CN101023552A - 非氧化性电解质的电化学系统 - Google Patents

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Abstract

电化学系统，它包括至少一种基材、至少一层导电层、至少一层能可逆地插入离子，特别是H+、Li+、Na+、K+、Ag+类阳离子或OH－阴离子的电化学活性层，和至少一层具有电解质功能的层，其特征在于该电解质包括至少一层由基本无机材料制成的层，呈非氧化状态，并且通过加入一种或多种含氮化合物，特别是任选地氢化或氟化的氮化物，产生或增强该层的离子导电性。

Description

非氧化性电解质的电化学系统
本发明涉及电化学装置的领域，该电化学装置包括至少一层电化学活性层，这个层能可逆并同时插入离子和电子，特别地涉及电致变色装置的领域。这些电化学装置特别用于生产玻璃板，它们的光透射和/或能量传输或光和/或能量反射可以通过电流进行调节。它们还可用于生产储能元件，例如电池或气体传感器(capteurs de gaz)。
如果考虑电致变色系统特别实例，应想到这些系统以一种已知的方式包括至少一层能可逆(réversible)并同时地插入阳离子和电子的材料，它们的氧化态相应于插入和排出状态，这些氧化态具有不同的颜色，其中一种氧化态一般而言是透明的。
许多电致变色系统是由下述所谓“五层”模型上构成的：TC1/EC1/EL/EC2/TC2，其中TC1和TC2是导电材料，EC1和EC2是能可逆并同时地插入阳离子和电子的电致变色材料，EL是同时为电子绝缘体又为离子导电体的电解质材料。电子导体与外部电源相连，施加在这两个电子导体之间的适当电位差(différence de potentiel)，能够控制该系统颜色的变化。在电位差的作用下，这些离子从一种电致变色材料排出，通过电解质材料插入另一种电致变色材料中。为了使这些电荷平衡并保证材料的电中性，这些电子从一种电致变色材料排出，通过电子导体和外电源电路进入另一种电致变色材料。该电致变色系统一般而言沉积在一层具有有机或无机类的透明或不透明的载体上，该载体称为基材。在某些情况中，可以使用两种基材，或者每种基材具有一部分电致变色系统，而整个系统是将两种基材结合得到，或者一种基材包括整个电致变色系统，而另一种基材用于保护该系统。
当电致变色系统用于传输时，一般而言，这些导电材料是透明的氧化物，通过掺杂可提高其导电性，例如In2O3:Sn、In2O3:Sb、ZnO:Al或SnO2:F。掺杂锡的氧化铟(In2O3:Sn或ITO)常常因其高导电性和低光吸收性而被选择。当该系统用于反射时，其中一种导电材料可以是具有金属性质的材料。
一种最常使用并研究最多的电致变色材料是氧化钨，它会随其插入状态而由蓝色变成透明的。这是一种阴极着色的电致变色材料，即其着色状态相应于插入(或还原)状态，而脱色状态相应于排出(或氧化)状态。构造五层电致变色系统时，将它与一种阳极着色电致变色材料并用，例如氧化镍或氧化铱，其着色机理是互补。这导致该系统的光对比度增强。还曾提出使用在相关氧化状态下的光中性材料，例如像氧化铈。所有前面列举的材料都是无机类的，但也有可能将有机材料，例如导电聚合物(聚苯胺等)或普鲁士蓝，与无机电致变色材料并用，甚至只是使用有机电致变色材料。一般而言，这些阳离子是小尺寸的单价离子，例如H+或Li+，但也有可能使用Ag+或K+离子。
这些电解质材料的功能是允许一些离子从一种电致变色材料可逆流到另一种电致变色材料，同时阻止电子流动。通常期望一些这样的电解质，即它们具有高的离子导电性，并且它们在离子流动时被动动作。它们的性质适合于电致变色变换所使用的离子类型。这些电解质可以为聚合物或凝胶形式，例如质子导电聚合物或锂离子导电聚合物。该电解质还可以是无机层，特别是以氧化钽为基的无机层。
采用它们的光学性质，但也考虑系统的成本、有效性、加工性能和耐用性指导选择这些材料。术语“耐用的”和“耐用性”在本发明中应该理解是在其整个使用过程中保持系统的光性质。
构成该电致变色系统的所有元素是无机类的时，它们被称之“全固体”系统，例如专利EP-0867752中所描述的系统。某些材料是无机类的而某些材料是有机类的时，它们被称之混合系统，例如欧洲专利EP-0253713和EP-0670346所描述的系统，这些系统的电解质是质子导电聚合物，或者专利EP-0382623、EP-0518754或EP-0532408所描述的系统，这些系统的电解质是锂离子导电聚合物。
可能的是在该电解质与至少一种电致变色材料之间插入一种附加材料，这是为了改进界面性质和/或提高系统的耐用性。所添加的材料并不一定满足电解质通常要求的所有条件(例如具有不高的电阻，或者是一种电致变色材料)，开始电解质的存在保证如此产生的多层或多材料系统有利于离子流动，同时阻止电子流动。在专利EP-0867752A1中一个这样的实例是可采用的，它涉及全固体电致变色系统，其中在氧化铱(电致变色材料)与氧化钽(电解质)之间已插入氧化钨层。在K.SAhn等人，Phys.Lett. 81(2002)，3930文章描述的混合系统的情况下可以采用同样方法。这些电致变色材料是氢氧化镍和氧化钨，而该电解质是一种质子传导固态聚合物。在每种电致变色材料与电解质聚合物之间，因这种直接接触会使电致变色材料降解，而插入了附加的氧化钽层。
广义地，如此产生的多层或多材料因为其不参与离子插入和排出机制而称为电解质。
例如在欧洲专利EP-0338876、EP-0408427、EP-0575207和EP-0628849中描述了这样一些系统。实际上，可以根据这些系统使用的电解质类型将它们分为两类：
●或者该电解质呈聚合物或凝胶形态，例如欧洲专利EP-0253713和EP-0670346中描述的质子导电聚合物，或例如欧洲专利EP-0382623、EP-0518754和EP-0532408中描述的锂离子导电聚合物。
●或者该电解质是无机层，特别是以氧化钽和/或氧化钨为基的无机层，即离子导体而不是电绝缘体，那么称之“全固体”电致变色系统。
本发明更具体地涉及对属于全固体系统类的电化学系统所作的改进，但它也用于混合系统，甚至用于全部组件都是有机类的系统。
由文件US5552242知道全固体电池类的电化学系统，其电解质由氢化的氮化硅组成。
此外，由文件EP0831360知道使用有一层或多层的电解质的事实，其中至少一层能可逆地插入这些离子，特别地H+、Li+、Na+或Ag+类阳离子的电化学活性层是以氧化物类或OH-阴离子的基本上无机材料为基的。
所有这些电化学设备允许在电致变色系统的特定情况中的离子插入/排出现象，因此着色/脱色(coloration/décoloration)现象都是令人满意地可逆的。
然而，使用中出现了，在电致变色系统的特别情况下从一种状态到另一种状态(着色/脱色)的转换速度是其中一个操作参数，它还可以沿着提高转换速度的方向进行改进。
因此，本发明的目的是通过提出可改进转换速度的电化学系统的电解质克服这种缺陷。
为此，本发明的目的是一种电化学系统，它包括至少一种基材、至少一层导电层、至少一层能可逆地插入离子的电化学活性层，该离子特别是H+、Li+、Na+、K+、Ag+类阳离子或OH-阴离子，以及至少一层具有电解质功能的层，其特征在于该电解质在可见光是透明的，包括至少一层用基本上无机材料制成的呈非氧化形态(sous forme nonoxydée)的层，通过加入一种或多种含氮化合物，特别是一种或多种任选氢化或氟化的氮化物，产生或增强该层的离子导电性。
使用这样一种电解质，该电化学系统比现有技术的已知电化学系统具有非凡改进的过渡速度(着色/脱色状态之间转换和反向速度)。
此外，应该指出，采用常规的溅射技术，可以把本发明的电解质容易而迅速地沉积在基材上。而且，使用非氧化形态电解质的优点是非凡地提高该电化学系统的耐用性。
在本发明的意义上，前面提到的术语“电解质”是一种材料或一组材料，其材料通过该系统的一层或多层电化学活性层转移可逆插入离子。
在本发明的其它优选具体实施方案中，还可以任选性地利用一种或多种下述的安排：
-具有电解质功能的层是电绝缘的；
-具有电解质功能的层有可见光吸收，100nn薄膜的吸收低于20％，优选地低于10％，还更优选地低于5％；
-具有电解质功能的层的厚度1-500nm，优选地50-300nm，还更优选地100-200nm；
-具有电解质功能的层是基于氮化硅、氮化硼、氮化铝、氮化锆的，它们是单一或混合的，或任选地掺杂的；
-具有电解质功能的层是多层叠层，除含有一种或多种氮化物的层外，它还包括至少一层用基本无机材料制成的其它层；
-其中一层其它层选自氧化钼(WO3)、氧化钽(Ta2O5)、氧化锑(Sb2O5)、氧化镍(NiOx)、氧化锡(SnO2)、氧化锆(ZrO2)、氧化铝(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)、氧化铌(Nb2O5)、氧化铬(Cr2O3)、氧化钴(Co3O4)、二氧化钛(TiO2)、氧化锌(ZnO)，该氧化物任选地与铝形成合金、氧化锡锌(SnZnOx)、氧化钒(V2O5)，这些氧化物中至少一种任选地被氢化或氮化；
-具有电解质功能的层是多层叠层，除了含有一种或多种氮化物的层外，它还包括至少一层用聚合物材料制成的其它层；
-具有电解质功能的层是多层叠层，除了含有一种或多种含氮化合物的层外，还包括至少一层以熔盐为基的其它层；
-其它层中的一层选自具有离子导电性能，特别是H+、Li+、Ag+、K+和Na+导电性能的聚合物；
-其它聚合物类层选自聚氧化烯类(polyoxyalkylene)，特别地聚氧化乙烯类，或选自聚乙烯亚胺类；
-其它聚合物类层呈无水或含水液体形式，或基于一种或多种凝胶，或一种或多种聚合物，特别是POE:H3PO4类的具有一种或多种氢化和/或含氮化合物层类的电解质，或具有一种或多种氢化和/或含氮化合物/PEI:H3PO4的层，或可层压的聚合物；以及
-电化学活性层含有至少一种下述化合物：钨W、铌Nb、锡Sn、铋Bi、钒V、镍Ni、铱Ir、锑Sb和钽Ta氧化物，它们是单一或混合的，任选地含有附加的金属，例如钛、钽或铼。
可以设计这种电化学设备，其电解质中加入至少一层本发明的层，以致该电解质事实上是多层叠层。
作为一种实施方案，加入至少氮化层的多层叠层包括其它的聚合物类层，它呈聚合物或凝胶形式，例如质子导电聚合物，像欧洲专利EP-0253713和EP-0670346中描述的，或锂离子导电聚合物，像欧洲专利EP-0382623、EP-0518754、EP-0532408中所描述的。还涉及一种具有互穿网络的聚合物，例如专利申请FR-A-2840078中描述的。
因此，该电解质可以是多层电解质，并含有多个固体材料层，或呈聚合物形式。本发明的单层或多层电解质最大厚度是5μm，特别地约1nm-1μm，在电致变色玻璃窗中的应用尤其如此。
在本发明的范围内，“固体材料”应该理解是任何具有固体机械强度的材料，特别是任何基本上无机或有机材料或任何混合材料，即部分无机和部分有机材料，例如使用有机-无机前体采用溶胶-凝胶沉积可以获得的材料。
这时有所谓的“全固体”系统的结构，它在生产能力方面具有明显的优势。事实上，该系统含有呈聚合物形式的电解质时，该聚合物不具备例如固体的机械强度，这意味着实际上必须平行生产两个“半电池(demicellules)”，每个由载体基材构成，该载体基材涂布第一导电层，然后涂布第二电化学活性层，然后，在这两个半电池之间插入该电解质，将它们装配起来。采用“全固体”构造，生产得到简化，因为可以在单一载体基材上一层接一层地沉积系统的所有层。由于不再必须有两个载体基材，所以还使该设备变轻。本发明还涉及已描述电化学设备的所有应用，特别是下述三种应用：
●第一种应用涉及电致变色玻璃板。在这种情况中，有利地，打算这些玻璃板以可变光透射模式使用时，考虑该设备的一种或多种基材是透明的，用玻璃或用塑料制成。如果期望玻璃具有镜子的功能，并以可变的光反射模式使用，则可能有几种解决方案：或者选择其中一种不透明并反射的基材(例如金属板)，或者将该设备与不透明的反射元件并用，或者选择其中一层具有金属性质并具有反射足够厚度的设备导电层。
特别地，打算该玻璃板以可变光透射模式使用时，并采用有一种或两种透明基材的配置，可以将它安装在多块玻璃，特别是双层玻璃，和/或夹压玻璃中：
●第二种应用涉及储能元件(éléments de stockage d’énergie)，非常特别地加入主要是氢化物的电池，它可用于例如任何涉及电子和/或计算工具的装置，以及任何需要自主或不自主的固有储能设备的装置，或作为能制造遮光玻璃窗的材料，当这种氮化电解质与多种材料并用时，这些材料的转换伴随着下述元素氢化物的形成或分解：
Ti，V，Cr，Mn，Fe，Gd，Ni，Cu，Zn，Zr，Nb，Mo，Tc，Ru，Rh，Pd，Ag，Cd，Hf，Ta，W，Re，Os，Ir，Pt，Au，Hg，Mg，它们是单一或混合的，任选地与Gd形成合金；以及
●第三种应用涉及气体传感器。这些气体传感器可以特别用于工业或商业或家庭环境，作为物理、化学或物理化学测量仪器的控制工具。
如果回到第一种应用，即电致变色玻璃板的应用，它们有利地用作建筑物、汽车的玻璃窗、工业/公共运输车辆玻璃窗、陆地、空中、河流或海洋运输工具的玻璃窗，后视镜、镜子，或者用作光学元件，例如照相机镜头，或者用作为放在例如计算机或电视机之类设备显示器前面或靠近前面的前面板或元件。
已经证明，尤其在电致变色玻璃板应用中，具有下述类层压结构是优选的：透明基材(玻璃、PC、PMMA、PET等)/功能叠层/聚合物夹层/透明基材(玻璃、PC、PMMA、PET等)。
如果涉及用玻璃制成的基材，这些基材可以是用透明玻璃或深色玻璃制成的，平板或弯曲形状，采用化学或热钢化进行增强，或者仅仅硬化。根据最终使用者的期望和要求，其厚度可以是1-19mm。这些基材可以部分涂布不透明材料，特别在其四周涂布不透明材料，主要是由于美观的原因。这些基材还可以具有固有的功能(来自于至少一层防晒、抗反射、低发射、疏水、亲水等类层的叠层)，并且在这种情况下，该电致变色玻璃板将由每个元件提供的功能结合起来，以符合使用者的要求。
在这里使用聚合物插入物，其目的在于根据汽车或建筑领域中广泛采用的层压工艺将两种基材结合起来，以便得到安全或舒适的产品：运输领域使用时的抗喷射或防弹安全，和建筑领域使用时的防盗安全(防碎玻璃)，或借助该层压插入物提供声音、防晒或着色功能。该层压操作在使该功能叠层免受化学或机械侵袭的这个意义上也是有利的。优选地选择乙酸乙酯/乙酸乙烯酯(EVA)或其共聚物-基的夹层，它还可以热(环氧树脂、PU)或紫外(环氧树脂、丙烯酸树脂)可交联的多或单组分树脂的方式用聚氨酯(PU)、聚乙烯缩丁醛(PVB)制成。一般地，层压插入物是透明的，但是为了满足使用者的要求，它可以完全或部分地进行着色。
一般而言，通过置于基材底面上，甚至部分地在基材内的密封垫系统完成叠层与外部的隔离。
该层压插入物还可包括附加功能，如包括例如由包括ITO/金属/ITO多层的塑料薄膜或由有机层叠层构成的薄膜提供的防晒功能。
用作电池的本发明机构还可用于建筑物或汽车领域，或者它们是计算机、电视机或电话类设备的一部分。
本发明还涉及本发明机构的生产方法：采用阴极溅射类的真空技术，任选地采用磁场增强的溅射类的真空技术，采用热蒸发技术或采用电子束增强的热蒸发技术，采用激光烧蚀技术，采用CVD(化学蒸汽相沉积)技术，任选地采用等离子体或微波增强的CVD技术，都可以沉积本发明的电解质层，它是这种电解质的一部分。
采用在大气压力下的技术，特别地采用溶胶-凝胶合成的层沉积技术，特别是浸渍涂布、喷涂或流涂类的层沉积技术，或采用在大气压力下等离子体CVD(化学蒸汽相沉积)技术，可以沉积为这种电解质一部分的本发明电解质层。
还涉及液相或粉末相的热解技术，或CVD类气相热解技术，而在大气压下的CVD类气相热解技术。
事实上，因为真空沉积技术对由该电解质构成的层的特征(沉积速度、密度、结构等)控制得非常精细，这里特别有利地是采用真空淀积技术，尤其是溅射类的真空沉积技术。
因此，在含有含氮化合物或其“前体”的气氛中，采用反应性阴极溅射方法可以沉积该电解质层。在本发明的意义上，“前体”应该理解是这些分子，即在一定条件下能进行反应和/或分解，在该层中生成期望含氮化合物的化合物。
为了沉积本发明的氮化电解质层，可以往溅射室加入气态前体，尤其NH3-基气态前体，或更特别地氮-基前体，尤其呈胺、亚胺、肼或N2形式的氮-基前体。
采用如前面提到的热蒸发法也可以沉积本发明的电解质层。这种方法可以采用电子束增强，含氢和/或含氮化合物或其“前体”以气态形式加到该层中和/或它们含在用于蒸发的材料中。
采用溶胶-凝胶类技术也可以沉积本发明的电解质层。采用不同方法控制含氢和/或含氮化合物的含量：可以改变该溶液的组成，以使它含有这些化合物或其“前体”，改变进行沉积的气氛的组成。通过调整该层沉积/硬化温度，也可以使这种控制精确。
参考附图，由下面说明将体会到本发明的其它优点和细节，这些
附图代表：
-图1是本发明目的面2的正视图；
-图2是图1的AA剖面图；
-图3是图1的BB剖面图；
-图4的图说明现有技术的电化学系统转换速度，与加入本发明电解质的电化学系统转换速度进行比较；和
-图5的图说明本发明电解质对转换速度的影响。
在这些附图中，某些元件是以比实际或大或小的尺寸表示的，这是为了易于理解这个图。
图1、2和3说明的实施例涉及电致变色玻璃板1。以从乘客车厢外向其里的顺序，它包括两块玻璃板S1、S2，它们是钠钙透明玻璃(它们也可能着色)，例如它们的厚度分别是2.1mm和2.1mm。
玻璃S1和S2的尺寸相同，其尺寸是150mm×150mm。
图2和3上表示的玻璃S1，在面2上包括全固体电致变色类多薄层叠层。
使用用厚度0.8mm的聚氨酯(PU)制成的热塑片f1(它可以用乙烯乙酸乙烯酯(EVA)或聚乙烯缩丁醛(PVB)替换)将玻璃S1与玻璃S2压在一起。
“全固体”电致变色多薄层叠层包括放在两个导电材料(还称之集电极2和4)之间的活性叠层3。集电极(collecteur)2用于与面2接触。
集电极2和4和活性叠层3或者具有基本相同的尺寸或形状，或者具有基本上不同的尺寸和形状，因此应理解集电极2和4的路径应随构造进行修改。另外，基材的尺寸，特别是S1的尺寸基本上大于2、4和3的尺寸。
集电极2和4是金属类或由ITO、SnO2:F或ZnO:Al制成的TCO(透明导电氧化物)类的，或是TCO/金属/TCO类多层，该金属特别选自银、金、铂、铜。还可能涉及NiCr/金属/NiCr类多层，该金属还特别地选自银、金、铂、铜。
根据这些构造，它们可以被忽略，在这种情况中，电线直接与活性叠层3接触。
玻璃板1加入电线8、9，这些电线能够通过电源控制该活性系统。这些电线是这些加热玻璃板(即薄垫片、电线等)所使用电线类的。
集电极2的优选实施方式是在面2上沉积厚50nm的第一SiOC层，其上沉积厚400nm的第二SnO2:F层(优选地，采用CVD在切割前的浮法玻璃上相继沉积两层)。
集电极2的第二个实施方式是在面2上沉积双层，它是由厚度20nm的掺杂或或未掺杂(特别是掺杂铝或硼)第一SiO2基层，其上为厚度约100-600nm的第二ITO层(在真空下，在氧存在下任选地加热，采用反应性磁场增强的阴极溅射相继优选地沉积的两层)。
集电极2的另一个实施方式是在面2上沉积单层，它由厚度约100-600nm的ITO构成(在真空下，在氧存在下任选地加热，采用反应性磁场增强的阴极溅射优选地沉积的层)。
集电极4是同样采用反应性磁场增强的阴极溅射沉积在活性叠层上的100-500nmITO层。
图2和3表示的活性叠层3以下述方式分成：
●100-300nm由氧化镍制成的阳极电致变色材料层，它可能与或不与其它金属形成合金。作为这些图没有表示的具体实施方案，该阳极材料层是以40-100nm氧化铱层为基的。
●100nm氧化钨层；
●100nm水合氧化钽或水合二氧化硅或水合二氧化锆层，或这些氧化物混合物层；和
●200-500nm，优选地300-400nm，特别地约370nm的水合氧化钨-基阴极电致变色材料层。
活性叠层3可以沿着采用机械工具或激光辐射蚀刻，任选地采用脉冲激光辐射蚀刻产生凹槽的所有或部分周边进行切割。例如法国申请FR-2781084所描述的，其目的是限制周边漏电。
另外，图1、2和3表示的玻璃板还加入了(但图中没有表示)与面2和3接触的第一周边密封垫，该第一密封垫适合于对外部化学侵蚀构成阻挡层。
第二周边密封垫与S1的边、S2的边和面4接触，以便形成：阻挡层，安装在车辆上的工具，内部与外部之间的密封性，美观功能，增强元件的插入工具。
图4(参见曲线1)表示，借助电压脉冲使该玻璃板受到着色或脱色循环作用时，测量在该玻璃板中心的光透射变化。
如果借助电压脉冲施加到这个活性叠层，可以观察到有现有技术电解质的玻璃板，从着色状态转成脱色状态需约80s(可以参看图4)。
以该相同活性叠层为基，让本发明模式层取代其中一层构成电解质的氧化物基层，该本发明模式层即厚度10-300nm的由氮化硅、氮化硼、氮化铝或氮化锆制成的层，它们是单一或混合的，并且该层任选地是掺杂的，这时可以观察到，电压脉冲相同，其它情况也相同时，该玻璃板从着色状态转成脱色状态需15s以下。还注意到，该着色速度高(参看起始斜率，它在曲线2中非常明显)。
图5表示玻璃中心所测量光透射随时间的变化，该玻璃板包括根据前面描述的活性叠层结构，它的电解质层或者是本发明模式的单层(曲线1)，或者是无机氧化物-基和本发明模式电解质层的双层(曲线2)。
这时可以注意到，无论本发明层是否与无机氧化物-基层并用，该氮化层都对活性系统着色状态与脱色状态间的转化速度都有最显著的影响。
根据本发明的另一个具体实施方案，在两个无机-氧化物-基的电解质层之间插入本发明模式的电解质层。因此，可以有例如Ta2O5/本发明的层/Ta2O5。
根据另外的具体实施方案，可以用其它聚合物类的电致变色材料代替“全固体”活性叠层3。
因此，例如，由电致变色材料层构成的第一部分，或另外称之活性层，由聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)制成，厚度10-10000nm，优选地50-500nm；作为具体实施方案，可能涉及该聚合物的其中一种衍生物，采用已知的液体沉积技术(喷涂、浸渍涂布、旋涂或流涂)或者采用电沉积法，在涂有其集电极的基材上沉积该衍生物，该集电极可能是形成电极(阳极或阴极)的或高或低的导电层，它任选地带有电线等。不管聚合物怎样构成该活性层，该聚合物都是特别稳定的，对UV尤其如此，并且通过插入/排出锂离子(Li+)或H+离子操作。
第二部分起到电解质作用，并由厚度50-2000μm，优选地50-1000μm的层构成，采用已知的液体沉积技术(喷涂、浸渍涂布、旋涂或流涂)，在第一和第三部分之间在第一部分上或采用注射沉积第二部分。该第二部分是聚氧化烯-基的，特别是聚氧乙烯-基的。作为具体实施方案，可能涉及无机类电解质，例如钽、锆或硅水合氧化物-基的无机电解质。
沉积在活性电致变色材料层上的该第二电解质部分，其本身被由玻璃等制成的基材支撑，这时涂布第三部分，其组成与第一部分类似，即该第三部分分成涂布集电极(导线，导线+导电层；仅仅导电层)的基材，该集电极本身覆盖活性层。
以这个全聚合物电致变色叠层为基，提出用至少一层功能层(但按照本发明模式)取代其中一层电解质形成层。根据本发明模式的层插在其中一层活性层与其中一层电解质形成层之间，或插在电解质形成层中间。
根据另一个实施例，提出在混合叠层(固体/聚合物)中用本发明的非氧化层代替其中一层构成电解质的氧化物层，或者将本发明的非氧化物层插在一种或多种无机活性材料与起电解质作用的聚合物之间。为了前面的实施例，这种插入可以是下述构造：
-根据本发明模式的层在其中一层活性层与其中一层电解质形成层之间或
-在电解质形成层中间。
该实施例相应于通过质子传递操作的玻璃板。它由第一玻璃基材1，4mm的钠-钙玻璃构成，然后相继地：
●300nm第一导电SnO2:F层；
●用185nm水合氧化镍NiOxHy(它可用55nm水合氧化铱代替)制成的第一阳极电致变色材料层，；
●电解质，它分成用70nm水合氧化钽的第一层、用100微米聚氧乙烯与磷酸POE-H3PO4固溶体或聚乙烯亚胺与磷酸PEI/H3PO4固溶体制成的第二层，
●350nm第二氧化钨-基阴极电致变色材料层；和
●300nm第二SnO2:F层，然后与第一种相同的第二种玻璃基材。
在该实施例中，因此有在该类玻璃板中通常使用的聚合物-基双层电解质，它“衬”有一层充分导电的水合钽氧化物，从而不损害通过聚合物的质子传递，这样保护与后者直接接触的用阴极电致变色材料制成的反电极，其固有的酸性对其不利。
可以使用水合Sb2O5或TaWOx层代替水合Ta2O5层。
还可以考虑三层电解质，两层水合氧化物层，它们或者在聚合物层两侧，或者在阴极电致变色材料层一侧彼此叠置。
以该实施例为基础，用至少一层本发明的非氧化电解质层取代至少一层钽、锑、钨氧化物-基的具有电解质功能的层。还可以把本发明的非氧化电解质层插在阴极电致变色材料层与POE/H3PO4或PEI/H3PO4固溶体之间。
根据另一个具体实施方案，本发明的层插在POE/H3PO4或PEI/H3PO4固溶体内。
根据本发明的另一个实施方式，该电解质与氢化物材料-基的多层叠层结合，该氢化物材料能在光透射或光反射中转换，其转换伴随着氢化物的生成或分解。
它由与前面描述的全固体玻璃板类似的方式构成，即它由放置在两个集电极2和4之间的活性叠层3构成，并且它通过H+离子插入/排出操作。
活性叠层3以下述方式分成：
-由过渡金属，尤其是镁组成的20-100nm层，它可以与其它的过渡金属，尤其是镍、钴或锰生成合金；
-本发明的层，即厚度10-300nm的用氮化硅、氮化硼、氮化铝、氮化锆制成的层，它们是单一或混合的，任选地是掺杂的；
-任选地，厚度1-10nm的钯层插在镁-基层与本发明的层之间；
-由100nm水合氧化钽或水合二氧化硅或水合二氧化锆或这些氧化物混合物制成的层；和
-370nm水合氧化钨-基的阴极电致变色材料层。
作为具体实施方案，本发明的层位于钯层的一侧。
这样构成的活性叠层在反射和透射中转换，观察者无论从水合物层一侧观察，还是从氧化钨层一侧观察，反射外观的变化都是不同的。
由外部电源系统(未绘出)施加两个导电层2和4的位差是如此，以致这些质子在氧化钨层中占优势，它被着色，镁-基层处于金属和反射状态。由于镁-基层(它反射大部分光)的金属状态，该玻璃板的光透射小于1％。
从镁-基层一侧反射观察，该玻璃板反射并轻微着色，光反射是40-80％，随镁-基层的厚度而改变。从氧化钨层一侧反射观察，该玻璃板似乎着色，光反射是5-20％，其颜色和光反射程度都取决于构成该叠层的层厚度和施加的电位差。
施加在两个导电层2和4(这两个导电层通过外部电源系统(未表示)与集电极相连)的位差是如此，以致这些质子在镁-基层中占优势时，该层处于半导电和脱色状态，氧化钨层处于脱色状态。该玻璃板的光透射是最大的，它是20-50％，随镁-基层的厚度和存在的钯层而改变。从镁-基层一侧测定的光反射是10-30％，与从氧化钨层一侧测定的光反射一样。
在上述实施例中提到的可见光范围(380-780nm)内的反射和透射性能变化在红外范围内(＞780nm)也是有价值的，即玻璃板的能量反射和透射以与光反射和透射的相同方式而改变。
某些系统还具有通过中间吸收状态的特点，其中镁-基层的光反射和光透射同时达到最低。
任选地，前面描述的镁-基氢化物层可以使用任选地与例如镁之类的过渡材料生成合金的稀土(Gd、La、Y等)基氢化物层代替。该实施例提到的其中一个集电极2和4可以省略，尤其是与氢化物层接触的那个集电极，如果其导电性足够高。
根据本发明层的另一个应用方式，它作为能输送离子，尤其是H+或O2-的介质用于燃料电池。

Claims (23)

1.电化学系统，它包括至少一种基材、至少一层导电层、至少一层能可逆地插入离子，尤其是H+、Li+、Na+、K+、Ag+类阳离子或OH-阴离子的电化学活性层，和至少一层具有电解质功能的层，其特征在于该电解质在可见光中是透明的，它包括至少一层由本质上无机材料制成的层，呈非氧化形式，并且通过加入一种或多种含氮化合物，特别是任选地氢化或氟化的氮化物，产生或增强该层的离子导电性。
2.根据权利要求1所述的电化学系统，其特征在于具有电解质功能的层是电绝缘的。
3.根据权利要求1或2中任一项权利要求所述的电化学系统，其特征在于具有电解质功能的层在可见光中的吸收，在100nm薄膜时低于20％，优选地低于10％，更优选地低于5％。
4.根据权利要求1或2中任一项权利要求所述的电化学系统，其特征在于具有电解质功能的层的厚度是1-500nm，优选地50-300nm，更优选地100-200nm。
5.根据上述权利要求中任一项权利要求所述的电化学系统，其特征在于具有电解质功能的层是基于氮化硅、氮化硼、氮化铝、氮化锆的，它们是单一或混合的，任选地是掺杂的。
6.根据上述权利要求中任一项权利要求所述的电化学系统，其特征在于具有电解质功能的层是多层叠层，除了一种或多种含氮化合物层外，它包括至少一层由基本无机材料制成的其它层。
7.根据权利要求6所述的电化学系统，其特征在于其中一个其它层选自氧化钼(WO3)、氧化钽(Ta2O5)、氧化锑(Sb2O5)、氧化镍(NiOx)、氧化锡(SnO2)、二氧化锆(ZrO2)、氧化铝(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)、氧化铌(Nb2O5)、氧化铬(Cr2O3)、氧化钴(Co3O4)、二氧化钛(TiO2)、氧化锌(ZnO)、氧化钒(V2O5)，它任选地与铝形成合金，氧化锡锌(SnZnOx)，这些氧化物中至少一种任选地被氢化或氮化。
8.根据权利要求1-5中任一项权利要求所述的电化学系统，其特征在于具有电解质功能的层是多层叠层，除了一种或多种含氮化合物层外，它包括至少一层由聚合物材料制成的或一种基于熔融盐的其它层。
9.根据权利要求8所述的电化学系统，其特征在于其中一层其它层选自具有离子导电性能的聚合物，特别是H+、Li+、Ag+、K+和Na+离子导电性能的聚合物。
10.根据权利要求8或权利要求9所述的电化学系统，其特征在于该聚合物类的其它层选自聚氧化烯类，尤其是聚氧化乙烯类，或选自聚乙烯亚胺类。
11.根据权利要求8或权利要求9所述的电化学系统，其特征在于该聚合物类的其它层呈无水或含水液体形式，或基于一种或多种凝胶的，或一种或多种聚合物的，特别是含POE:H3PO4类的一种或多种含氢和/或含氮化合物层类的电解质，或含一种或多种含氢和/或含氮化合物/PEI:H3PO4的层，或甚至可层压聚合物。
12.根据权利要求1所述的电化学系统，其特征在于电化学活性层包括至少下述化合物之一：钨W、铌Nb、锡Sn、铋Bi、钒V、镍Ni、铱Ir、锑Sb和钽Ta的氧化物，它们是单一或混合的，任选地含有附加的金属，例如钛或铼。
13.电致变色玻璃板，其特征在于它包括根据上述权利要求中任一项权利要求所述的电化学系统，它尤其具有可变的光和/或能量的透射和/或反射，以及该基材或至少部分一种或多种透明或部分透明的由玻璃或塑料制成的基材，它优选地安装成多层和/或层压玻璃板，或安装成双层玻璃板。
14.电致变色玻璃板，它包括根据权利要求1-12中任一项权利要求所述的电化学系统，其特征在于它与至少一层其它层并用，该层适合于为所述玻璃板提供附加的功能(防晒、低发射率、疏水、亲水、抗反射)。
15.加入根据权利要求1-12中任一项权利要求所述具有电解质功能的层的电致变色玻璃板，其特征在于所述的层与其转换伴随生成或分解下述元素氢化物的材料并用：Ti，V，Cr，Mn，Fe，Gd，Ni，Cu，Zn，Zr，Nb，Mo，Tc，Ru，Rh，Pd，Ag，Cd，Hf，Ta，W，Re，Os，Ir，Pt，Au，Hg，Mg，它们是单一或混合的，任选地与Gd形成合金。
16.气体传感器，其特征在于它包括根据权利要求1-12中任一项权利要求所述的电化学系统。
17.根据权利要求1-12中任一项权利要求所述的电化学系统的生产方法，其特征在于采用阴极溅射类真空技术，任选地采用磁场增强的阴极溅射类真空技术，采用热蒸发技术或采用用电子束增强的热蒸发技术，采用激光烧蚀技术，采用CVD，采用任选地用等离子体增强或微波增强的CVD，或采用在大气压力下的技术，尤其采用溶胶-凝胶合成沉积层的技术，特别是浸渍涂布、喷涂、流涂类的技术，或者采用在大气压力下等离子体CVD，或者采用粉末或液相热解技术或CVD类蒸汽相热解技术，但是在大气压下，沉积具有电解质功能的层。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于在含有这些含氮化合物或所述化合物“前体”的气氛中，它们特别呈基于NH3、N2的气体前体形式或更一般地氮-基前体，采用反应溅射法沉积含有含氮化合物的具有电解质功能的层。
19.根据权利要求1-12中任一项权利要求所述的电化学系统的生产方法，其特征在于采用真空技术，特别采用用或未用磁控管增强的反应溅射，以DC、脉冲DC、AC或RF模式，沉积至少一层电化学活性层。
20.根据权利要求12-14中任一项权利要求所述的玻璃板作为建筑物玻璃窗、汽车玻璃窗、工业或公共运输车辆玻璃窗、铁路、海洋、空中公共交通车辆的玻璃窗、后视镜、镜子的用途。
21.根据权利要求15所述的储能元件，在涉及电子和/或信息设备的装置中，以及需要自主或不自主的固有储能装置中，尤其是计算机、电视机或电话中的用途。
22.根据权利要求16所述的气体传感器，尤其在工业或商业或家庭环境中，作为物理、化学、物理化学测量仪器控制工具的用途。
23.以基于基本无机材料的具有电解质功能的层，呈非氧化状态，在燃料电池中作为能传递离子、尤其是H+或O2-的介质的用途。
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