EP1779100A2 - Systeme electrochimique a electrolyte non oxyde - Google Patents

Systeme electrochimique a electrolyte non oxyde

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Publication number
EP1779100A2
EP1779100A2 EP05791944A EP05791944A EP1779100A2 EP 1779100 A2 EP1779100 A2 EP 1779100A2 EP 05791944 A EP05791944 A EP 05791944A EP 05791944 A EP05791944 A EP 05791944A EP 1779100 A2 EP1779100 A2 EP 1779100A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
layer
electrolyte
oxide
electrochemical system
glazing
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP05791944A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Xavier Fanton
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Saint Gobain Glass France SAS
Compagnie de Saint Gobain SA
Original Assignee
Saint Gobain Glass France SAS
Compagnie de Saint Gobain SA
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Filing date
Publication date
Application filed by Saint Gobain Glass France SAS, Compagnie de Saint Gobain SA filed Critical Saint Gobain Glass France SAS
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to the field of electrochemical devices comprising at least one electrochemically active layer capable of reversibly and simultaneously inserting ions and electrons, in particular electrochromic devices.
  • electrochemical devices are used in particular to manufacture glazing whose light transmission and / or energy or light and / or energy reflection can be modulated by means of an electric current.
  • energy storage elements such as batteries or gas sensors.
  • the electrochromic systems in known manner, comprise at least one layer of a material capable of reversibly and simultaneously inserting cations and electrons and whose states oxidation corresponding to the inserted and uninserted states are of distinct coloration, one of the states being generally transparent.
  • TC1 and TC2 are electronic conductive materials
  • EC1 and EC2 are electrochromic materials capable of reversibly and simultaneously inserting cations and electrons
  • EL is an electrolyte material which is both an electronic insulator and an ionic conductor.
  • the electronic conductors are connected to an external power supply and the application of a suitable potential difference between the two electronic conductors controls the color change of the system. Under the effect of the potential difference, the ions are disinserted from an electrochromic material and insert into the other electrochromic material through the electrolyte material.
  • the electrons are extracted from an electrochromic material to go into the other electrochromic material via the electronic conductors and the external supply circuit to counterbalance the charges and ensure the electroneutrality of the materials.
  • the electrochromic system is generally deposited on a transparent medium or not, of organic or mineral nature, which then takes the name of substrate. In some cases two substrates may be used, either each has a part of the electrochromic system and the complete system is obtained by assembling the two substrates, ie one substrate has the entire electrochromic system and the other is intended for protect the system.
  • the electroconductive materials are generally transparent oxides whose electron conduction has been amplified by doping such as In 2 O 3 ISn, In 2 O 3 : Sb, ZnO: Al or SnO 2 : F.
  • Tin-doped indium oxide In 2 O 3 : Sn or ITO
  • one of the electroconductive materials may be metallic in nature.
  • tungsten oxide which changes from a blue color to a transparent color according to its insertion state. It is an electrochromic material with cathodic coloration, that is to say that its colored state corresponds to the inserted (or reduced) state and its discolored state corresponds to the uninserted (or oxidized) state.
  • an electrochromic material with anodic coloration such as nickel oxide or iridium oxide, the staining mechanism of which is complementary. It follows an exaltation of the luminous contrast of the system. It has also been proposed to use an optically neutral material in the oxidation states concerned, such as, for example, cerium oxide.
  • All the aforementioned materials are of inorganic nature but it is also possible to combine organic materials such as electronically conductive polymers (polyaniline ...) or Prussian blue with inorganic electrochromic materials, or even to use only materials organic electrochromes.
  • the cations are generally monovalent ions of small size such as H + , Li + but it is also possible to use Ag + or K + ions.
  • Electrolytes are generally expected to have high ionic conductivity and to behave passively as the ions pass. Their nature is adapted to the type of ions used for electrochromic switching.
  • the electrolytes may be in the form of a polymer or a gel, for example a proton conduction polymer or a lithium ion conductive polymer.
  • the electrolyte may also be a mineral layer, in particular based on tantalum oxide. The choice of materials is guided not only by their optical properties but also by considerations of cost, availability, ease of implementation and durability. system. The terms 'durable' and 'durability' are used here in the sense of conserving the luminous properties of systems throughout their use.
  • the added material may not fulfill all the conditions normally expected of an electrolyte (for example, possess a lower electrical resistance or be an electrochromic material), the presence of the initial electrolyte guaranteeing the multi-layer or the multi-material as well as created to promote the passage of ions while prohibiting the passage of electrons.
  • an electrolyte for example, possess a lower electrical resistance or be an electrochromic material
  • Such an example is available in EP-O 867752 A1 concerning an all-solid electrochromic system in which a layer of tungsten oxide has been inserted between the iridium oxide (the electrochromic material) and the oxide of tantalum (the electrolyte).
  • the same approach can be employed in the case of the mixed system described in the article by K. S. Ahn et al., Appl. Phys. Lett. 81 (2002), 3930.
  • the electrochromic materials are nickel hydroxide and tungsten oxide and the electrolyte is a solid polymer with proton conduction.
  • An additional layer of tantalum oxide was inserted between each electrochromic material and the electrolyte polymer because the direct contact caused degradation of the electrochromic materials.
  • the multi-layer or multi-material thus created takes the name of electrolyte because it does not participate in the mechanism of insertion and ionic deinsertion.
  • the description of such systems can be found, for example, in European patents EP-0 338 876, EP-0 408 427, EP-O 575 207 and EP-0 628 849.
  • EP-0 338 876 European patents
  • EP-0 408 427 EP-O 575 207
  • EP-0 628 849 European patents
  • these systems can be arranged in two categories according to type of electrolyte they use:
  • the electrolyte is in the form of a polymer or a gel, for example a proton-conductive polymer such as those described in US Pat. EP-0 253 713 and EP-0 670 346, or a conductive polymer of lithium ions such as those described in patents EP-0 382 623, EP-0 518 754 or EP-0 532 408;
  • the electrolyte is a mineral layer, in particular based on tantalum oxide and / or tungsten oxide, an ionic conductor but an electronic insulator, which is then referred to as "all solid" electrochromic systems.
  • the present invention is more specifically concerned with improvements to electrochemical systems belonging to the all-solid systems category, but it is also intended for mixed systems, or even systems in which all the components are of organic nature.
  • Document US Pat. No. 5,552,242 discloses an electrochemical system of the all-solid battery type, the electrolyte of which consists of a hydrogenated silicon nitride.
  • the present invention therefore aims to overcome this drawback by proposing an electrolyte for electrochemical system which improves the switching speed.
  • the subject of the present invention is an electrochemical system comprising at least one substrate, at least one electroconductive layer, at least one electrochemically active layer capable of reversibly inserting ions, in particular H + , Li type cations. + , Na + , K + , Ag + or OH " anions and at least one electrolyte-functional layer, characterized in that the electrolyte is transparent in the visible and comprises at least one layer of essentially mineral material, in non-transparent form. oxidized, and whose ionic conduction is generated or amplified by incorporation of compound (s) nitrogen (s), in particular nitrided (s), optionally hydrogenated (s) or fluorinated (s). Thanks to the use of such an electrolyte, the electrochemical system has a transition speed (switching between a colored / discolored state and vice versa) singularly improved compared to the electrochemical systems known from the prior art.
  • electrolyte according to the invention is easily and rapidly deposited on a substrate by conventional spraying techniques.
  • electrolyte in a non-oxidized form offers the advantage of singularly improving the durability of the electrochemical system.
  • electrolyte which has been mentioned above, is a material or a set of materials that will transfer ions inserted reversibly by the electrochemically active layer (s) of the system.
  • the electrolyte-functional layer is electrically insulating, the electrolyte-functional layer has a visible absorption, for a film of 100 nm, which is less than 20%, preferably less than 10%, and still more preferably less than 5%, the electrolyte-functional layer has a thickness between 1 to 500 nm, preferably between 50 and 300 nm, and even more preferably between 100 and 200 nm,
  • the electrolyte-functional layer is based on silicon nitride, boron nitride, aluminum nitride, zirconium nitride, alone or as a mixture, and optionally doped, the electrolyte-functional layer is a multilayer stack, comprising in addition to the nitrogen-containing compound layer (s), at least one further layer of essentially mineral material,
  • one of the other layers is chosen from molybdenum oxide (WO 3 ), tantalum oxide (Ta 2 Os), antimony oxide (Sb 2 Os) and nickel oxide (NiO). x ), tin oxide (SnO 2 ), zirconium oxide (ZrO 2 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), silicon oxide (SiO 2 ), niobium oxide (Nb 2 Os), chromium oxide (Cr 2 O 3 ), cobalt oxide (Co 3 O 4 ), titanium oxide (TiO 2 ), zinc oxide (ZnO) ) optionally alloyed with aluminum, tin oxide and zinc oxide (SnZnO x ), the oxide vanadium (V 2 Os), at least one of these oxides being optionally hydrogenated, or nitrided,
  • the electrolyte-functional layer is a multilayer stack comprising, in addition to the layer containing nitrogen compound (s), at least one other layer of polymer material,
  • the electrolyte-functional layer is a multilayer stack, comprising, in addition to the layer containing nitrogen compound (s) at least one other layer based on molten salts, one of the other layers is chosen from polymers having properties ionic conduction in particular H + , Li + , Ag + , K + , Na + .
  • the other layer of the polymer type is chosen from the family of polyoxyalkylenes, especially polyoxyethylene or from the family of polyethylenimines,
  • the other layer of the polymer type is in the form of an anhydrous or aqueous liquid or based on gel (s), or of polymer (s), in particular an electrolyte of the hydrogenated compound layer type (s) and / or nitrogen of the type POEiH 3 PO 4 or a layer with hydrogenated compound (s) and / or nitrogen (s) / PEI: H 3 PO 4 , or even more a laminatable polymer.
  • the electrochemically active layer comprises at least one of the following compounds: tungsten oxide W, niobium Nb, tin Sn, bismuth Bi, vanadium V, nickel Ni, iride Ir, antimony Sb, tantalum Ta, alone or in admixture, and optionally comprising an additional metal such as titanium, tantalum or rhenium.
  • the electrochemical device incorporating in its electrolyte at least one layer according to the invention may be designed so that the electrolyte is actually a multilayer stack.
  • the multilayer stack incorporating at least the nitrided layer comprises other polymer-type layers in the form of a polymer or a gel, for example a proton-conducting polymer such as those described in the patent.
  • EP-O 253 713 and EP-0 670 346, or a conductive polymer of lithium ions such as those described in patents EP-0 382 623, EP-0 518 754 or EP-O 532 408. It may be also act as an interpenetrating network polymer as described in FR-A-2 840 078.
  • the electrolyte can thus be multilayer, and contain layers of solid material or in the form of polymer.
  • the single or multilayer electrolyte of the invention has a thickness of at most 5 ⁇ m and in particular of the order of 1 nm to 1 ⁇ m, especially for applications in electrochromic glazings.
  • solid material is understood to mean any material having the mechanical strength of a solid, in particular any essentially inorganic or organic material or any hybrid material, that is to say partially mineral and partially organic, as materials that can be obtained by sol-gel deposition from organo-mineral precursors. We then have a system configuration called "all solid” which has a clear advantage in terms of ease of manufacture.
  • the system contains an electrolyte in the form of a polymer that does not have the mechanical strength of a solid, for example, it forces to manufacture in fact, in parallel, two "half-cells" each consisting of a carrier substrate coated with a first electroconductive layer and a second electrochemically active layer, these two half-cells are then assembled by inserting the electrolyte between them.
  • two half-cells each consisting of a carrier substrate coated with a first electroconductive layer and a second electrochemically active layer
  • the manufacturing is simplified, since one can deposit all the layers of the system, one after the other, on a single carrier substrate.
  • the device is lightened, since it is no longer necessary to have two carrier substrates.
  • the invention also relates to all the applications of the electrochemical device which has been described and which are in particular three in number:
  • the first application concerns electrochromic glazings.
  • the substrate (s) of the device is (are) transparent (s), glass or plastic, when the glazing is intended to operate in variable light transmission.
  • the glazing is intended to operate in variable light transmission.
  • the opaque and reflective substrates for example a metal plate
  • the device is associated with an opaque element and reflecting
  • either one of the electroconductive layers of the device of a metallic nature is selected and sufficiently thick to be reflective.
  • the second application relates to energy storage elements, especially batteries incorporating hydrides, which can be used for example in all devices using electronic and / or computer, and all devices requiring a energy storage device of their own, autonomous or not or as a material for the realization of blackout glazing, when the nitride electrolyte is associated with materials whose switching is accompanied by the formation or decomposition of Ti, V, Cr, Mn, Fe, Gd, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd hydride,
  • the third application concerns gas sensors.
  • This gas sensor can be used, especially in industrial or commercial or domestic environments, as a means of control of physical, chemical, physicochemical measuring instruments. If we return to the first application, that electrochromic glazing, they can advantageously be used as glazing for the building, for automotive, industrial vehicle glazing / public transport, glazing overland transport, air, fluvial or maritime, mirrors, mirrors or as optical elements such as camera lenses, or as a front face or element to be placed on or near the front face of viewing screens. devices such as computers or televisions.
  • glass substrates they can be clear or dark glass, flat or curved, reinforced by a chemical or thermal tempering or simply cured. Their thickness can vary between 1 mm and 19 mm, depending on the expectations and needs of end users.
  • the substrates may be partially coated with an opaque material, in particular on their periphery, in particular for aesthetic reasons.
  • the substrates can also have their own functionality (resulting from a stack of at least one layer of solar control type, anti-reflective, low-emissive, hydrophobic, hydrophilic ...) and in this case the electrochromic glazing combines the functions made by each element to meet the needs of users.
  • the polymer interlayer is here used for the purpose of combining the two substrates according to the lamination procedure commonly used in the automotive or building world in order to achieve a safety or comfort product: anti-ejection or anti-seismic safety. balls for use in the field of transport and burglar-proof security (anti-glass breakage) for use in the field of buildings, or providing through this lamination interlayer, acoustic functionality, anti-solar, or staining.
  • the lamination operation is also favorable in the sense that it isolates the functional stack against chemical or mechanical aggression.
  • the interlayer is preferably selected based on ethylene vinyl acetate (EVA) or its copolymers, it can also be polyurethane (PU), polyvinyl butyral (PVB) thermally crosslinkable resin or one-component thermally (epoxy, PU) or ultraviolet (epoxy, acrylic resin).
  • EVA ethylene vinyl acetate
  • PVB polyvinyl butyral
  • the lamination interlayer is generally transparent, but it can be colored totally or partially to meet the wishes of the users.
  • the insulation of the stack from the outside is generally completed by seal systems placed on the fields of the substrates, or even partially inside the substrates.
  • the lamination interlayer may also include additional functions such as including an anti-solar function provided for example by a plastic film comprising ITO / Metal / ITO multilayers or a film composed of a stack of organic layers.
  • the devices of the invention used as a battery can also be used in the field of building or vehicles, or be part of devices like computers, televisions, or phones.
  • the invention also relates to the method of manufacturing the device according to the invention: the electrolyte layer of the invention forming part of the electrolyte can be deposited by a technique using vacuum, of the cathode sputtering type, possibly assisted by a magnetic field, by thermal evaporation or assisted by an electron flow, by laser ablation, by CVD (Chemical Vapor Deposition), possibly assisted by plasma or by microwaves.
  • the electrolyte layer of the invention forming part of the electrolyte can be deposited by a technique at atmospheric pressure, in particular by deposition of layers by sol-gel synthesis, in particular of the quenched type, spray-coating or laminar coating or by CVD (Chemical Vapor Deposition) plasma at atmospheric pressure ; It may also be a pyrolysis technique in the liquid or powder phase, or gas phase pyrolysis CVD type but at atmospheric pressure.
  • the electrolyte layer can be deposited by reactive sputtering in an atmosphere containing the nitrogenous compounds or their "precursors".
  • precursors are understood to mean molecules, compounds which are capable of interacting and / or decomposing under certain conditions in order to form the desired nitrogenous compound in the layer.
  • a gaseous precursor may be introduced into the spray chamber, in particular based on NH 3 or more generally on a nitrogen-based precursor, especially in the form of an amine, imine, hydrazine, N 2 .
  • the electrolyte layer according to the invention can also be deposited by thermal evaporation, as mentioned previously. It can be assisted by an electron beam, the hydrogenated compounds and / or nitrogen or their "precursors" being introduced into the layer in gaseous form and / or being contained in the material to be evaporated.
  • the electrolyte layer according to the invention can also be deposited by a sol-gel type technique.
  • the control of the content of hydrogenated and / or nitrogenous compounds is obtained by various means: the composition of the solution can be adapted to contain these compounds or their "precursors", to that of the atmosphere where the deposit. This control can also be refined by adjusting the deposition / hardening temperature of the layer.
  • FIG. 1 is a front view of face 2 which is the subject of the invention
  • FIG. 2 is a sectional view along AA of FIG. 1,
  • FIG. 3 is a sectional view along BB of FIG. 1
  • FIG. 4 presents a graph illustrating the switching speed of an electrochemical system according to the prior art compared to that of an electrochemical system incorporating an electrolyte according to FIG. 'invention
  • FIG. 5 presents a graph illustrating the influence on the switching speed of an electrolyte according to the invention.
  • FIGS. 1, 2 and 3 relate to electrochromic glazing 1. It comprises successively, from the outside to the inside of the cabin, two glasses S1, S2, which are clear glasses (they can also be tinted) silico-sodo-calcium of 2.1 mm respectively; 2.1 mm thick for example.
  • the glasses S1 and S2 are of the same size and their dimensions are 150 mm x 150 mm.
  • the glass S1 shown in FIGS. 2 and 3 comprises, on the face 2, a stack of electrochromic-type thin layers that are all solid.
  • the glass S1 is laminated to the glass S2 by a thermoplastic sheet of polyurethane (PU) 0.8 mm thick (it can be replaced by a sheet of ethylenevinylacetate (EVA) or polyvinylbutyral (PVB).
  • PU polyurethane
  • EVA ethylenevinylacetate
  • PVB polyvinylbutyral
  • the "all solid" electrochromic thin film stack comprises an active stack 3 placed between two electronically conductive materials also called current collectors 2 and 4.
  • the collector 2 is intended to be in contact with the face 2.
  • the collectors 2 and 4 and the active stack 3 may be of substantially identical dimensions and shapes, or of substantially different dimensions and shapes, and it will be understood that the routing of the collectors 2 and 4 will be adapted according to the configuration.
  • the dimensions of the substrates, in particular Sl can be substantially greater than those of 2, 4 and 3.
  • the collectors 2 and 4 are of the metallic type or of the TCO (Transparent) type.
  • Conductive Oxide in ITO, SnO 2 : F, ZnO: A1 or be a multi-layer of the TCO / metal / TCO type, this metal being chosen in particular from silver, gold, platinum, copper. It may also be a multi-layer type NiCr / metal / NiCr, the metal being also chosen in particular from silver, gold, platinum, copper. According to the configurations, they can be suppressed and in this case current leads are directly in contact with the active stack 3.
  • the glazing 1 incorporates current leads 8, 9 which control the active system via a power supply. These current leads are of the type used for heated glazing (ie foil, wire or similar).
  • a preferred embodiment of the collector 2 is to deposit on the face 2 a first 50 nm SiOC layer surmounted by a second SnO 2 : F layer of 400 nm (two layers preferably deposited successively by CVD on the float glass before cutting).
  • a second embodiment of the collector 2 consists in depositing on the face 2 a bilayer consisting of a first layer doped with SiO 2 doped or not (in particular doped with aluminum or boron) of about 20 nm surmounted by a second layer of ITO of about 100 to 600 nm (two layers preferably deposited successively, under vacuum, by magnetic field assisted sputtering and reactive in the presence of oxygen, possibly in the hot state).
  • collector 2 consists in depositing on the face 2 a monolayer consisting of ITO of approximately 100 to 600 nm (a layer preferably deposited, under vacuum, by magnetic field assisted sputtering and reactive in the presence of oxygen possibly hot)
  • the collector 4 is a 100 to 500 nm ITO layer also deposited by magnetic field assisted reactive sputtering on the active stack.
  • the active stack 3 shown in FIGS. 2 and 3 is broken down as follows: • a layer of nickel oxide electrochromic anodic material of
  • the layer of anodic material is based on an iridium oxide layer of 40 to 100 nm.
  • a layer of cathodic electrochromic material based on hydrated tungsten oxide of 200 to 500 nm, preferably 300 and 400 nm, in particular close to 370 nm, the active stack 3 may be incised on all or part of its periphery of grooves made by mechanical means or by laser radiation attack, possibly pulsed, in order to limit peripheral electrical leakage as described in the French application FR-2 781 084.
  • the glazing shown in FIGS. 1, 2 and 3 incorporates (not shown) in the figures) a first peripheral seal in contact with the faces 2 and 3, this first seal being adapted to provide a barrier to external chemical attack.
  • a second peripheral seal is in contact with the edge of Sl, the edge of S2 and the face 4, so as to provide: a barrier, a mounting means with the vehicle, a seal between the inside and the outside, a aesthetic function, a means of incorporating reinforcement elements.
  • FIG. 4 see curve 1
  • the variation of light transmission measured at the center of the glazing is shown when the glazing is subjected to a coloration / fading cycle using a voltage slot. If this active stack is powered, using a voltage slot, it can be seen that the glazing, with an electrolyte according to the prior art, takes about 80 seconds to go from a colored state to a discolored state. (We can refer to Figure 4).
  • one of the oxide-based layers constituting the electrolyte is substituted with a layer according to the methods of the invention, that is to say a layer of a thickness between 10 nm and 300 nm, silicon nitride, boron nitride, aluminum nitride, zirconium nitride, alone or in mixture, and optionally doped, it can be seen while the glazing goes from a state colored to a faded state in less than 15 s, for the same voltage window and all things being equal. It is also noted that the coloring speed is higher (refer to the slope at the origin which is very pronounced in the curve 2).
  • FIG. 5 shows the variation of light transmission measured at the center of the glazing as a function of time, this glazing comprising an active stacking structure conforming to that previously described for which the electrolyte layer is either a single layer according to the methods of the invention (curve 1) is a bi-layer based on inorganic oxide and an electrolyte layer according to the methods of the invention (curve 2).
  • the layer according to the invention is associated with a layer based on inorganic oxide.
  • the electrolyte layer is inserted according to the methods of the invention between two mineral oxide electrolyte layers. It is thus possible for example to have Ta 2 O 5 / the layer according to the invention / Ta 2 O 5
  • the active stack 3 "all solid" can be replaced by other families of electrochromic polymer type.
  • this polymer is particularly stable, especially with UV, and operates by insertion-deinsertion of lithium ions (Li + ) or alternatively of H + ions.
  • a second part acting as an electrolyte and formed of a layer of thickness between 50 nm to 2000 ⁇ m, and preferably between 50 nm to 1000 ⁇ m, is deposited by a known technique of liquid deposition ( spraying or "spray coating”, dip coating or “dip coating”, rotary spraying or “spin coating” or casting, between the first and third parts on the first part or by injection.
  • This second part is based on polyoxyalkylene, in particular Alternatively, it may be a mineral type electrolyte, based for example on hydrated oxide of tantalum, zirconium, or silicon.
  • a current collector conductive son, conductive son + conductive layer, conductive layer only
  • this all-polymer electrochromic stack it is proposed to substitute for one of the layers forming the electrolyte, at least one layer with a similar function but according to the methods of the invention.
  • a layer according to the methods of the invention is inserted between one of the active layers and one of the layers forming the electrolyte or in the middle of the layers forming the electrolyte.
  • this insertion can take the following configuration: a layer according to the methods of the invention between one of the active layers and one of the layers forming the electrolyte or in the middle of the layers forming the electrolyte.
  • This example corresponds to a glazing operating by proton transfer. It consists of a first glass substrate 1, made of 4 mm silico-soda-lime glass, then successively:
  • a first layer of NiO x H 5 hydrated nickel oxide electrochromic material of 185 nm (it could be replaced by a layer of iridium oxide hydrate of 55 nm),
  • a bi-layer electrolyte polymer-based usually used in this type of glazing which is "doubled" with a layer of hydrated tantalum oxide sufficiently conductive not to penalize the transfer of protons via the polymer and which protects the counter electrode of anodic electrochromic material from direct contact with the latter, the intrinsic acidity of which would be detrimental to it.
  • a tri-layer electrolyte with two layers of hydrated oxide, either on either side of the polymer layer, or superimposed on each other on the side of the layer of anode electrochromic material.
  • at least one of the electrolyte function layers based on tantalum oxide, antimony, tungsten is replaced by at least one layer of non-oxidized electrolyte according to the invention.
  • the layer according to the invention is inserted into a solid solution of POE-H 3 PO 4 or PEI-H 3 PO 4
  • the electrolyte is combined with a stack of layers based on hydride materials, capable of switching in light transmission or in light reflection for which the switching is accompanied by the formation or decomposition of hydrides.
  • the active stack 3 is broken down as follows: a layer of 20 to 100 nm composed of a transition metal and in particular magnesium to which can be combined another transition metal and in particular nickel, cobalt or nickel.
  • manganese a layer according to the invention, that is to say that is to say a layer with a thickness of between 10 nm and 300 nm, silicon nitride, boron nitride, nitride of aluminum, zirconium nitride, alone or in mixture, and possibly doped, - optionally a layer of palladium thickness between 1 nm and 10 nm is interposed between the magnesium-based layer and the layer according to the invention, a hydrated tantalum oxide or hydrated silica oxide or hydrated zirconium oxide layer layer of 100 nm or a mixture thereof, a layer of cathodic electrochromic material based on hydrated tungsten oxide of 370 nm .
  • a layer according to the invention is located on either side of a palladium layer.
  • the active stack thus formed switches in reflection and in transmission, the modification of the aspect in reflection not being the same depending on whether the observer is looking at the side of the hydride layer or the tungsten oxide layer. .
  • the potential difference to which the two electroconductive layers 2 and 4 are subjected by the external power supply system is such that the protons are predominantly in the tungsten oxide layer, the latter is colored and the magnesium-based layer is in a metallic and reflective state.
  • the light transmittance of the glazing is less than 1% because of the metallic state of the magnesium-based layer, which reflects most of the light.
  • the glazing is reflective and weakly colored, with a light reflection of between 40% and 80%, depending on the thickness of the magnesium-based layer. Seen in reflection on the side of the tungsten oxide layer, the glazing appears colored with a light reflection of between 5% and 20%, the color and the level of light reflection depending on the thicknesses of the layers composing the stack and the potential difference applied.
  • the potential difference to which the two electroconductive layers 2 and 4 which are associated with the current collectors by the external power supply system (not shown) are subjected is such that the protons are predominantly in the magnesium-based layer it is in a semi ⁇ conductive and discolored state and the tungsten oxide layer is in a discolored state.
  • the light transmission of the glazing is maximum, it is between 20% and 50% depending on the thickness of the magnesium-based layer and the presence of a palladium layer.
  • the light reflection measured on the side of the magnesium-based layer is between 10% and 30%, as is the light reflection measured on the side of the tungsten oxide layer.
  • the changes in the reflection and transmission properties in the visible wavelength range (380 nm - 780 nm) mentioned in the example above are also valid in the infrared (> 780 nm), to know that the reflection and the energetic transmission of the glazings vary in the same way as the reflection and the luminous transmission.
  • Some systems also have the particularity of passing through an absorbing intermediate state in which both the light reflection and the light transmission of the magnesium-based layer pass through a minimum.
  • the hydride layer based on magnesium described above can be replaced by a layer of hydride based on rare earth (Gd, La, Y %) optionally alloyed with a transition material such as magnesium.
  • a transition material such as magnesium.
  • One of the current collectors 2 and 4 mentioned in the example may be omitted, in particular one that is in contact with the hydride layer if its electronic conductivity is sufficient.
  • the layer according to the invention is used in fuel cells as a medium for the transport of ions, especially H + , or O 2

Abstract

Système électrochimique comportant au moins un substrat, au moins une couche électroconductrice, au moins une couche électrochimiquement active susceptible d'insérer de manière réversible des ions, notamment des cations du type H<SUP>+</SUP>, Li<SUP>+</SUP>, Na<SUP>+</SUP>, Ag<SUP>+</SUP> ou des anions OH<SUP>-</SUP> et au moins une couche à fonction électrolyte, caractérisé en ce que l'électrolyte comprend au moins une couche en matériau essentiellement minéral, sous forme non oxydée, et dont la conduction ionique est générée ou amplifiée par incorporation de composé(s) azoté(s), notamment nitruré(s),éventuellement hydrogéné(s) ou fluoré(s).

Description

SYSTEMEELECTROCHIMIQUEAELECTROLYTENONOXYDE
La présente invention concerne le domaine des dispositifs électrochimiques comportant au moins une couche électrochimiquement active susceptible d'insérer réversiblement et simultanément des ions et des électrons, en particulier des dispositifs électrochromes. Ces dispositifs électrochimiques sont notamment utilisés pour fabriquer des vitrages dont la transmission lumineuse et/ou énergétique ou la réflexion lumineuse et/ou énergétique peuvent être modulées au moyen d'un courant électrique. Ceux-ci peuvent aussi être utilisés pour fabriquer des éléments de stockage d'énergie tels que des batteries ou encore des capteurs de gaz.
Si l'on prend l'exemple particulier des systèmes électrochromes, on rappelle que ces derniers, de manière connue, comportent au moins une couche d'un matériau capable d'insérer de façon réversible et simultanée des cations et des électrons et dont les états d'oxydation correspondant aux états inséré et désinséré sont de coloration distincte, un des états étant généralement transparent.
De nombreux systèmes électrochromes sont construit sur le modèle suivant dit 'à cinq couches' : TCl / ECl / EL / EC2 / TC2. TCl et TC2 sont des matériaux conducteurs électroniques, ECl et EC2 sont des matériaux électrochromes capables d'insérer de façon réversible et simultanée des cations et des électrons et EL est un matériau électrolyte qui est à la fois un isolant électronique et un conducteur ionique. Les conducteurs électroniques sont connectés à une alimentation électrique externe et l'application d'une différence de potentiel adaptée entre les deux conducteurs électroniques commande la changement de coloration du système. Sous l'effet de la différence de potentiel les ions se désinsèrent d'un matériau électrochrome et s'insèrent dans l'autre matériau électrochrome en passant par le matériau électrolyte. Les électrons sont extraits d'un matériau électrochrome pour aller dans l'autre matériau électrochrome via les conducteurs électroniques et le circuit d'alimentation externe pour contrebalancer les charges et assurer l'électroneutralité des matériaux. Le système électrochrome est généralement déposé sur un support transparent ou non, de nature organique ou minérale, qui prend alors le nom de substrat. Dans certains cas deux substrats peuvent être utilisés, soit que chacun possède une partie du système électrochrome et le système complet est obtenu par assemblage des deux substrats, soit qu'un substrat comporte l'ensemble du système électrochrome et que l'autre est destiné à protéger le système. Lorsque le système électrochrome est destiné à travailler en transmission, les matériaux électroconducteurs sont généralement des oxydes transparents dont la conduction électronique a été amplifiée par dopage tels que In2O3ISn, In2O3:Sb , ZnO:Al ou SnO2:F. L'oxyde d'indium dopé à l'étain (In2O3:Sn ou ITO) est fréquemment retenu pour ses propriétés de conductivité électronique élevée et son absorption lumineuse faible. Lorsque le système est destiné à travailler en réflexion, l'un des matériaux électroconducteurs peut être de nature métallique.
L'un des matériaux électrochrome s le plus utilisé et le plus étudié est l'oxyde de tungstène, qui passe d'une coloration bleue à une coloration transparente selon son état d'insertion. C'est un matériau électrochrome à coloration cathodique, c'est-à-dire que son état coloré correspond à l'état inséré (ou réduit) et son état décoloré correspond à l'état désinséré (ou oxydé). Lors de la construction d'un système électrochrome à 5 couches il est d'usage de lui associer un matériau électrochrome à coloration anodique tel que l'oxyde de nickel ou l'oxyde d'iridium dont le mécanisme de coloration est complémentaire. Il s'ensuit une exaltation du contraste lumineux du système. Il a également été proposé d'utiliser un matériau optiquement neutre dans les états d'oxydation concernés, comme par exemple l'oxyde de cérium. Tous les matériaux précédemment cités sont de nature inorganique mais il est possible aussi d'associer des matériaux organiques comme les polymères conducteurs électroniques (polyaniline...) ou le bleu de Prusse à des matériaux électrochromes inorganiques, voire de n'utiliser que des matériaux électrochromes organiques. Les cations sont généralement des ions monovalents de petite taille comme H+, Li+ mais il est aussi possible d'utiliser des ions Ag+ ou K+.
Les matériaux électrolytes ont pour fonction de permettre le passage réversible des ions d'un matériau électrochrome à l'autre tout en interdisant le passage des électrons. On attend généralement des électrolytes qu'ils possèdent une conductivité ionique élevée et qu'ils se comportent de façon passive lors du passage des ions. Leur nature est adaptée au type d'ions utilisés pour la commutation électrochrome. Les électrolytes peuvent se présenter sous la forme d'un polymère ou d'un gel, par exemple un polymère à conduction protonique ou un polymère à conduction d'ions lithium. L'électrolyte peut aussi être une couche minérale, notamment à base d'oxyde de tantale. Le choix des matériaux est guidé par leurs propriétés optiques mais aussi par des considérations de coût, de disponibilité, de facilité de mise en œuvre et de durabilité du système. On emploie ici les termes 'durables' et 'durabilité' dans le sens de la conservation des propriétés lumineuses des systèmes au long de leur utilisation.
Lorsque tous les éléments constituants le système électrochrome sont de nature inorganique on parle de systèmes 'tout-solide', tels que ceux décrits dans le brevet EP-O 867 752. Lorsque certains matériaux sont de nature inorganique et que certains matériaux sont de nature organique on parle de systèmes mixtes, tels que ceux décrits dans les brevets européens EP-O 253 713 et EP-O 670 346 pour lesquels l'électrolyte est un polymère à conduction protonique, ou ceux décrits dans les brevets EP-O 382 623, EP-O 518 754 ou EP-O 532 408 pour lesquels l'électrolyte est un polymère à conduction d'ions lithium.
Il est possible d'insérer un matériau supplémentaire entre l'électrolyte et l'un au moins des matériaux électrochromes, et ce afin de modifier la nature de l'interface et/ou d'améliorer la durabilité du système. Le matériau ajouté peut ne pas remplir toutes les conditions habituellement attendues d'un électrolyte (par exemple posséder une résistance électrique moins élevée ou être un matériau électrochrome), la présence de l'électrolyte initial garantissant au multi-couche ou au multi-matériau ainsi créé de favoriser le passage des ions tout en interdisant le passage des électrons. Un tel exemple est disponible dans le brevet EP-O 867 752 Al concernant un système électrochrome tout- solide dans lequel une couche d'oxyde de tungstène a été insérée entre l'oxyde d'iridium (le matériau électrochrome) et l'oxyde de tantale (l'électrolyte). La même démarche peut être employée dans le cas du système mixte décrit dans l'article de K.S. Ahn et al., Appl. Phys. Lett. 81 (2002), 3930. Les matériaux électrochromes sont de l'hydroxyde de nickel et de l'oxyde de tungstène et l'électrolyte est un polymère solide à conduction protonique. Une couche supplémentaire d'oxyde de tantale a été insérée entre chaque matériau électrochrome et le polymère électrolyte car le contact direct amenait une dégradation des matériaux électrochromes.
Par extension, le multi-couche ou le multi-matériau ainsi créé prend le nom d'électrolyte car il ne participe pas au mécanisme d'insertion et de désinsertion ionique. On trouvera la description de tels systèmes par exemple dans les brevets européens EP-O 338 876, EP-O 408 427, EP-O 575 207 et EP-O 628 849. Actuellement, on peut ranger ces systèmes dans deux catégories, selon le type d'électrolyte qu'ils utilisent :
• soit l'électrolyte se présente sous la forme d'un polymère ou d'un gel, par exemple un polymère à conduction protonique tel que ceux décrits dans les brevets européens EP-O 253 713 et EP-O 670 346, ou un polymère à conduction d'ions lithium tels que ceux décrits dans les brevets EP-O 382 623, EP-O 518 754 ou EP-O 532 408 ;
• soit l'électrolyte est une couche minérale, notamment à base d'oxyde de tantale et/ou d'oxyde de tungstène, conducteur ionique mais isolant électronique, on parle alors de systèmes électrochromes « tout solide ».
La présente invention s'intéresse plus spécifiquement à des perfectionnements apportés à des systèmes électrochimiques appartenant à catégorie des systèmes tout- solide, mais elle est aussi destinée aux systèmes mixtes, voire aux systèmes dont tous les composants sont de nature organique. On connaît par le document US 5 552 242 un système électrochimique du type batterie tout solide dont l'électrolyte est constitué d'un nitrure de silicium hydrogéné.
On connaît par ailleurs par le document EP 0 831 360 le fait d'utiliser un électrolyte à une ou plusieurs couches, dont au moins une couche électrochimiquement active susceptible d'insérer réversiblement les ions, notamment des cations du type H+' Li+, Na+, Ag+ est à base d'un matériau essentiellement minéral, du type oxyde ou des anions OH".
Tous ces dispositifs électrochimiques autorisent une réversibilité satisfaisante des phénomènes d'insertion/désinsertion d'ions, donc des phénomènes de coloration/décoloration dans le cas spécifique des systèmes électrochromes. Toutefois, il est apparu à l'usage que la vitesse de commutation d'un état à l'autre (coloration/décoloration) dans le cas spécifique des systèmes électrochromes était l'un des paramètres de fonctionnement qui pouvait être encore amélioré dans le sens de la recherche d'une augmentation de la vitesse de commutation.
La présente invention vise donc à pallier cet inconvénient en proposant un électrolyte pour système électrochimique qui améliore la vitesse de commutation.
A cet effet, la présente invention a pour objet un système électrochimique comportant au moins un substrat, au moins une couche électroconductrice, au moins une couche électrochimiquement active susceptible d'insérer de manière réversible des ions, notamment des cations du type H+, Li+, Na+, K+, Ag+ ou des anions OH" et au moins une couche à fonction électrolyte, caractérisé en ce que l'électrolyte est transparent dans le visible et comprend au moins une couche en matériau essentiellement minéral, sous forme non oxydée, et dont la conduction ionique est générée ou amplifiée par incorporation de composé(s) azoté(s), notamment nitruré(s),éventuellement hydrogéné(s) ou fluoré(s). Grâce à l'utilisation d'un tel électrolyte, le système électrochimique dispose d'une vitesse de transition (commutation entre un état coloré/décoloré et réciproquement) singulièrement améliorée par rapport aux systèmes électrochimiques connus de l'art antérieur.
De plus, on peut noter que l' électrolyte selon l'invention est facilement et rapidement déposable sur un substrat par des techniques classiques de pulvérisation. En outre, l'utilisation d'un électrolyte sous une forme non oxydée offre l'avantage d'améliorer singulièrement la durabilité du système électrochimique. Au sens de l'invention, le terme « électrolyte » qui a été mentionné précédemment, est un matériau ou un ensemble de matériaux qui va transférer des ions insérés réversiblement par la ou les couches électrochimiquement actives du système.
Dans d'autres modes de réalisation préférés de l'invention, on peut éventuellement avoir recours en outre à l'une et/ou à l'autre des dispositions suivantes : - la couche à fonction électrolyte est isolante électroniquement, la couche à fonction électrolyte dispose d'une absorption dans le visible, pour un film de 100 nm, qui est inférieure à 20%, de manière préférentielle inférieure à 10%, et de manière encore plus préférentielle inférieure à 5 %, la couche à fonction électrolyte possède une épaisseur comprise entre 1 à 500 nm, préférentiellement entre 50 et 300 nm, et encore plus préférentiellement entre 100 et 200 nm,
- la couche à fonction électrolyte est à base de nitrure de silicium, de nitrure de bore, de nitrure d'aluminium, nitrure de zirconium, seul ou en mélange, et éventuellement dopé, - la couche à fonction électrolyte est un empilement multicouches, comportant, outre la couche à composé(s) azoté(s) au moins une autre couche en matériau essentiellement minéral,
- l'une des autres couches est choisie parmi l'oxyde de molybdène (WO3), l'oxyde de tantale (Ta2Os), l'oxyde d'antimoine (Sb2Os), l'oxyde de nickel (NiOx), l'oxyde d'étain (SnO2), l'oxyde de zirconium (ZrO2), l'oxyde d'aluminium (Al2O3), de l'oxyde de silicium (SiO2), l'oxyde de niobium (Nb2Os), 1 'oxyde de chrome (Cr2O3), l'oxyde de cobalt (Co3O4), l'oxyde de titane (TiO2), l'oxyde de zinc (ZnO) éventuellement allié avec de l'aluminium, oxyde d'étain et de zinc (SnZnOx), l'oxyde de vanadium (V2Os), au moins un de ces oxydes étant éventuellement hydrogéné, ou nitruré,
- la couche à fonction électrolyte est un empilement multicouches, comportant, outre la couche à composé(s) azoté(s) au moins une autre couche en matériau polymère,
- la couche à fonction électrolyte est un empilement multicouches, comportant, outre la couche à composé(s) azoté(s) au moins une autre couche à base de sels fondus, l'une des autres couches est choisie parmi les polymères possédant des propriétés de conduction ionique notamment H+, Li+, Ag+ , K+, Na+ . l'autre couche du type polymère est choisie parmi la famille des polyoxyalkylènes, notamment du polyoxyéthylène ou parmi la famille des polyéthylènes imines,
- l'autre couche du type polymère est sous la forme d'un liquide anhydre ou aqueux ou à base de gel(s), ou de polymère(s), notamment un électrolyte du type couche à composé(s) hydrogéné(s) et/ou azoté(s) du type POEiH3PO4 ou encore une couche à composé(s) hydrogéné(s) et/ou azoté(s)/PEI :H3PO4, ou plus encore un polymère feuilletable. la couche électrochimiquement active comporte au moins un des composés suivants : oxyde de tungstène W, de niobium Nb, d'étain Sn, de bismuth Bi, de vanadium V, de nickel Ni, d'iridium Ir, de l'antimoine Sb, du tantale Ta, seul ou en mélange, et comprenant éventuellement un métal additionnel tel que le titane, le tantale ou le rhénium.
Le dispositif électrochimique incorporant dans son électrolyte au moins une couche selon l'invention peut être conçu de manière à ce que l'électrolyte soit en fait un empilement multicouches.
En variante, l'empilement multicouches incorporant au moins la couche nitrurée comporte d'autres couches de type polymère se présente sous la forme d'un polymère ou d'un gel, par exemple un polymère à conduction protonique tel que ceux décrits dans le brevets européens EP-O 253 713 et EP-O 670 346, ou un polymère à conduction d'ions lithium tels que ceux décrits dans les brevets EP-O 382 623, EP-O 518 754 ou EP-O 532 408. Il peut s'agir également d'un polymère à réseau interpénétré tel que décrit dans la demande FR- A-2 840 078. L'électrolyte peut ainsi être multicouches, et contenir des couches de matériau solide ou sous forme de polymère. L'électrolyte mono ou multicouches de l'invention a une épaisseur au maximum de 5 μm et notamment de l'ordre de 1 nm à 1 μm, notamment pour des applications dans les vitrages électrochromes. Dans le contexte de l'invention, on entend par « matériau solide » tout matériau ayant la tenue mécanique d'un solide, en particulier tout matériau essentiellement minéral ou organique ou tout matériau hybride, c'est-à-dire partiellement minéral et partiellement organique, comme les matériaux que l'on peut obtenir par dépôt sol-gel à partir de précurseurs organo-minéraux. On a alors une configuration de système dit « tout solide » qui présente un avantage clair en termes de facilité de fabrication. En effet, quand le système contient un électrolyte sous forme de polymère qui n'a pas la tenue mécanique d'un solide, par exemple, cela contraint à fabriquer en fait, en parallèle, deux « demi-cellules » constituées chacune d'un substrat porteur revêtu d'une première couche électroconductrice puis d'une seconde couche électrochimiquement active, ces deux demi-cellules étant ensuite assemblées en insérant entre elles l'électrolyte. Avec une configuration « tout solide », la fabrication est simplifiée, puisque l'on peut déposer l'ensemble des couches du système, l'une après l'autre, sur un unique substrat porteur. On allège en outre le dispositif, puisqu'il n'est plus indispensable d'avoir deux substrats porteurs. L'invention concerne également toutes les applications du dispositif électrochimique qui a été décrit et qui sont notamment au nombre de trois :
• la première application concerne les vitrages électrochromes. Dans ce cas, avantageusement, on prévoit que le ou les substrat(s) du dispositif est (sont) transparent(s), en verre ou en plastique, quand les vitrages sont destinés à fonctionner en transmission lumineuse variable. Si on souhaite conférer au vitrage une fonction miroir, et le faire fonctionner en réflexion lumineuse variable, plusieurs solutions sont possibles : soit on choisit un des substrats opaque et réfléchissant (par exemple une plaque métallique), soit on associe le dispositif à un élément opaque et réfléchissant, soit on choisit une des couches électroconductrices du dispositif de nature métallique et suffisamment épaisses pour être réfléchissante.
Notamment quand le vitrage est destiné à fonctionner en transmission lumineuse variable, avec un dispositif muni d'un ou deux substrats transparents, on peut le monter en vitrage multiple, notamment en double-vitrage avec un autre substrat transparent, et/ou en vitrage feuilleté ; • la seconde application concerne les éléments de stockage d'énergie, tout particulièrement les batteries incorporant notamment des hydrures, que l'on peut utiliser par exemple dans tous les appareils faisant intervenir des moyens électroniques et/ou informatiques, et tous les appareils nécessitant un dispositif de stockage d'énergie qui leur soit propre, autonome ou non ou encore en tant que matériau permettant la réalisation de vitrages occultants, lorsque cet électrolyte nitruré est associé avec des matériaux dont la commutation s'accompagne de la formation ou de la décomposition d'hydrure de Ti, V, Cr, Mn, Fe, Gd, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd,
Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Mg, seul ou en mélange, éventuellement allié avec du Gd.
• la troisième application concerne les capteurs de gaz. Ce capteur à gaz peut être utilisé, notamment au sein d'environnement industriel ou commercial ou domestique, en tant moyen de contrôle des instruments de mesure physique, chimique, physico-chimique. Si l'on revient à la première application, celle des vitrages électrochromes, ces derniers peuvent avantageusement être employés en tant que vitrages pour le bâtiment, pour l'automobile, vitrages de véhicule industriel/de transport collectif, vitrages de transport terrestre, aérien, fluvial ou maritime, rétroviseurs, miroirs ou en tant qu'éléments d'optique tels que les objectifs d'appareil photographique, ou encore en tant que face avant ou élément à disposer sur ou à proximité de la face avant d'écrans de visualisation d'appareils tels que les ordinateurs ou les télévisions.
Il s'est avéré de privilégier, notamment dans l'application aux vitrages électrochromes, une structure feuilletée du type substrat transparent (verre, PC, PMMA, PET...)/empilement fonctionnel/intercalaire polymère/ substrat transparent (verre, PC, PMMA5 PET...).
S'il s'agit de substrats en verre ceux-ci peuvent être en verre clair ou foncé, de forme plane ou bombée, renforcés par un trempe chimique ou thermique ou simplement durcis. Leur épaisseur peut varier entre 1 mm et 19 mm, en fonction des attentes et des besoins des utilisateurs finaux. Les substrats peuvent être partiellement revêtus d'un matériau opaque, en particulier sur leur périphérie, en particulier pour des raisons esthétiques. Les substrats peuvent aussi posséder une fonctionnalité propre (issue d'un empilement d'au moins une couche de type contrôle solaire, anti-reflets, bas-émissive, hydrophobe, hydrophile...) et dans ce cas le vitrage électrochrome associe les fonctions apportées par chaque élément afin de répondre aux besoins des utilisateurs. L'intercalaire polymère est ici utilisé dans un but d'associer les deux substrats selon la procédure de feuilletage couramment utilisée dans le monde automobile ou du bâtiment afin d'aboutir à un produit de sécurité ou de confort : sécurité anti-éjection ou anti-balles pour une utilisation dans le domaine des transports et sécurité anti-effraction (anti-bris de verre) pour une utilisation dans le domaine des bâtiments, ou apportant grâce à cet intercalaire de feuilletage, une fonctionnalité acoustique, d' anti-solaire, ou de coloration. L'opération de feuilletage est aussi favorable dans le sens qu'elle isole l'empilement fonctionnel contres les agressions chimiques ou mécaniques. L'intercalaire est choisi de préférence à base d'éthylène vinylacétate (EVA) ou de ses copolymères, il peut aussi être en polyuréthane (PU), en polyvinylbutyral (PVB) en résine pluri ou mono-composants réticulable thermiquement (époxy, PU) ou aux ultraviolets (époxy, résine acrylique). L'intercalaire de feuilletage est généralement transparent, mais il peut être coloré totalement ou partiellement pour répondre aux souhaits des utilisateurs. L'isolation de l'empilement de l'extérieur est généralement complété par des systèmes de joints placés sur les champs des substrats, voire partiellement à l'intérieur des substrats.
L'intercalaire de feuilletage peut aussi inclure des fonctions supplémentaires comme inclure une fonction anti- solaire apportée par exemple par un film plastique comportant des multicouches ITO/Métal/ITO ou un film composé d'un empilement de couches organiques.
Les dispositifs de l'invention utilisés en tant que batterie peuvent aussi être employés dans le domaine du bâtiment ou des véhicules, ou faire partie d'appareils du type ordinateurs, télévisions, ou téléphones. L'invention concerne également le procédé de fabrication du dispositif selon l'invention : on peut déposer la couche électrolyte de l'invention faisant partie de l'électrolyte par une technique utilisant le vide, du type pulvérisation cathodique, éventuellement assistée par champ magnétique, par évaporation thermique ou assistée par un flux d'électrons, par ablation laser, par CVD (Chemical Vapor Déposition), éventuellement assistée par plasma ou par micro-ondes.
La couche électrolyte de l'invention faisant partie de l'électrolyte peut être déposée par une technique à pression atmosphérique, notamment par dépôt de couches par synthèse sol-gel, notamment de type trempé, spray-coating ou enduction laminaire ou par CVD (Chemical Vapor Déposition) plasma à pression atmosphérique; 11 peut aussi s'agir d'une technique de pyrolyse en phase liquide ou pulvérulente, ou de pyrolyse en phase gazeuse type CVD mais à pression atmosphérique.
En fait, il est ici particulièrement avantageux de recourir à une technique de dépôt sous vide, notamment du type pulvérisation, car elle permet une maîtrise très fine des caractéristiques de la couche constituant l'électrolyte (vitesse de dépôt, densité, structure....)
Ainsi, on peut déposer la couche d'électrolyte par pulvérisation cathodique réactive, dans une atmosphère contenant les composés azotés ou leurs « précurseurs ».
Au sens de l'invention, on comprend par « précurseurs » les molécules, composés qui sont aptes à interagir et/ou se décomposer sous certaines conditions pour former dans la couche le composé azoté souhaité.
Pour déposer une couche électrolyte selon l'invention qui soit nitrurée, on peut introduire dans la chambre de pulvérisation un précurseur gazeux notamment à base de NH3 ou plus généralement un précurseur à base d'azote, notamment sous forme d'aminé, d'imine, d'hydrazine, N2.
On peut également déposer la couche électrolyte selon l'invention par évaporation thermique, comme évoqué précédemment. Elle peut être assistée par un faisceau d'électrons, les composés hydrogénés et/ou azotés ou leurs « précurseurs » étant introduits dans la couche sous forme gazeuse et/ou étant contenus dans le matériau destiné à être évaporé.
La couche électrolyte selon l'invention peut aussi être déposée par une technique de type sol-gel. La maîtrise de la teneur en composés hydrogénés et/ou azotés est obtenue par différents moyens : on peut adapter la composition de la solution pour qu'elle contienne ces composés ou leurs « précurseurs », de celle de l'atmosphère où s'effectue le dépôt. On peut affiner ce contrôle également en ajustant la température de dépôt/durcissement de la couche.
D'autres détails et caractéristiques avantageux de l'invention ressortent de la description faite ci- après en référence aux dessins annexés qui représentent :
- la figure 1 est vue de face de la face 2 objet de l'invention, - la figure 2 est une vue en coupe selon AA de la figure 1,
- la figure 3 est une vue en coupe selon BB de la figure 1, la figure 4 présente un graphe illustrant la vitesse de commutation d'un système électrochimique selon l'art antérieur comparée à celle d'un système électrochimique incorporant un électrolyte selon l'invention, la figure 5 présente un graphe illustrant l'influence sur la vitesse de commutation d'un électrolyte selon l'invention.
Sur les dessins annexés, certains éléments peuvent être représentés à des dimensions plus grandes ou plus petites que dans la réalité, et ce afin de faciliter la compréhension de la figure.
L'exemple illustré par les figures 1, 2 et 3, concerne un vitrage 1 électrochrome. Il comprend successivement, de l'extérieur vers l'intérieur de l'habitacle, deux verres Sl, S2, qui sont des verres clairs (ils peuvent aussi être teintés) silico-sodo-calciques de respectivement 2,1 mm ; 2,1 mm d'épaisseur par exemple. Les verres Sl et S2 sont de même taille et leurs dimensions sont 150 mm x 150 mm.
Le verre Sl représenté en figures 2 et 3 comporte en face 2 un empilement de couches minces de type électrochrome tout solide.
Le verre Sl est feuilleté au verre S2 par une feuille fl thermoplastique en polyuréthane (PU) de 0,8 mm d'épaisseur (elle peut être remplacée par une feuille d' éthylènevinylacétate (EVA) ou de polyvinylbutyral (PVB).
L'empilement de couches minces électrochrome « tout solide » comporte un empilement actif 3 placé entre deux matériaux conducteurs électroniques appelés aussi collecteurs de courant 2 et 4. Le collecteur 2 est destiné à être au contact de la face 2. Les collecteurs 2 et 4 et l'empilement actif 3 peuvent être soit sensiblement de dimensions et de formes identiques, ou soit sensiblement de dimensions et de formes différentes, et on conçoit alors que le cheminement des collecteurs 2 et 4 sera adapté en fonction de la configuration. Par ailleurs, les dimensions des substrats en particulier Sl peuvent être essentiellement supérieures à celles de 2, 4 et 3. Les collecteurs 2 et 4 sont de type métallique ou du type TCO (Transparent
Conductive Oxide) en ITO, SnO2:F, ZnO :A1, ou être un multi-couche du type TCO/métal/TCO, ce métal étant choisi notamment parmi l'argent, l'or, le platine, le cuivre. Il peut s'agir également d'un multi-couche de type NiCr/métal/NiCr, le métal étant choisi également notamment parmi l'argent, l'or, le platine, le cuivre. Selon les configurations, ils peuvent être supprimés et dans ce cas des amenées de courant sont directement en contact avec l'empilement actif 3.
Le vitrage 1 incorpore des amenées de courant 8, 9 qui permettent de commander le système actif via une alimentation électrique. Ces amenées de courant sont du type de ceux utilisés pour les vitrages chauffants (à savoir clinquant, fils ou similaire).
Une forme préférée de réalisation du collecteur 2 consiste à déposer sur la face 2 une première couche SiOC de 50 nm surmontée d'une seconde couche en SnO2 :F de 400 nm (deux couches de préférence déposées successivement par CVD sur le verre float avant découpe).
Une seconde forme de réalisation du collecteur 2 consiste à déposer en face 2 un bicouche constitué d'une première couche à base de SiO2 dopée ou non (notamment dopé avec de l'aluminium ou du bore) d'environ 20 nm surmontée d'une seconde couche d'ITO d'environ 100 à 600 nm (deux couches de préférence déposées successivement, sous vide, par pulvérisation cathodique assistée par champ magnétique et réactive en présence d'oxygène éventuellement à chaud).
Une autre forme de réalisation du collecteur 2 consiste à déposer en face 2 une mono couche constituée d'ITO d'environ 100 à 600 nm (une couche de préférence déposée, sous vide, par pulvérisation cathodique assistée par champ magnétique et réactive en présence d'oxygène éventuellement à chaud)
Le collecteur 4 est une couche d'ITO de 100 à 500 nm également déposée par pulvérisation cathodique réactive assistée par champ magnétique sur l'empilement actif.
L'empilement actif 3 représenté en figures 2 et 3 se décompose de la façon suivante : • une couche de matériau électrochrome anodique en oxyde de nickel de
100 à 300 nm, alliée ou non à d'autres métaux. En variante non représentée sur les figures, la couche de matériau anodique est à base d'une couche en oxyde d'iridium de 40 à 100 nm.
• une couche en oxyde de tungstène de 100 nm, • une couche en oxyde de tantale hydraté ou d'oxyde de silice hydraté ou d'oxyde de zirconium hydraté de 100 nm ou un mélange de ces derniers,
• une couche de matériau électrochrome cathodique à base d'oxyde de tungstène hydraté de 200 à 500 nm, préférentiellement de 300 et 400 nm, notamment voisine de 370 nm, L'empilement actif 3 peut être incisé sur tout ou partie de sa périphéries de gorges réalisées par des moyens mécaniques ou par attaque par rayonnement laser, éventuellement puisé, et ce afin de limiter les fuites électriques périphériques comme cela est décrit dans la demande française FR-2 781 084.
Par ailleurs, le vitrage représenté en figures 1, 2 et 3 incorpore (non représenté sur les figures) un premier joint périphérique en contact avec les faces 2 et 3, ce premier joint étant adapté pour réaliser une barrière aux agressions chimiques extérieures.
Un deuxième joint périphérique est en contact avec le chant de Sl, le chant de S2 et la face 4, de manière à réaliser : une barrière, un moyen de montage avec le véhicule, une étanchéité entre l'intérieur et l'extérieur, une fonction esthétique, un moyen d'incorporation d'éléments de renfort.
Sur la figure 4 (cf. courbe 1), on a représenté la variation de transmission lumineuse mesurée au centre du vitrage lorsque le vitrage est soumis à un cycle de coloration/décoloration à l'aide d'un créneau de tension. Si on alimente cet empilement actif, à l'aide d'un créneau de tension, on peut constater que le vitrage, avec un électrolyte selon l'art antérieur, met environ 80 s pour passer d'un état coloré à un état décoloré. (On pourra se reporter à la figure 4).
Sur la base de ce même empilement actif, on substitue à l'une des couches à base d'oxyde constituant l' électrolyte, une couche selon les modalités de l'invention, c'est-à-dire une couche d'une épaisseur comprise entre 10 nm et 300 nm, en nitrure de silicium, en nitrure de bore, en nitrure d'aluminium, en nitrure de zirconium, seule ou en mélange, et éventuellement dopé, on peut constater alors que le vitrage passe d'un état coloré à un état décoloré en moins de 15 s, pour un même créneau de tension et toutes choses égales par ailleurs. On note également que la vitesse de coloration est supérieure (se référer à la pente à l'origine qui est beaucoup prononcée au niveau de la courbe 2).
Sur la figure 5, on a représenté la variation de transmission lumineuse mesurée au centre du vitrage en fonction du temps, ce vitrage comportant une structure d'empilement actif conforme à celui précédemment décrit pour lequel la couche d'électrolyte est soit une mono couche selon les modalités de l'invention (courbe 1) soit un bi-couche à base d'oxyde minéral et d'une couche d'électrolyte selon les modalités de l'invention (courbe 2).
On peut noter alors l'influence prépondérante de la couche nitrurée sur la vitesse de commutation entre un état coloré et un état décoloré du système actif, que le couche selon l'invention soit ou non associée à une couche à base d'oxyde minéral.
Selon encore une variante de l'invention, on insère la couche d'électrolyte selon les modalités de l'invention entre deux couches d'électrolyte à base d'oxyde minéral. On peut ainsi avoir par exemple Ta2O5/la couche selon l'invention/ Ta2O5
Selon d'autres variantes, l'empilement actif 3 « tout solide » peut être remplacé par d'autres familles d'électrochromes du type polymère.
Ainsi, par exemple, une première partie formée d'une couche de matériau électrochrome ou autrement appelée couche active, en poly(3, 4-éthylène- dioxythiophène) de 10 à 10000 nm, de préférence de 50 à 500 nm ; en variante il peut s'agir de l'un des dérivés de ce polymère, est déposée par des techniques connues de dépôt par voie liquide (pulvérisation ou « spray coating », trempage ou « dip coating », pulvérisation rotative ou « spin coating » ou par coulée), ou encore par électrodéposition, sur un substrat revêtu de son collecteur de courant, ce collecteur de courant pouvant être une couche conductrice inférieure ou supérieure formant l'électrode (l'anode ou la cathode), éventuellement pourvue de fils ou similaires. Quel que soit le polymère constituant cette couche active, ce polymère est particulièrement stable, notamment au UV, et fonctionne par insertion-désinsertion d'ions lithium (Li+) ou alternativement d'ions H+.
Une seconde partie jouant le rôle d'électrolyte, et formée d'une couche d'épaisseur comprise entre 50 nm à 2000 μm, et de préférence comprise entre 50 nm à 1000 μm, est déposée par une technique connue de dépôt par voie liquide (pulvérisation ou « spray coating », trempage ou « dip coating », pulvérisation rotative ou « spin coating » ou par coulée, entre les première et troisième parties sur la première partie ou encore par injection. Cette seconde partie est à base de polyoxyalkylène, notamment du polyoxyéthylène. En variante, il peut s'agit d'un électrolyte de type minéral, à base par exemple d'oxyde hydraté de tantale, de zirconium, ou de silicium.
Cette seconde partie d'électrolyte déposée sur la couche de matériau électrochrome active, elle-même supportée par le substrat en verre ou analogue, est alors revêtue par une troisième partie dont la constitution est analogue à la première partie, à savoir cette troisième partie se décompose en un substrat, revêtu d'un collecteur de courant (fils conducteurs, fils conducteurs + couche conductrice, couche conductrice uniquement), ce collecteur de courant étant lui-même recouvert par une couche active.
Sur la base de cet empilement électrochrome tout polymère, on se propose de substituer à l'une des couches formant l'électrolyte, au moins une couche à fonction similaire mais selon les modalités de l'invention. On insère une couche selon les modalités de l'invention entre l'une des couches actives et l'une des couches formant l'électrolyte ou au milieu des couches formant l'électrolyte. Selon encore un autre exemple de réalisation, on se propose dans un empilement mixte (solide/polymère) de remplacer l'une des couches d'oxydes formant l'électrolyte par une couche non oxydée selon l'invention ou d'insérer une couche non oxydée selon l'invention entre le(s) matériau(x) actif(s) inorganique(s) et le polymère servant d'électrolyte. De manière à l'exemple précédent, cette insertion peut prendre une configuration suivante : une couche selon les modalités de l'invention entre l'une des couches actives et l'une des couches formant l'électrolyte ou au milieu des couches formant l'électrolyte. Cet exemple correspond à un vitrage fonctionnant par transfert protonique. Il est constitué d'un premier substrat en verre 1, de verre silico-sodo-calcique de 4 mm, puis successivement :
• une première couche électroconductrice en SnO2:F de 300 nm,
• une première couche de matériau électrochrome anodique en oxyde de nickel hydraté NiOxH5, de 185 nm, (elle pourrait être remplacée par une couche en oxyde d'iridium hydraté de 55 nm),
• un électrolyte se décomposant en une première couche en oxyde de tantale hydraté de 70 nm, une seconde couche en solution solide de polyoxyéthylène avec de l'acide phosphorique POE-H3PO4 de 100 micromètres, ou alternativement une solution solide de polyéthylène imine avec de l'acide phosphorique PEI-H3PO4,
• une seconde couche de matériau électrochrome cathodique à base d'oxyde de tungstène de 350 nm,
• une seconde couche de SnO2:F de 300 nm puis un second substrat en verre identique au premier. On a donc, dans cet exemple, un électrolyte bi-couche à base de polymère habituellement utilisé dans ce type de vitrage, qui est « doublé » d'une couche d'oxyde de tantale hydraté suffisamment conductrice pour ne pas pénaliser le transfert de protons via le polymère et qui protège la contre-électrode en matériau électrochrome anodique du contact direct avec ce dernier, dont l'acidité intrinsèque lui serait préjudiciable. A la place de la couche en Ta2O5 hydraté peut être utilisée une couche de type
Sb2O5 ou TaWOx hydraté.
On peut aussi prévoir un électrolyte tri-couche, avec deux couches d'oxyde hydraté, soit de part et d'autre de la couche de polymère, soit superposées l'une à l'autre du côté de la couche de matériau électrochrome anodique . Sur la base de cet exemple, on substitue au moins l'une des couches à fonction électrolyte à base d'oxyde de tantale, d'antimoine, de tungstène, par au moins une couche d' électrolyte non oxydée selon l'invention. On peut aussi insérer une couche d'électrolyte non oxydée selon l'invention entre la couche de matériau électrochrome cathodique et la solution solide de POE-H3PO4 ou de PEI-H3PO4.
Selon une autre variante, la couche selon l'invention est insérée au sein d'une solution solide de POE-H3PO4 ou de PEI-H3PO4
Selon encore un autre mode de réalisation de l'invention, l'électrolyte est combiné avec un empilement de couches à base de matériaux hydrures, capables de commuter en transmission lumineuse ou en réflexion lumineuse pour lesquels la commutation s'accompagne par la formation ou la décomposition d'hydrures.
Il est constitué d'une manière analogue au vitrage tout- solide décrit précédemment, à savoir qu'il est composé d'un empilement actif 3 placé entre deux collecteurs de courant 2 et 4 et il fonctionne par insertion / désinsertion d'ions H+. L'empilement actif 3 se décompose de la façon suivante : une couche de 20 à 100 nm composée d'un métal de transition et en particulier de magnésium auquel peut être alliée un autre métal de transition et en particulier du nickel, du cobalt ou du manganèse, une couche selon l'invention, c'est-à-dire c'est-à-dire une couche d'une épaisseur comprise entre 10 nm et 300 nm, en nitrure de silicium, en nitrure de bore, en nitrure d'aluminium, nitrure de zirconium, seule ou en mélange, et éventuellement dopé, - éventuellement une couche de palladium d'épaisseur comprise entre 1 nm et 10 nm est intercalée entre la couche à base de magnésium et la couche selon l'invention, une couche en une couche en oxyde de tantale hydraté ou d'oxyde de silice hydraté ou d'oxyde de zirconium hydraté de 100 nm ou un mélange de ces derniers, une couche de matériau électrochrome cathodique à base d'oxyde de tungstène hydraté de 370 nm.
En variante une couche selon l'invention est située de part et d'autre d'une couche de palladium. L'empilement actif ainsi constitué commute en réflexion et en transmission, la modification de l'aspect en réflexion n'étant pas le même selon que l'observateur regarde du côté de la couche d'hydrure ou de la couche d'oxyde de tungstène.
Lorsque la différence de potentiel à laquelle sont soumises les deux couches électroconductrices 2 et 4 par le système d'alimentation électrique extérieur (non représenté), est telle que les protons sont majoritairement dans la couche d'oxyde de tungstène, celle-ci est colorée et la couche à base de magnésium est dans un état métallique et réfléchissant. La transmission lumineuse du vitrage est inférieure à 1% du fait de l'état métallique de la couche à base de magnésium, qui réfléchit la majeure partie de la lumière.
Vu en réflexion du côté de la couche à base de magnésium, le vitrage est réfléchissant et faiblement coloré, avec une réflexion lumineuse comprise entre 40% et 80%, en fonction de l'épaisseur de la couche à base de magnésium. Vu en réflexion du côté de la couche d'oxyde de tungstène, le vitrage apparaît coloré avec une réflexion lumineuse comprise entre 5% et 20%, la couleur et le niveau de réflexion lumineuse dépendant des épaisseurs des couches composant l'empilement et de la différence de potentiel appliquée.
Lorsque la différence de potentiel à laquelle sont soumises les deux couches électroconductrices 2 et 4 qui sont associées aux collecteurs de courant par le système d'alimentation électrique extérieur (non représenté), est telle que les protons sont majoritairement dans la couche à base de magnésium, celle-ci est dans un état semi¬ conducteur et décolorée et la couche d'oxyde de tungstène est dans un état décoloré. La transmission lumineuse du vitrage est maximale, elle est comprise entre 20% et 50% en fonction de l'épaisseur de la couche à base de magnésium et de la présence d'une couche de palladium. La réflexion lumineuse mesurée du côté de la couche à base de magnésium est comprise entre 10% et 30%, de même que la réflexion lumineuse mesurée du côté de la couche d'oxyde de tungstène.
Les modifications des propriétés en réflexion et en transmission dans le domaine des longueurs d'onde visibles (380 nm - 780 nm) mentionnées dans l'exemple ci-dessus sont également valables dans le domaine des infra-rouges (> 780 nm), à savoir que la réflexion et la transmission énergétique des vitrages varient de la même manière que la réflexion et la transmission lumineuse.
Certains systèmes présentent en plus la particularité de passer par un état intermédiaire absorbant dans lequel à la fois la réflexion lumineuse et la transmission lumineuse de la couche à base de magnésium passent par un minimum.
Eventuellement la couche d'hydrure à base de magnésium décrite ci-dessus peut être remplacée par une couche d'hydrure à base de terre rare (Gd, La, Y...) éventuellement alliée avec un matériau de transition comme le magnésium. L'un des collecteurs de courant 2 et 4 mentionnés dans l'exemple peut être omis, en particulier celui qui est en contact avec la couche d'hydrure si sa conductivité électronique est suffisante.
Selon encore un mode d'utilisation de la couche selon l'invention, cette dernière est utilisée dans les piles à combustible en tant que milieu permettant le transport des ions, notamment des H+, ou O 2

Claims

REVENDICATIONS
1 - Système électrochimique comportant au moins un substrat, au moins une couche électroconductrice, au moins une couche électrochimiquement active susceptible d'insérer de manière réversible des ions, notamment des cations du type H+, Li+, Na+, K+, Ag+ ou des anions OH" et au moins une couche à fonction électrolyte, caractérisé en ce que l'électrolyte est transparent dans le visible et comprend au moins une couche en matériau essentiellement minéral, sous forme non oxydée, et dont la conduction ionique est générée ou amplifiée par incorporation de composé(s) azoté(s), notamment nitruré(s),éventuellement hydrogéné(s) ou fluoré(s).
2 - Système électrochimique selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche à fonction électrolyte est isolante électroniquement.
3- Système électrochimique selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'absorption dans le visible de a couche à fonction électrolyte, pour un film de 100 nm, est inférieure à 20%, de manière préférentielle inférieure à 10%, et de manière encore plus préférentielle inférieure à 5 %.
4 - Système électrochimique selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la couche à fonction électrolyte possède une épaisseur comprise entre 1 à 500 nm, préférentiellement entre 50 et 300 nm, et encore plus préférentiellement entre 100 et 200 nm
5- Système électrochimique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche à fonction électrolyte est à base de nitrure de silicium, de nitrure de bore, de nitrure d'aluminium, nitrure de zirconium, seul ou en mélange, et éventuellement dopé.
6- Système électrochimique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche à fonction électrolyte est un empilement multicouches, comportant, outre la couche à composé(s) azoté(s) au moins une autre couche en matériau essentiellement minéral. 7- Système électrochimique selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'une des autres couches est choisie parmi l'oxyde de molybdène (WO3), l'oxyde de tantale (Ta2Os), l'oxyde d'antimoine (Sb2Os), l'oxyde de nickel (NiOx), l'oxyde d'étain (SnO2), l'oxyde de zirconium (ZrO2), l'oxyde d'aluminium (Al2O3), de l'oxyde de silicium (SiO2), l'oxyde de niobium (Nb2Os), 1 'oxyde de chrome (Cr2O3), l'oxyde de cobalt (Co3O4), l'oxyde de titane (TiO2), l'oxyde de zinc (ZnO), l'oxyde de vanadium (V2Os) éventuellement allié avec de l'aluminium, oxyde d'étain et de zinc (SnZnOx), au moins un de ces oxydes étant éventuellement hydrogéné, ou nitruré.
8- Système électrochimique selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la couche à fonction électrolyte est un empilement multicouches, comportant, outre la couche à composé(s) azoté(s) au moins une autre couche en matériau polymère, ou à base de sels fondus .
9 - Système électrochimique selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'une des autres couches est choisie parmi les polymères possédant des propriétés de conduction ionique notamment H+, Li+, Ag+ , K+, Na+ .
10- Système électrochimique selon la revendication 8 ou la revendication 9, caractérisé en ce que l'autre couche du type polymère est choisie parmi la famille des polyoxyalkylènes, notamment du polyoxyéthylène ou parmi la famille des polyéthylènes imines. 11- Système électrochimique selon la revendication 8 ou la revendication 9, caractérisé en ce que l'autre couche du type polymère est sous la forme d'un liquide anhydre ou aqueux ou à base de gel(s), ou de polymère(s), notamment un électrolyte du type couche à composé(s) hydrogéné(s) et/ou azoté(s) du type POEiH3PO4 ou encore une couche à composé(s) hydrogéné(s) et/ou azoté(s)/PEI 1H3PO4' ou plus encore un polymère feuilletable.
12-Système électrochimique selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche électrochimiquement active comporte au moins un des composés suivants : oxyde de tungstène W, de niobium Nb, d'étain Sn, de bismuth Bi, de vanadium V, de nickel Ni, d'iridium Ir, de l'antimoine Sb, du tantale Ta, seul ou en mélange, et comprenant éventuellement un métal additionnel tel que le titane, le rhénium.
13- Vitrage électrochrome, caractérisé en ce qu'il comporte le système électrochimique selon l'une des revendications précédentes, présentant notamment une transmission et/ou réflexion lumineuse et/ou énergétique variable, avec le substrat ou au moins une partie des substrats transparent(s) ou partiellement transparent(s), en verre ou en matériau plastique, de préférence monté en vitrage multiple et/ou feuilleté, ou en double vitrage.
14- Vitrage électrochrome, comportant le système électrochimique selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu'il est associé à au moins une autre couche adaptée pour apporter une fonctionnalité supplémentaire (contrôle solaire, bas émissif, hydrophobe, hydrophile, anti-reflet) audit vitrage.
15- Vitrage électrochrome, incorporant une couche à fonction électrolyte selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que ladite couche est associée avec des matériaux dont la commutation s'accompagne de la formation ou de la décomposition d'hydrure de Ti, V, Cr, Mn, Fe, Gd, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Mg, seul ou en mélange, éventuellement allié avec du Gd.
16 - Capteur de gaz, caractérisé en ce qu'il comporte le système électrochimique selon l'une des revendications 1 à 12.
17- Procédé de fabrication du dispositif électrochimique selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu'on dépose la couche à fonction électrolyte par une technique utilisant le vide, du type pulvérisation cathodique, éventuellement assistée par champ magnétique, par évaporation thermique ou assistée par un flux d'électrons, par ablation laser, par CVD, éventuellement assistée par plasma ou par micro-ondes, ou par une technique à pression atmosphérique, notamment par dépôt de couches par synthèse sol-gel, notamment de type trempé, spray-coating ou enduction laminaire ou par CVD plasma à pression atmosphérique ou encore par une technique de pyrolyse en phase liquide ou pulvérulente, ou de pyrolyse en phase gazeuse type CVD mais à pression atmosphérique.
18 -Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce qu'on dépose la couche à fonction électrolyte comportant des composés azotés par pulvérisation réactive dans une atmosphère contenant les composés azotés, ou les « précurseurs » desdits composés, notamment sous forme de précurseurs gazeux notamment à base de NH3 ,de N2 ou plus généralement un précurseur à base d'azote,
19- Procédé de fabrication du système électrochimique selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu'on dépose au moins une des couches électrochimiquement active par une technique utilisant le vide, notamment par pulvérisation réactive assistée ou non par magnétron, en mode DC, DC puisé, AC ou RF.
20- Utilisation du vitrage selon l'une des revendications 12 à 14 en tant que vitrage pour le bâtiment, vitrage pour l'automobile, vitrage de véhicules industriels ou de transport collectif, ferroviaire, maritime, aérien, rétroviseurs, miroirs. 21- Utilisation de l'élément de stockage d'énergie selon la revendication 15 dans des appareils faisant intervenir des moyens électroniques et/ou informatiques et dans les appareils nécessitant un dispositif de stockage d'énergie qui leur soit propre, autonome ou non, notamment des ordinateurs, télévisions ou téléphones. 22- Utilisation du capteur à gaz selon la revendication selon la revendication 16, notamment au sein d'environnement industriel ou commercial ou domestique, en tant moyen de contrôle des instruments de mesure physique, chimique, physico-chimique.
23- Utilisation d'une couche à fonction électrolyte à base d'un matériau essentiellement minéral, sous forme non oxydée, au sein d'une pile à combustible, en tant que milieu permettant le transport des ions, notamment des H+, ou O 2
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