CN105463391A - 一种纳米晶ZrB2超硬涂层及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及硬质涂层及其制备技术，具体地说是一种超硬ZrB2涂层及其制备工艺，采用高功率脉冲和脉冲直流复合磁控溅射技术在金属或合金基体上沉积ZrB2涂层。靶材分别选用金属Zr和化合物ZrB2（纯度均为wt.99.9%），前者用于基体表面的轰击清洗和沉积金属Zr过渡层，后者用于沉积ZrB2涂层，镀膜过程始终在氩气气氛内进行。本发明涉及的ZrB2涂层制备重复性好，并且容易工业化生产；制备出的ZrB2涂层具有较高的熔点、硬度和弹性模量，良好的耐磨性能，而且组织结构致密、涂层与基体间的结合力强。

Description

一种纳米晶ZrB2超硬涂层及制备方法
技术领域
本发明涉及涂层制备技术，具体地说是一种纳米晶ZrB2超硬涂层的制备方法。
背景技术
ZrB2具有较高的化学稳定性、高的电导率和热导率、良好的阻燃性及高的抗氧化和抗腐蚀性能等优点，其薄膜形式更具有高硬度和良好的耐磨性能。制备具有超高硬度的ZrB2涂层，将其优异的性能与金属或合金基体的韧性和可加工性结合起来，可以满足人们在耐磨材料领域的广泛需求。但由于其熔点高、烧结难以致密化等特点使得块体材料的制备成本高昂，难度增大，阻碍了这种材料的广泛应用。ZrB2的熔点为3245℃，其块体形式很难烧结致密，如何提高ZrB2陶瓷的致密度一直是研究的重点。而有关ZrB2涂层的研究报道较少,其制备方法主要有CVD法、涂刷法、等离子体喷涂法等，其中CVD法原材料ZrBH4合成困难，涂层内缺陷较多，导致硬度下降。等离子体喷涂法存在的主要问题是ZrB2熔点高,不易形成铺展,因此需要添加SiC辅助。涂刷法制备的涂层与基体的结合力差,导致热震性能下降,烧结温度高,因此也需引入SiC作为烧结助剂。虽然引入SiC的涂层能够在一定温度范围内为基底材料提供良好的抗烧蚀保护,但是涂层在更高温度下的抗烧蚀性能受到了限制。
为研制结构更加致密、硬度更高的ZrB2涂层，本专利采用脉冲直流磁控溅射技术沉积纳米晶ZrB2涂层。脉冲直流电源引入磁控溅射镀膜系统后许多在溅射中出现的问题被克服,沉积速率接近纯金属靶材的金属溅射模式。周期性的脉冲电压变化达到阴极靶表面集聚的电荷周期性的清洗效果,可以长期稳定地沉积化合物涂层以及绝缘涂层。高功率的脉冲直流放电导致离化率的提高以及高能离子分数的增加,到达衬底表面的金属离子高达92%。脉冲直流磁控溅射可以增加涂层与基体间的结合强度并促进择优取向结构形成。衬底表面经高能离子轰击后,产生清洁的活化界面并促进衬底表面局部的外延生长,增强涂层的粘附性能。衬底表面离子流的改善促进了离子对衬底的轰击,增加了衬底表面吸附原子的能力,形成了结构更加致密的涂层。
本发明利用高功率脉冲和脉冲直流复合磁控溅射技术在金属或合金基体上沉积纳米晶ZrB2涂层，同时具有超高的硬度和耐磨性能。本工作实现了用控制离子能量的方法来代替温度对硬质涂层的微观结构进行调控，使其兼具超硬和耐磨的特征。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有超高硬度和良好耐磨性能的ZrB2涂层及其制备方法。
本发明的技术方案为：
采用高功率脉冲和脉冲直流复合磁控溅射技术在金属或合金基体上沉积纳米晶ZrB2超硬涂层，为提高涂层与基体间的结合强度，在沉积ZrB2涂层之前，先利用高功率脉冲磁控溅射技术轰击清洗基体，之后沉积约260nm厚的金属Zr过渡层，起缓冲内应力的作用。由于金属或合金基体与ZrB2的热膨胀系数差异较大，当镀膜结束冷却到室温后，会引入较大的热应力，金属Zr过渡层可使内应力呈梯度分布，从而改善涂层与基体间的结合，避免局部应力过大导致涂层剥落。最后，再利用脉冲直流技术在氩气气氛中溅射高纯度的ZrB2化合物靶，非反应沉积纳米晶ZrB2涂层。
沉积参数：
先将真空室的本底真空抽至3×10-3Pa，然后在真空室内通入氩气对试样表面进行辉光放电清洗，压强升至3×10-1Pa，加-600V直流偏压，放电清洗时间5min；之后开通高功率脉冲电源，平均输出功率0.8kW，控制金属Zr靶起辉，靶电流约50A，再轰击清洗5min；之后降低偏压至-100V，先沉积金属Zr过渡层5min，靶基距保持在100mm，沉积温度300℃；随后关闭高功率脉冲电源，开通脉冲直流电源，输出功率0.8kW，靶电流约3.8A，靶电压约350V，占空比60%，控制ZrB2化合物靶材起辉，开始沉积ZrB2涂层，靶基距保持100mm不变，工作压力控制在3×10-1Pa，基体偏压仍为-100V；沉积时间根据工件具体要求而定。
该纳米晶ZrB2涂层可应用于各种金属及合金基体表面；也可应用于陶瓷材料表面。
本发明的优点如下：
1、本发明研制的纳米晶ZrB2涂层化学性能稳定，不与常见的化学腐蚀介质反应。ZrB2是六方晶系C32型结构的准金属结构化合物，属于间隙相共价键化合物。硼原子面和锆原子面之间的Zr-B离子键以及B-B强共价键结合决定了材料的高化学稳定性。
2、本发明研制的纳米晶ZrB2涂层具有很高的熔点、硬度和弹性模量，耐磨性能优良。
3、本发明研制的纳米晶ZrB2涂层厚度均匀且结构致密，与基体具有良好的结合强度。
4、本发明研制的纳米晶ZrB2涂层热稳定性和抗热冲击性能良好。
5、本发明ZrB2涂层制备工艺重复性好。
附图说明
图1为高功率脉冲磁控溅射在轰击清洗和沉积金属Zr过渡层时选用的脉冲波形图。
图2(a)~(b)为单晶Si片（（100）取向）上沉积ZrB2涂层的表面形貌，图2(c)为ZrB2涂层的截面形貌。
图3为单晶Si片（（100）取向）上沉积ZrB2涂层的X射线衍射分析（XRD）结果。
图4(a)~(b)为不锈钢基体上沉积ZrB2涂层的表面硬度和结合力测试结果。
图5为不锈钢基体上沉积ZrB2涂层的摩擦系数测试结果。
具体实施方式
下面通过实例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
本实施例为在已镜面抛光的单晶Si片（（100）取向）上沉积ZrB2涂层，试样尺寸为40×30×0.7mm。基片先分别在丙酮和酒精溶液中各超声清洗20分钟，然后用高纯氮气吹干，再正对靶材放置于真空室内试样架上。镀膜过程在V-TECHAS610型高功率脉冲和脉冲直流复合磁控溅射镀膜机上进行，阴极靶材选用金属Zr和化合物ZrB2（纯度均为wt.99.9%），前者用于基体表面的轰击清洗和沉积金属Zr过渡层，后者用于沉积ZrB2涂层，整个镀膜过程均在氩气气氛内进行。
先将真空室的本底真空抽至3×10-3Pa，然后在真空室内通入氩气对试样表面进行辉光放电清洗，压强升至3×10-1Pa，加-600V直流偏压，放电清洗时间5min；之后开通高功率脉冲电源，图1为其脉冲波形图，设置平均输出功率为0.8kW，控制金属Zr靶起辉，靶电流约50A，再轰击清洗5min；之后降低偏压至-100V，先沉积金属Zr过渡层5min，靶基距保持在100mm，沉积温度300℃；随后关闭高功率脉冲电源，开通脉冲直流电源，输出功率0.8kW，靶电流约3.8A，靶电压约350V，占空比60%，控制ZrB2化合物靶材起辉，开始沉积ZrB2涂层，靶基距保持100mm不变，工作压力控制在3×10-1Pa，基体偏压仍为-100V；沉积时间持续180分钟。
图2(a)~(c)分别为ZrB2涂层的表面和断面形貌，从图2(a)可以看出，采用本发明工艺制备的ZrB2涂层表面光滑致密，无任何颗粒缺陷。在较高倍数下观察（图2(b)，×30k），有许多近似圆形或椭圆形的纳米尺寸的凸起均匀分布于涂层表面，它们对应于柱状晶粒的顶部；小凸起之间的间隙是沿ZrB2涂层生长方向上的晶界。从ZrB2涂层截面形貌（图2(c)可见，涂层组织致密均匀，隐约呈现一些细小的柱状晶，涂层界面结合良好。图3为采用本发明工艺制备的ZrB2涂层的X射线衍射结果，可以看出涂层由不同取向的ZrB2相组成，其中(001)晶面的衍射峰最强，为涂层的择优生长方向。
实施例2
本实施例为在镜面抛光的AISI304不锈钢基片（Cr-18.5，Ni-9.4，Mn-0.8，Si-0.4，P-0.1，Fe余量，均为重量百分比）上沉积ZrB2涂层，试样尺寸为30×25×1mm。基片先经金相砂纸研磨、抛光后，再分别用丙酮和酒精溶液超声清洗，吹干后正对靶材放置于真空室内试样架上。沉积参数同实施例1。与实施例1相同，涂层内以沿(001)晶面生长的ZrB2相为主。图4(a)~(b)为不锈钢基体上沉积ZrB2涂层的表面硬度和结合力测试结果，可以看出涂层硬度测量值在58.5~63.2GPa范围内变化，十次测量的平均值为60.4GPa（图4(a)），涂层具有超高硬度。涂层与基体的结合强度采用划痕法进行测试，金刚石划头的针尖半径为200μm，法向载荷以1N/s的速率由0逐渐增加到100N，划痕长度为15mm，测试速度0.2mm/s。经5次测试，即使法向载荷达100N时涂层均未从基体上剥落，图4(b)为划痕测试终端ZrB2涂层上的划痕形貌，可见涂层与基体间的临界载荷要大于100N。图5为ZrB2涂层与直径为6mm的氧化铝陶瓷球对磨后的摩擦系数，此时法向载荷为3N，滑动速度为0.1m/s，采用旋转式运动，磨痕轨道半径为6mm。其中，稳定摩擦阶段的平均摩擦系数为0.52，经计算ZrB2涂层的平均磨损率为3.3μm3/N.mm，展示了良好的耐磨性能。

Claims (4)

1.一种纳米晶ZrB2超硬涂层的制备工艺，其特征在于：采用高功率脉冲和脉冲直流复合磁控溅射技术在金属或合金基体上沉积ZrB2涂层。
2.按照权利要求1所述ZrB2涂层的制备工艺，其特征在于：先利用高功率脉冲技术溅射金属Zr靶，对基体表面进行轰击清洗随后沉积Zr过渡层，再采用脉冲直流技术溅射ZrB2化合物靶材，在氩气气氛内非反应沉积ZrB2涂层。
3.按照权利要求2所述ZrB2涂层的制备工艺，其特征在于：先将真空室的本底真空抽至3×10-3Pa，然后在真空室内通入氩气对试样表面进行辉光放电清洗，压强升至3×10-1Pa，加-600V直流偏压，放电清洗时间5min；之后开通高功率脉冲电源，平均输出功率0.8kW，控制金属Zr靶起辉，靶电流约50A，再轰击清洗5min；之后降低偏压至-100V，先沉积金属Zr过渡层5min，靶基距保持在100mm，沉积温度300℃；随后关闭高功率脉冲电源，开通脉冲直流电源，输出功率0.8kW，靶电流约3.8A，靶电压约350V，占空比60%，控制ZrB2化合物靶材起辉，开始沉积ZrB2涂层，靶基距保持100mm不变，工作压力控制在3×10-1Pa，基体偏压仍为-100V；沉积时间根据工件具体要求而定。
4.按照权利要求1所述的ZrB2涂层的制备工艺，其特征在于：该ZrB2涂层可应用于各种金属及合金基体；也可应用于陶瓷材料表面。
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