是15～22，c的取值范围是21～24，d的取值范围是34～52，且a+b+c+d＝100；
其中，所述的Nb-Ta-W氮化物薄膜的制备方法，包括如下步骤：
1)将基片放在无水乙醇中进行超声清洗10分钟，去除基片表面附着的污染物，然后将超声清洗后的基片用去离子水冲洗干净；
2)将清洗好的基片用压缩氮气吹干，使其表面干净无水渍；
3)将基片的溅射面向上固定在基片盘上，将基片盘固定在高真空磁控溅射镀膜设备沉积室的基片台上，旋转基片挡板至完全遮挡住基片的位置；
4)分别将高纯金属靶材Nb、Ta和W分别放置在沉积室中的三个不同的直流靶位上，调节靶材相对于垂直于基片台的中心线的角度和靶材与基片之间的垂直距离；
5)先采用机械泵将沉积抽室真空至小于5.0Pa，然后再采用分子泵将沉积室抽真空至小于1.0×10-2Pa；
6)在沉积室中通入氩气和氮气，调整工作气压为0.7～0.8Pa，打开相应靶材的直流恒流电源，设置靶材溅射功率，对靶材进行预溅射10～15min，以去除靶材表面的杂质；
7)设置基片旋转速率为10～30r/min，打开基片挡板后在基片的溅射面上进行薄膜溅射，溅射时间为60～180min，得到薄膜；
8)溅射完成后，关闭直流恒流电源，关闭氩气和氮气源，关闭基片旋转，使薄膜在真空状态下冷却至室温后取出，在基片上得到该Nb-Ta-W氮化物薄膜。
2.根据权利要求1所述的Nb-Ta-W氮化物薄膜，其特征在于，进一步包括：步骤1)超声清洗前对基片的溅射面采用阻尼布进行抛光处理。
3.根据权利要求1所述的Nb-Ta-W氮化物薄膜，其特征在于，所述的基片为单晶Si片、钛合金片和不锈钢片。
4.根据权利要求2所述的Nb-Ta-W氮化物薄膜，其特征在于，所述单晶Si片为P型，晶向为<100>。
5.根据权利要求1所述的Nb-Ta-W氮化物薄膜，其特征在于，步骤1中的超声频率为60～80Hz。
6.根据权利要求1所述的Nb-Ta-W氮化物薄膜，其特征在于，步骤4)中的所有靶材均为纯金属块体靶材，纯度均大于99.95％，直径均为60mm，厚度为3～5mm。
7.根据权利要求1所述的Nb-Ta-W氮化物薄膜，其特征在于，步骤4)中所述的靶材相对于垂直于基片台的中心线的角度为30°；所述靶材和基片之间的垂直距离为10cm。
8.根据权利要求1所述的Nb-Ta-W氮化物薄膜，其特征在于，步骤6)中Nb靶材的溅射功率为150W，Ta靶材的溅射功率为150W，W靶材的溅射功率为100W。
9.根据权利要求1所述的Nb-Ta-W氮化物薄膜，其特征在于，步骤6)中氩气和氮气的总流率为40sccm，氩气和氮气的纯度大于99.999％；其中氮气占整个气体流量的10～50％。
10.根据权利要求1所述的Nb-Ta-W氮化物薄膜，其特征在于，步骤8)中得到的Nb-Ta-W氮化物薄膜，表面粗糙度为1.45～3.67nm，厚度为1283～1753nm，硬度为34.4～38.3GPa。
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