CN104032268B

CN104032268B - 一种高硬度、低摩擦系数的VAlSiN耐磨涂层

Info

Publication number: CN104032268B
Application number: CN201410218844.3A
Authority: CN
Inventors: 黄峰; 李朋; 李栋; 孟凡平
Original assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Current assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority date: 2014-05-22
Filing date: 2014-05-22
Publication date: 2017-02-01
Anticipated expiration: 2034-05-22
Also published as: CN104032268A

Abstract

本发明公开了一种高硬度、低摩擦系数的VAlSiN耐磨涂层，成分表示为V_aAl_bSi_cN_d，其中，a+b+c+d＝1，0.381≤a+b+c≤0.709，且a、b和c均不为0，a、b、c、d为原子比率；所述涂层具有柱状晶生长结构。所述涂层在满足使用过程中对硬度要求(H>30GPa)的同时兼具较低的摩擦系数(μ<0.5)，并表现出良好的耐磨性能(磨损率<10^‑ ¹⁶m³/N.m)。适合高温、高速、重载环境下用来增加物件表面的耐磨性；也可以作为一种刀具涂层，用来加工钛合金、镍合金等传统刀具涂层难以切削加工的合金。本发明还公开了所述VAlSiN耐磨涂层的制备方法。

Description

一种高硬度、低摩擦系数的VAlSiN耐磨涂层

技术领域

本发明涉及多元硬质涂层领域，具体涉及一种高硬度、低摩擦系数的VAlSiN耐磨涂层及其制备方法。

背景技术

随着社会的发展，越来越多的基材表面需要硬质耐磨涂层的保护，来改善其耐磨损性从而延长它们的服役寿命。TiN是应用最早的二元硬质涂层，硬度可以达到20GPa以上，具有较好的抗机械摩擦和抗磨料磨损性能，被广泛应用于物件表面保护涂层，但因其高温抗氧化能力差，限制了该涂层在高温环境下(>500℃)的使用。随后人们又开发出了TiC、CrC、CrN、ZrN等二元硬质涂层材料，这些硬质涂层都各具特点，但是性能比较单一，不能满足现代复杂加工业的需要。

为了进一步拓展硬质涂层的应用领域，一方面开发多元涂层来增加涂层的耐磨性能，如TiAlN、TiCN、TiSiN、TiAlCN、TiAlSiN等被广泛的研究且部分已经实现了产业化。另一方面通过设计涂层的结构来实现涂层的耐磨性能，如公开号为CN102933736A的中国专利通过制备多层式(Ti_xAl_1-x)N/(Ti_ySi_1-y)N硬质涂层来提高涂层的耐磨损性能。公开号为CN101831608A的中国专利制备出具有纳米复合结构的钛铝硅氮化合物刀具涂层，使得刀具的使用寿命显著延长。

但这些Ti基涂层中，普遍存在着摩擦系数较高的问题(摩擦系数通常大于0.6，甚至大于1)。尤其在干式高速摩擦过程中，因摩擦系数较高引起摩擦温度迅速升高而导致涂层耐磨性降低。如Cselle报道了TiAlN涂层在低速干式摩擦过程中，耐磨性较好，但在高速干式摩擦过程中因摩擦热量不能急时导走而导致涂层快速失效{“Today's applicationsand future developments of coatings for drills and rotating cutting tools”Cselle et al，《Surface and Coatings Technology》，712-718(1995)76}。其次，这些 Ti基涂层作为刀具涂层时，也会因摩擦系数较高，在切削过程中存在切削力大、切削温度高，工件表面光洁度差等问题。因此，降低涂层的摩擦系数，实现硬质涂层在干式高速摩擦或高速刀具切削领域的应用显的尤为重要。

实验研究表明，V具有优异的自润滑性，常被选作润滑相添加在硬质涂层中，来降低硬质涂层的摩擦系数，改善涂层的摩擦性能{“Influence of oxide phase formationon the tribological behaviour of Ti-Al-V-N coatings”Kutschej et al，《Surface&Coatings Technology》，1731-1737(2005)200}。但掺入V的同时会导致涂层硬度的降低，硬度降低使得涂层在摩擦过程中会因变形而导致裂纹的产生，反而降低了涂层的耐磨性能。

如日本专利JP1997941127A申请公开了一种(Al_1-yX_y)N涂层，其中，X为Cr、V、Mg的一种或几种，y值的范围为0.1～0.4，当涂层为(Al_0.6V_0.4)N时，该涂层的硬度为18GPa。Franz制备了CrAlVN涂层体系，发现随V含量的升高(5at.％～35at.％)，涂层的摩擦系数从1大约降低到0.2，但相应的涂层硬度从27GPa降低到20GPa(“High-temperature low-frictionproperties of vanadium-alloyed AlCrN coatings”Franz et al,Tribology Letters,101-107(2006)23)。

所以从涂层的应用角度来看，制备一种具有较低摩擦系数并兼顾较高硬度的耐磨涂层显得尤为重要。

发明内容

本发明提供了一种VAlSiN硬质耐磨涂层，所述涂层在保证低摩擦系数(μ<0.5)的同时，能够保证涂层具有较高的硬度(H>30GPa)，并兼具较好的耐磨损性能(磨损率<10^- ¹⁶m³/N.m)。

本发明公开了一种高硬度、低摩擦系数的VAlSiN耐磨涂层，成分表示为V_aAl_bSi_cN_d，其中，a+b+c+d＝1，0.381≤a+b+c≤0.709，且a、b和c均不为0，a、b、c、d为原子比率；

所述的VAlSiN耐磨涂层呈柱状晶生长结构；优选为两柱状晶之间不存在微裂缝或微孔隙,且涂层致密，涂层电阻率在8.0μΩ.cm～10μΩ.cm。涂层的致密度可以用电阻率来间接表征，一般电阻率越低涂层的致密度越高。

作为优选，所述VAlSiN耐磨涂层的成分中，0.161≤a≤0.224,0.214≤b≤0.329,0.006≤c≤0.156,0.393≤d≤0.553。

作为优选，所述的VAlSiN耐磨涂层具有面心立方的VAlN与非晶相的Si₃N₄的两相复合结构，颗粒尺寸为50nm～100nm，具有高度VN(111)择优取向，通过XRD及XPS图可以对其结构进行表征。

进一步优选，在2θ角＝30°～48°时，所述的VAlSiN耐磨涂层仅出现了VN(111)衍射峰；所述的钒铝硅氮耐磨涂层VN(111)衍射峰出现了偏移，偏移角度在2θ＝37.7°～38.5°。

再优选，VN(111)衍射峰F₁₀/F₉₀的值为1.6～4，其中，F₁₀为VN(111)衍射峰十分之一高度时的衍射峰宽度，F₉₀为VN(111)衍射峰十分之九高度时的衍射峰宽度。

再进一步优选，c＝0.016；再优选，a＝0.224，b＝0.317，c＝0.016，d＝0.443。

作为优选，所述的VAlSiN耐磨涂层厚度在1～8μm。

所述的VAlSiN涂层可以采用本领域内已知的方法制备，如物理气相沉积法(PVD)、化学气相沉积法(CVD)以及电镀等方法，考虑到涂层的附着力等原因，优选考虑PVD，PVD不用将基体材料加热到CVD所需要的温度，因此，在沉积的过程中，减少了基体材料恶化的风险。

本发明还公开了所述VAlSiN耐磨涂层的制备方法，步骤如下：

(1)基底清洗；

(2)涂层沉积：真空室中，将硅(Si)靶和钒铝(VAl)合金靶分别与直流电源和中频脉冲电源阴极相连，在工作气体氮气和氩气存在的情况下，通过反应磁控溅射法在基底上的至少一个主表面上沉积，得到所述的VAlSiN耐磨涂层；

所述的钒铝合金靶成分为V_1-xAl_x，其中，0.5≤x≤0.7；

所述的硅靶电源功率密度为0.2W/cm²～3.5W/cm²，钒铝合金靶电源功率密度为3.4W/cm²～6.9W/cm²。

本发明采用了中频脉冲电源作用于VAl合金靶上，并控制一定的功率和频率，不但可以产生足够强的中能离子(～60eV)并且可以产生较高的等离子通量。中能离子只促进了原子扩散而不会对VAlSiN晶体结构的破坏，从而实现了面心立方的VAlN与非晶相的Si₃N₄的两相复合结构。其次，较高的等离子通量实现了多个离子对同一个原子的反复轰击，从而促进了VAlSiN沉积原子间的相互扩散，获得致密结构的VAlSiN耐磨涂层。

涂层的生长方式及致密程度，也是影响涂层耐磨性能的一个重要因素，通过控制Si的含量和制备工艺条件，使得涂层柱状晶之间的微小裂缝和空隙消除，甚至部分柱状晶被打断，进而涂层变致密，从而可以显著减少涂层的缺陷，提高涂层的耐磨性。

通过调整两靶的功率密度，来控制VAlSiN耐磨涂层的成分。作为优选，所述的Si靶电源功率密度为0.5W/cm²，钒铝合金靶电源功率密度为5.7W/cm²。制备得到的VAlSiN耐磨涂层性能更加优异，具有高的硬度、低的摩擦系数及低的摩损率。

作为优选，溅射沉积的条件为：

氮气分压0.1～0.4Pa，更优选为0.2～0.3Pa；

基体偏压-20～-100V，更优选为-30～-80V；

基体温度200～550℃，更优选为350～500℃。

基底施加脉冲负偏压、可以显著提高沉积原子对涂层的轰击能量，有效减少了涂层沉积过程中产生的微小孔洞或裂缝，涂层致密性增加，但过高的负偏压会引起涂层应力的增加，反而降低了VAlSiN涂层的耐磨性。基底温度可以显著提高沉积原子的表面扩散能力，提高涂层的均匀度和致密性，但过高的温度会使VAlSiN晶粒变的粗大，涂层致密性反而下降。

优选N₂分压为0.2～0.3Pa，Ar分压为0.2～0.3Pa，这样不但可以减少溅射过程中溅射粒子与气体分子间的碰撞而损失的能量，同时也能够减少沉积过程中气体分子进入涂层中成为杂质，提高本发明VAlSiN涂层的致密度、纯度、沉积速率和与基体间的附着力，N₂分压实现了对VAlSiN耐磨涂层中N原子比率成分的控制。

通过实验研究表明，基体材料的选择，对VAlSiN耐磨涂层后续的使用性能至关重要，如果基体材料选择不当，会因基体变形或与涂层间结合不匹配，而导致涂层剥落、开裂，影响耐磨性能，作为优选，所述的基底为陶瓷、金属或金属合金。

作为优选，所述基底清洗的方法为化学清洗和/或等离子体辉光清洗。

化学清洗：将基底放入传统去污粉溶液中30～40℃温度下超声波清洗5～15min，然后用去离子水冲洗2～5min，放在丙酮中在20-30℃的温度下超声波清洗5～15min，接着在无水乙醇中30-40℃的温度下超声波清洗5-10min，再用去离子水超声波5-10min，最后用高纯氮气(纯度99.9％)吹干。

等离子体辉光刻蚀：将化学清洗好后的基底放入真空室中可旋转的基体架上，当真空室的背底压强小于等于1×10^-3Pa后，充入氩气并将气压控制在1Pa左右，然后开启射频电源(功率100～200W，频率40-70MHz)和基底偏压(-50～-200V)，利用氩气产生的等离子体对基底刻蚀10～20min，使得基底表面附着的水分子、气体分子或者微尘颗粒被完全刻蚀掉，进而保持基底足够的清洁，为VAlSiN与基底之间良好的结合强度提供了保障。

本制备方法的应用范围很广，可以将待涂覆的物件(如刀具)清洗后，直接作为基底使用，在所述的物件表面沉积VAlSiN耐磨涂层，涂层对物件表面的覆盖率达到100％。

作为优选，在清洗的物件表面首先沉积中间过渡层，再通过上述的方法在所述的过渡层表面再沉积一层VAlSiN耐磨涂层，所述的中间过渡层选自Ti、Al、Ni中的至少一种。

进一步优选，所述中间过渡层的厚度为100～800nm。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

(1)本发明的VAlSiN耐磨涂层的制备方法，可操作性强、可控性好、易于工业化生产，具有较好的经济效益。

(2)本发明制备的VAlSiN耐磨涂层，呈柱状晶生长结构，通过对制备参数的控制，使得两柱状晶之间不存在微裂缝或微小空隙，涂层致密。因此在满足使用过程中对硬度要求(H>30GPa)的同时兼具较低的摩擦系数(μ<0.5)，并且具有较好的耐磨性能(磨损率<10^- ¹⁶m³/N.m)。适合高温，高速，重载工况下用来增加物件表面的耐磨性。

(3)本发明制备的VAlSiN耐磨涂层可以作为刀具涂层，沉积有该涂层的刀具特别适合钛合金、镍合金等合金的切削加工。

附图说明

图1为实施例2、实施例6和对比例1分别制备的耐磨涂层的扫描电镜图；(a)对比例1，(b)实施例2，(c)实施例6；

图2为实施例2、实施例6和对比例1分别制备的耐磨涂层的XRD谱图；(a)实施例6，(b)实施例2，(c)对比例1；

图3为实施例2定义的VN(111)衍射峰F₁₀/F₉₀的说明示意图，其中VN(111)衍射峰十分之九高度处的衍射峰宽度表示为F_90％；同理，十分之一高度处的衍射峰宽度表示为F_10％；

图4为实施例2、实施例4和实施例5分别制备的VAlSiN耐磨涂层的X射线光电子能谱(XPS)图；

图5为实施例2和对比例1分别制备的耐磨涂层的摩擦磨损实验图：(a)实施例2，(b)对比例1。

具体实施方式

实施例1～9

(1)选用洛氏硬度为70的M2号不锈钢和Si片作为VAlSiN耐磨涂层的基体；

(2)在沉积之前，基体预先经过化学清洗和等离子辉光清洗；

(3)沉积VAlSiN涂层：在真空室中，Si靶与直流电源阴极相连，钒铝合金靶与中频脉冲电源阴极相连，当背底真空优于2×10^-4Pa，基底温度保持在500℃以后，通入Ar气和N₂气，并调整工作气压为0.5Pa，接着按表1所示通过调节沉积参数，对两靶进行反应溅射得到VAlSiN耐磨涂层。

图1(b)为实施例2制备的VAlSiN耐磨涂层的SEM图，可以看出，涂层颗粒尺寸较小，柱状晶之间不存在微裂缝或微孔隙，涂层致密。与图1(a)对比，Si的掺入，不但可以细化晶粒而且还使得涂层柱状晶之间的微小裂纹或微小孔隙消除，涂层变得致密，从而提高涂层的硬度和耐磨性，但过多的Si掺入会导致VAlSiN耐磨涂层非晶化，如图2(a)所示。

从制备的VAlSiN耐磨涂层的XRD谱图(如图2所示)可以看出，呈现出VN(111)晶面择优取向，并没有观察到与Si相关的相。再结合图4的X射线光电子能谱图可以看出，在约为101.2eV处出现了Si的2p峰，表明Si原子都以Si₃N₄非晶相存在。这也表明了在VAlSiN涂层生长过程中，不是形成了均匀的V-Al-Si-N四元固溶体结构，而是发生了分解，形成了面心立方的VAlN与非晶相的Si₃N₄的两相复合结构。

如图2所示，利用X射线衍射仪测得VAlSiN耐磨涂层呈VN(111)高度择优取向，且VN(111)衍射峰出现了偏移，偏移角度在2θ＝37.7°～38.5°。利用如图3所示的定义测得VAlSiN耐磨涂层VN(111)衍射峰F₁₀/F₉₀的值在1.6～4，研究发现Al和Si的掺入影响了涂层的结构进而影响了涂层的性能。而结构变化表现在XRD图谱上，就是VN(111)衍射峰峰形发生了变化，所以用图3所示的定义来对峰形的变化做定量的描述。Si的掺入使VAlSiN耐磨涂层的晶粒发生细化，所以影响了衍射峰高度(强度)的变化；Al的掺入替代了VN晶格里面的部分V，使得VN晶面间距变小，所以出现了峰的偏移。实验表明当Si的含量超过一定范围，会导致VAlSiN耐磨涂层非晶化，如图2(a)所示。

图5(a)为实施例2制备的VAlSiN耐磨涂层的摩擦磨损实验图，可以看出，制备的VAlSiN耐磨涂层磨道宽度较窄，磨屑细而少，说明具有优异的耐磨性。

对比例1

(1)选用洛氏硬度为70的M2号不锈钢和Si片作为VAlN耐磨涂层的基体；

(2)在沉积之前，基体预先经过化学清洗和等离子辉光清洗；

(3)沉积VAlN涂层：在真空室中，钒铝合金靶与中频脉冲电源阴极相连，当背底真空为2×10^-4Pa，基底温度保持在500℃以后，通入Ar气和N₂气，并调整工作气压为0.5Pa，按表1所示的沉积参数，进行反应溅射得到VAlN耐磨涂层。

图1(a)为本对比例制备的VAlN耐磨涂层的SEM图，当没有掺入Si时，涂层的晶粒尺寸比较大，颗粒与颗粒之间存在微小的裂缝，从断面形貌也可以看出，涂层柱状晶之间存在微小的裂缝或空隙，涂层致密性差。当这种涂层在受力时，柱状晶与柱状晶之间容易在这些微小裂缝和孔隙处产生滑动并且裂纹也易于从这些微小裂缝和孔隙处扩展，最终导致涂层硬度和耐磨性降低。

图5(b)为本对比例制备的VAlN耐磨涂层的的摩擦磨损实验图，没掺入Si的涂层磨道比较宽，磨屑大而多。

对比例2

(1)选用洛氏硬度为70的M2号不锈钢和Si片作为VSiN耐磨涂层的基体；

(2)在沉积之前，基体预先经过化学清洗和等离子辉光清洗；

(3)沉积VSiN涂层：在真空室中，Si靶V靶分别与中频脉冲电源阴极相连，当背底真空为2×10^-4Pa，基底温度保持在500℃以后，通入Ar气和N₂气，并调整工作气压为0.5Pa，按表1所示的沉积参数，进行反应溅射得到VSiN耐磨涂层。

实施例1～9及对比例1和2的磁控溅射沉积参数详情见表1。

表1

VAlSiN耐磨涂层结构及性能表征

本发明采用以下实验方法评估实施例中制备的VAlSiN耐磨涂层的结构特征和机械性能。

涂层结构的表征：采用EDS测量涂层VAlSiN的原子组成，其配置EDAX Si(Li)探头，通过ZAF校准，每个样品选定一个面积不小于40mm²区域，测量其成分的平均值。

采用日立-S4800扫描电镜(发射枪电压4KV)对VN涂层形貌进行观察。

采用德国Bruker D8Advance衍射仪，利用Cu K_α射线入射，X射线管控制在40kV和40mA，测量各VAlSiN涂层的晶体结构，利用镍滤波装置过滤掉K_β射线。

利用Kratos AXIS ULTRADLD X-ray光电能谱仪探测涂层中Si原子的化学状态。

实施例1～9及对比例1和2分别制备的耐磨涂层的结构组成如表2所示。

表2

注：表中“不存在”是指VAlSiN涂层非晶，不存在VN(111)衍射峰，

涂层性能的表征：

硬度的测量：采用美国MTS生产的型号为NANO G200纳米压痕仪测量各涂层的硬度与弹性模量，其配置四面体Berkvich压头，采用单点模式测量，每个样品测量6个点，取其平均值作为最后涂层的硬度。

磨损率和摩擦系数的测量：利用多功能摩擦磨损试验机(CETR牌，型号为UMT-3)，在温度50℃下测试VAlSiN耐磨涂层的摩擦性能(对偶材料采用直径6.0mm、硬度RC＝62的Al₂O₃轴承球，载荷2N，滑移速度0.15m/s，频率5Hz，测试时间6h)，在摩擦实验结束后，利用KLA-Tencor Alpha-Step IQ轮廓仪测定磨痕的深度。

实施例1～9及对比例1和2分别制备的耐磨涂层的性能如表3所示。

表3

注:摩擦系数为室温下(23℃～35℃)测试所得到的。

虽然Si的掺入提高了涂层的硬度，但涂层的摩擦系数也较高，为了降低涂层的摩擦系数本发明引入了钒，然而，实验表明钒的掺入会使涂层的硬度降低，为此本发明挑选了铝元素来代替部分钒，铝的替代作用，一使得不降低涂层摩擦系数的同时(μ≤0.5)保持了涂层原有的硬度(H≥30GPa)；二价格便宜的铝替代贵金属钒，降低了涂层的成本。通过制备具有特定组成的VAlSiN耐磨涂层，其摩擦系数可降为0.5左右，最低可以达到0.3，同时，耐磨涂层的硬度(37GPa)完全可以满足使用要求，如表3所示。

在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims

1.一种高硬度、低摩擦系数的VAlSiN耐磨涂层，其特征在于，成分表示为V_aAl_bSi_cN_d，其中，a＝0.224，b＝0.317，c＝0.016，d＝0.443，a、b、c、d为原子比率；

所述的VAlSiN耐磨涂层呈柱状晶生长结构，且涂层致密，涂层电阻率为8.0μΩ.cm～10μΩ.cm；

所述的VAlSiN耐磨涂层具有面心立方的VAlN与非晶相的Si₃N₄的两相复合结构，颗粒尺寸为50～100nm，具有高度VN(111)择优取向；

在2θ角＝30°～48°时，所述的VAlSiN耐磨涂层仅出现了VN(111)衍射峰；

所述的VAlSiN耐磨涂层的制备方法，步骤如下：

(1)基底清洗；

(2)涂层沉积：真空室中，将硅靶和钒铝合金靶分别与直流电源和中频脉冲电源阴极相连，在工作气体氮气和氩气存在的情况下，通过反应磁控溅射法在基底上的至少一个主表面上沉积，得到所述的VAlSiN耐磨涂层；

所述的钒铝合金靶成分为V_1-xAl_x，其中，0.5≤x≤0.7；

所述的硅靶电源功率密度为0.5W/cm²，钒铝合金靶电源功率密度为5.7W/cm²。

2.根据权利要求1所述的VAlSiN耐磨涂层，其特征在于，VN(111)衍射峰F₁₀/F₉₀的值为1.6～4，其中，F₁₀为VN(111)衍射峰十分之一高度时的衍射峰宽度，F₉₀为VN(111)衍射峰十分之九高度时的衍射峰宽度。

3.根据权利要求1所述的VAlSiN耐磨涂层，其特征在于，所述的基底为陶瓷、金属或金属合金。