CN101367286A - 一种高硬度低摩擦系数纳米多层调幅结构镀层及其制备方法 - Google Patents

一种高硬度低摩擦系数纳米多层调幅结构镀层及其制备方法 Download PDF

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徐雪波
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Abstract

本发明属于表面工程技术，具体是一种高硬度低摩擦系数纳米多层调幅结构镀层及其制备方法。采用闭合磁场非平衡磁控溅射离子镀方法镀制Cr－Si－N镀层。制备时Cr靶电流的输入功率为2kW，Si靶电流的输入功率在0.3～0.7kW范围内变化，以调节镀层中的硅含量。在沉积CrN过渡层和Cr－Si－N层时通入的氩气流量为10sccm，基体直流脉冲偏压为－60V。沉积CrN过渡层和Cr－Si－N层时氮气的流量用置于Cr靶近表面的光发射谱装置进行闭环控制，以精确调变镀层的成分。镀层具有纳米多层调幅结构，从基体向外依次为Cr界面层、CrN过渡层、CrN和Si3N4交替排列的Cr－Si－N调幅结构层，最外层是Cr－Si－N调幅结构层。其中外层Cr－Si－N调幅结构层的调幅波长小于50nm，硬度大于20GPa，最高超过30GPa，具有优异的膜基结合强度(划痕法测定临界载荷大于85N)，和WC球之间的摩擦系数小于0.5。该镀层材料可以用于高载荷服役条件下的机械零部件，以及机械加工行业的刀具和模具。

Description

一种高硬度低摩擦系数纳米多层调幅结构镀层及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高硬度低摩擦系数纳米多层调幅结构Cr-Si-N镀层及其制备方法，属于材料制备技术领域。
背景技术
CrN由于具有良好的抗磨性、抗高温氧化性和耐蚀性而引起人们的重视，CrN基镀层中可以添加Al、Ti、Mo、Ta、Nb、W等元素，形成Cr-Al-N、Cr-Ti-N、Cr-Mo-N、Cr-Ta-N、CrNbN、CrWN等三元镀层。若添加上述元素后的三元(或多元)镀层形成了多层调幅结构，则该多层结构氮化物镀层能克服单一镀层性能上的不足，并发挥不同添加组元的优势，达到提高硬度、耐磨性和高温性能的目的。
元素硅由于易与氮形成稳定的共价键非晶结构化合物Si3N4，薄膜形态Si3N4相又具有高硬度、抗氧化、耐腐蚀等优点，近年来添加硅的氮化物硬质镀层引起了研究人员的关注。加硅CrN基镀层研究2002年以后才有文献发表。研究者分别采用阴极弧、普通磁控溅射、镶嵌靶磁控溅射、非平衡磁控溅射等多种方法制备了不同结构Cr-Si-N镀层，但对CrN镀层中添加硅元素后引起的镀层性能改变机制说法不一，且关于该类镀层的硬度、弹性模量、韧性等基本性能，以及膜基结合强度、耐磨性、摩擦系数等使用性能尚有待进一步深入研究和改进。因此，有必要应用当前较为先进的闭合磁场非平衡磁控溅射离子镀方法，在尽量减小影响因素的前提下，深入研究硅元素添加后CrN镀层结构和性能关系，揭示其内在机制，并最终制备出具有优异膜基结合强度、高硬度、低摩擦系数的可以工业化应用的Cr-Si-N纳米多层调幅结构新型镀层。
发明内容
本发明需要解决的关键问题是优化闭合磁场非平衡磁控溅射离子镀方法制备含硅纳米多层调幅结构镀层时的工艺参数，提高镀层结合强度和硬度，降低镀层的摩擦系数，提供一种新型耐磨、减摩硬质镀层及其制备方法。制备的镀层材料具有纳米多层调幅结构，调幅波长小于50nm，硬度大于20GPa，最高超过30GPa，具有优异的膜基结合强度(划痕法测定临界载荷大于85N)，和WC球之间的摩擦系数小于0.5。该镀层材料可以用于高载荷服役条件下的机械零部件，以及机械加工行业的刀具和模具。
为解决上述问题，本发明采用如下技术方案：
本发明内容是一种高硬度低摩擦系数具有纳米多层调幅结构的含硅CrN基镀层制品，包括基体和在基体表面磁控溅射离子镀方法制备的镀层，所属镀层为至少两层的多层结构Cr基氮化物镀层，镀层沿基体表面垂直方向自里向外依次为Cr界面层、CrN过渡层、CrN和Si3N4交替排列的Cr-Si-N调幅结构层，最外层是Cr-Si-N调幅结构层。本发明镀层为Cr基镀层，沿基体表面垂直方向自里向外的第一层为Cr界面附着层，其厚度为0.3-0.4μm。所述CrN过渡层厚度为1.5～3.5μm。所述CrN和Si3N4交替排列的Cr-Si-N调幅结构层中CrN/Si3N4多层调幅结构的调幅波长为5～10nm。所述CrN和Si3N4交替排列的Cr-Si-N调幅结构层的总厚度为1.5～3.5μm。
本发明所述具有纳米多层调幅结构的含硅CrN基镀层制品的硬度为20～35GPa，其镀层与基体间的用划痕法测定的结合强度的临界载荷大于85N。所述镀层的用球盘磨损试验机测定的比磨损率为1.5×10-18～117×10-18m3/N.m。所述镀层的用球盘磨损试验机测定的与直径5mm的WC-6％Co球对磨时的摩擦系数为0.35～0.45。
本发明同时提供一种所述具有纳米多层调幅结构的含硅高硬度、低摩擦系数CrN基镀层制品的制备方法，它是利用封闭磁场非平衡磁控溅射离子镀方法进行镀制的，被镀基体材料放置于真空腔内可旋转的工件架上，基体周围分别布置Cr靶和Si靶，所述磁控靶为一对Cr矩形靶和一对Si矩形靶；溅射靶电流由直流磁控溅射电源提供恒定电流或恒定功率；在基体和溅射靶之间施加直流脉冲负偏压；镀膜之前首先对基体表面用等离子体进行轰击清洗；沉积Cr界面附着层时仅通入氩气，沉积CrN过渡层和Cr-Si-N层时同时通入氩气和氮气；沉积CrN过渡层和Cr-Si-N层时氮气的流量用置于Cr靶近表面的光发射谱装置进行闭环控制，以精确调变镀层的成分。
本发明方法中Cr靶电流的输入功率为2kW，Si靶电流的输入功率在0.3～0.7kW范围内变化，以调节镀层中的硅含量。本发明方法中在沉积CrN过渡层和Cr-Si-N层时通入的氩气流量为10sccm。本发明方法中基体直流脉冲偏压为-60V。
与现有的CrN基镀层相比，本发明所制备的具有纳米多层调幅结构的含硅高硬度、低摩擦系数Cr-Si-N镀层的优点在于：
(1)在较低的镀制温度下(200℃左右)可以获得高结合强度的镀层，可以在低回火温度的工模具或机械零部件等基体上进行镀膜；
(2)镀层致密，耐磨性好，在20N载荷下球盘试验机测定的比磨损率比单一CrN基硬质镀层低；
(3)镀层硬度高，在合适的含硅量条件下，最高硬度可达35GPa；
(4)镀层韧性好，用维氏硬度计的四棱锥金刚石压头在25克载荷下的压痕四角无裂纹；
(5)镀层摩擦系数低，比单一CrN基硬质镀层低0.1-0.2；
(6)采用了置于Cr靶近表面的光发射谱装置对反应溅射时的氮气流量进行闭环控制，从而可以精确的镀层成分；
(7)制备方法简单，工艺稳定，可重复性高。
附图说明
图1为本发明所制得的Cr-Si-N镀层的硅含量与硬度关系曲线图；
图2为本发明所制得的不同含硅量Cr-Si-N镀层的X衍射谱图；
图3为本发明所制得的不同含硅量Cr-Si-N镀层的XRD小角掠射谱图；
图4为本发明实施例二所制得的Cr-Si-N镀层的多层调幅结构电镜照片；
图5为本发明实施例二所制得的Cr-Si-N高致密度镀层表面的扫描电镜图；
图6为本发明所制得的不同含硅量Cr-Si-N镀层摩擦系数比较图；
图7为本发明实施例一、二、三所制得的不同含硅量Cr-Si-N镀层的划痕试验后的划痕末端(80N载荷)照片；
图8为本发明实施例一、二、三所制得的不同含硅量Cr-Si-N镀层的球盘磨损试验后的磨痕轨迹照片；
图9为本发明实施例一、二、三所制得的不同含硅量Cr-Si-N镀层的球盘磨损试验后的WC多磨球表面磨损照片。
图10为本发明实施例一、二、三所用闭合磁场非平衡磁控溅射离子镀设备原理图
具体实施方式
本发明中镀层制品均在Teer UPD 650闭合磁场非平衡磁控溅射离子镀设备上制备，设备原理图如附图10所示。
【实施例一】
将硬度为HRC61-63的M42高速钢基体用1μm的金刚石研磨膏进行抛光，并和(100)单晶硅片一起在丙酮溶液中进行超声波清洗20分钟，放入镀层设备真空室的一轴旋转试样架上(如图10所示)。在500V偏压条件下用等离子体轰击清洗基体表面20分钟，然后开始制备Cr界面层，镀制时背底真空度2×10-2Torr，氩气流量10sccm，Cr靶输入功率2kW，偏压-60V，镀制时间25min。接着通入氮气镀制CrN过渡层，时间60min，其它参数与制备Cr界面层时一样。然后打开Si靶，Si靶输入功率0.32kW，其它参数与上一个步骤一样。在整个镀制过程中，脉冲偏压的参数为频率500kHz，脉冲宽度250ns，基体所在的一轴旋转试样架的转速是5rpm。
镀层的硬度用MH-5维氏硬度计测量，选用努氏压头，载荷25g，保载时间10s，每一试样在不同位置测量6点取平均值。
镀层厚度分别用球坑仪和断面扫描电镜测定。
镀层耐磨性和摩擦系数用球盘磨损试验机测量，对磨材料为直径5mm的WC-6％Co硬质合金球，相对滑动速度120m/min，载荷20N，磨损时间30min。
用Teer ST2200划痕仪定量测量镀层的结合强度，载荷从10N加到85N，滑动速度10mm/min。
镀层表面和断面形貌用用S 4700F场发射扫描电镜(FESEM)观测镀层断口形貌。
镀层成分分析用GDS750辉光放电光电子谱仪(GDOES)测量。
用X射线衍射仪(XRD)进行相结构分析，Cu靶辐射，管压35kV，管流40mA。
【实施例二】
将Si靶输入功率调节成0.40kW，其它所有实施过程和参数同实施例一。
【实施例三】
将Si靶输入功率调节成0.48kW，其它所有实施过程和参数同实施例一。

Claims (5)

1.一种高硬度、低摩擦系数镀层制品，包括基体和在基体表面气相沉积的镀层，其特征在于：所述镀层为至少两层的多层结构Cr基氮化物多层调幅结构镀层，镀层结构为沿基体表面垂直方向自里向外依次为Cr界面层、CrN过渡层、CrN和Si3N4交替排列的Cr-Si-N调幅结构层，最外层是Cr-Si-N调幅结构层。
2.如权利要求1所述的高硬度、低摩擦系数镀层制品，其特征在于：所述镀层的硬度为20～40GPa，其镀层与基体间的用划痕法测定的结合强度的临界载荷大于85N。
3.如权利要求2所述的高硬度、低摩擦系数镀层制品，其特征在于：所述镀层的用球盘磨损试验机测定的比磨损率为1.5×10-18～117×10-18m3/N.m。
4.如权利要求3所述的高硬度、低摩擦系数镀层制品，其特征在于：所述镀层的用球盘磨损试验机测定的与直径5mm的WC-6％Co球对磨时的摩擦系数为0.30～0.45。
5.一种制备如权利要求1-4之任一所述的高硬度、低摩擦系数镀层制品的方法，它是利用封闭磁场非平衡磁控溅射离子镀方法进行镀制的，被镀基体材料放置于真空腔内可旋转的工件架上，基体周围分别布置Cr靶和Si靶，其特征在于：所述磁控靶为一对Cr靶和一对Si靶；溅射靶电流由直流磁控溅射电源提供；在基体和溅射靶之间施加直流脉冲负偏压；镀膜之前首先对基体表面用等离子体进行轰击清洗；沉积Cr界面附着层时仅通入氩气，沉积CrN过渡层和Cr-Si-N层时同时通入氩气和氮气；通过控制Cr靶和Si靶电流来调节镀层中的Cr和Si的含量。
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