WO2012076800A1 - Dispositif electrochimique a proprietes de transmission optique et/ou energetique electrocommandables - Google Patents

Dispositif electrochimique a proprietes de transmission optique et/ou energetique electrocommandables Download PDF

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WO2012076800A1
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electrochemically active
active layer
state
electrode coating
ions
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Inventor
Driss Lamine
Arnaud Verger
Samuel Dubrenat
Emmanuel Valentin
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Saint-Gobain Glass France
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    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
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    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
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    • G02F1/1514—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect characterised by the electrochromic material, e.g. by the electrodeposited material
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    • G02F2203/00—Function characteristic
    • G02F2203/11—Function characteristic involving infrared radiation

Definitions

  • the present invention relates to the field of thermal regulation through glazing.
  • glazings There are transparent glazings, called “solar control", consisting in providing on the glazing a layer (for example made using a stack of dielectric and metal layers) with high reflectivity in the range of lengths of d wave between 0.8 and 2 ⁇ , as described for example in US 6,042,934.
  • these glazings have the disadvantage of not allowing to vary this power of reflection. If such glazings limit the heating of the building in summer, by strong sunshine and high outside temperature, they have a low coefficient of energy transmission (ie factor g), which is a disadvantage in winter, low sun and low outside temperatures .
  • the invention more specifically targets the field of electrochemical devices with electrically controllable optical and / or energy transmission properties, more particularly devices comprising a layer of electrochemically active material having an absorption or an optical reflection that can be modified. in a controlled and reversible manner by insertion and de-insertion of ions.
  • the optical domain concerned is for example the visible domain (between
  • An object of the invention is to provide an electrochemical device with electrically controllable optical and / or energy transmission properties having good thermal regulation and light transmission performance.
  • the subject of the present invention is an electrochemical device with electrically controllable optical and / or energy transmission properties, of the type comprising:
  • an electrochemically active layer formed on the first electrode coating and situated between the first electrode coating and the second electrode coating, the electrochemically active layer being made of a mineral material capable of reversibly passing between a first state and a second state with properties different optical and / or energetic transmission by insertion and de-insertion of ions;
  • the insertion and de-insertion of the ions during the passages between the first state and the second state correspond to a variation of the plasma wavelength ⁇ of the material and in that the material has, at the plasma wavelength ⁇ , a half-height bandwidth ⁇ of the absorption spectrum less than or equal to 1 micron in the first state and in the second state.
  • the insertion of the ions leads to a significant increase in the number of free charge carriers and thus to a relatively large shift in the plasma wavelength of the material.
  • the shift of the plasma wavelength is sufficient to cut the near-infrared range. It is thus possible to control the reflection coefficient of the material in the near infrared by an offset of its plasma wavelength.
  • these materials keep a good transparency in the visible range, that is to say a light transmission coefficient D 6 of at least 50%, which allows a control of the energy transmission without significantly altering illumination in the building.
  • the light transmission coefficient of a material means the portion of light transmitted through the material, that is to say the portion of light that is not absorbed by the material and not reflected on its two interfaces.
  • these devices are capable of controlling the optical transmission in the near-infrared range, while having a relatively good transparency in the visible range (light transmission).
  • Such devices can of course have applications in many other fields, such as the glazing of cars, trains, aircraft, etc., or in any device seeking to control the energy transmission while remaining transparent in the visible range.
  • FR-A-2 934 062 describes an electrochemically active material in a range between 3 and 5 ⁇ (mean infrared).
  • the thermal control performance which can be evaluated by the contrast of the solar control factor g between the two states of the device are limited (the solar factor g of the device corresponds to the total energy transmitted through the device) .
  • the insertion of ions creates one to several energy bands in the gap of WO 3, creating an absorption of light. in these levels.
  • the insertion of an ion will create a carrier in the shallow levels of the gap or in the degenerate states with the band of conduction of the semiconductor, thereby creating free carriers involved in the electrical conduction of the material without creating additional absorption.
  • the device according to the invention further comprises one or more of the following characteristics, taken separately or in any technically possible combination:
  • said material of the electrochemically active layer has, in the second state, a concentration of free charge carriers such that said material has an absorption spectrum satisfying 0.7 ⁇ ⁇ - ⁇ / 2 ⁇ 1, 4 ⁇ , of preferably 0.7 ⁇ ⁇ - ⁇ / 2 ⁇ 0.9 ⁇ ;
  • said material of the electrochemically active layer has, in the first state, a concentration of free charge carriers such that said material has an absorption spectrum satisfying ( ⁇ - ⁇ / 2)> 1.5 ⁇ , preferably ( ⁇ - ⁇ / 2)> 1, 8 ⁇ , more preferably ( ⁇ - ⁇ / 2)> 2 ⁇ ;
  • said material of the electrochemically active layer has, in the first state and the second state, a light transmission greater than 5 D 6 or equal to 50%, preferably greater than or equal to 70%;
  • the transition from the first state to the second state corresponds to a reduction of said material
  • said material of the electrochemically active layer is based on a metal oxide
  • said material of the electrochemically active layer is based on ⁇ , with x ranging from 0.5 to 1.5, preferably x from 0.8 to 1.2;
  • said material of the electrochemically active layer is based on
  • the mass percentage of the dopant M in the ZnO x : M compound is between 0.1 and 5%, preferably between 0.1 and 3%;
  • the dopant M is chosen from aluminum (Al), boron (B), gallium (Ga), germanium (Ge) and silicon (Si);
  • the device comprises a second electrochemically active layer able to insert / disinsert said ions in a reversible manner, the insertion of the ions into the first electrochemically active layer corresponding to a deinsertion of the ions of the second electrochemically active layer and vice versa, the electrolyte being between the first electrochemically active layer and the second electrochemically active layer;
  • the device is of any solid type, the first electrode coating being formed on a substrate, the first electrochemically active layer being formed on the first electrode coating, the electrolyte being formed on the first electrochemically active layer, the second electrochemically active layer being formed on the electrolyte, and the second electrode coating being formed on the second electrochemically active layer;
  • the device comprises a counter-substrate and a lamination interlayer, the counter-substrate and the substrate being laminated together via the lamination interlayer so that the electrochemically active layer is located between the substrate and the counter-lamination; substrate, the lamination interlayer preferably bringing electrical connection means of the second electrode coating.
  • the invention also relates to a glazing unit comprising a device as described above.
  • the invention also relates to a method for manufacturing an electrochemical device with electrically controllable optical and / or energy transmission properties, comprising steps of:
  • an electrochemically active mineral layer capable of reversibly passing between a first state and a second state of optical and / or different energy transmission by insertion and de-insertion of ions
  • the insertion and de-insertion of the ions during the passages between the first state and the second state correspond to a variation of the plasma wavelength ⁇ of the material and in that the material has, at the plasma wavelength ⁇ , a half-height bandwidth ⁇ of the absorption spectrum less than or equal to 1 micron in the first state and in the second state.
  • the method according to the invention also has one or more of the following characteristics, taken separately or in any technically possible combination:
  • said material of the electrochemically active layer has, in the second state, a concentration of free charge carriers such that said material has an absorption spectrum satisfying 0.7 ⁇ ⁇ - ⁇ / 2 ⁇ 1, 4 ⁇ , of preferably 0.7 ⁇ ⁇ - ⁇ / 2 ⁇ 0.9 ⁇ ;
  • said material of the electrochemically active layer has, in the first state, a concentration of free charge carriers such that said material has an absorption spectrum satisfying ( ⁇ - ⁇ / 2)> 1.5 ⁇ , preferably ( ⁇ - ⁇ / 2)> 1, 8 ⁇ , more preferably ( ⁇ - ⁇ / 2)> 2 ⁇ ;
  • said material of the electrochemically active layer has, in the first state and the second state, a light transmission greater than 5 D 6 or equal to 50%, preferably greater than or equal to 70%;
  • the transition from the first state to the second state corresponds to a reduction of said material
  • said material of the electrochemically active layer is based on a metal oxide
  • said material of the electrochemically active layer is based on ⁇ , with x ranging from 0.5 to 1.5, preferably x from 0.8 to 1.2;
  • said material of the electrochemically active layer is based on ⁇ : M, M being a dopant;
  • the mass percentage of the dopant M in the ZnO x : M compound is between 0.1 and 5%, preferably between 0.1 and 3%;
  • the dopant M is chosen from aluminum (Al), boron (B), gallium (Ga), germanium (Ge) and silicon (Si);
  • said material is obtained by magnetron sputtering, for example from a zinc target (Zn) and a target of the dopant M in a reactive atmosphere containing oxygen;
  • the method comprises a step of deposition of a second electrochemically active layer able to insert / disinsert said ions in a reversible, the insertion of the ions in the first electrochemically active layer corresponding to a deinsertion of the ions of the second electrochemically active layer and vice versa, the electrolyte being between the first electrochemically active layer and the second electrochemically active layer;
  • the device is of any solid type, the first electrode coating being deposited on a substrate, the first electrochemically active layer being deposited on the first electrode coating, the electrolyte being deposited on the first electrochemically active layer, the second electrochemically active layer being deposited on the electrolyte, and the second electrode coating being deposited on the second electrochemically active layer;
  • the device comprises a counter-substrate and a lamination interlayer
  • the method comprising a step of lamination of the counter-substrate with the substrate via the lamination interlayer, the counter-substrate being arranged in such a way that the electrochemically active layer is located between the substrate and the counter-substrate, the lamination interlayer preferably providing means for electrical connection of the second electrode coating.
  • FIG. 1 is a diagrammatic sectional view of an electrochemical device according to the invention.
  • the drawing is not to scale, for a clear representation, because the differences in thickness between for example the substrate and the other layers are important, for example of the order of a factor 500.
  • the electrochemical device 1 illustrated comprises, in the following order:
  • an electrolyte 8 a second electrochemically active ionic storage layer 10, which is optional;
  • electrode coating is used throughout the text to mean a current supply coating comprising at least one electrically conductive layer, that is to say the electrical conductivity of which is ensured by the mobility of the electrons, to be distinguished from an electrical conductivity resulting from the mobility of ions.
  • the device 1 illustrated is of the "all solid” type, that is to say that the first electrode coating 4, the first electrochemically active layer 6, the electrolyte 8, the second electrode coating 12 and, where appropriate, the second electrochemically active layer 10 are solid, that is to say that the layers have sufficient mechanical strength to be all deposited on the same substrate and adhere thereto.
  • the layers are formed one on the other.
  • the layers of the functional system are for example mineral or in certain organic materials with sufficient mechanical strength such as the PEDOT.
  • a layer A formed (or deposited) on a layer B a layer A formed either directly on the layer B and therefore in contact with the layer B, or formed on layer B with interposition of one or more layers between layer A and layer B.
  • the device 1 is of any suitable type and not necessarily all solid type.
  • This is for example a mixed electrochemical device, that is to say in which the electrochemical layers are solid (mineral or polymer material) and where the electrolyte separating the electrochemical layers is based on a gel or an organic solution.
  • EP-0,253,713 and EP-0,670,346, EP-0 382 623, EP-0 518 754 or EP-0 532 408 describe mixed electrochemical devices.
  • the second electrode coating 12 and the possible second electrochemical layer 10 are formed on the counter-substrate 16.
  • the first electrochemically active layer 6 and the optional second electrochemically active layer 10 are capable of reversibly inserting ions.
  • the application of a first electrical potential between the electrode coatings 4, 12 leads to an insertion of ions, for example cations, in particular ions such as H + or Li + or other alkaline ions, in the first electrochemically active layer 6 and the deinsertion of the same ions from the second electrochemically active layer 10.
  • ions for example cations, in particular ions such as H + or Li + or other alkaline ions
  • the electrolyte 8 ensures the mobility of ions to be inserted / removed and prevents the mobility of electrons.
  • the electrolyte 8 is for example formed of one or more mineral layer (s) deposited on the first electrochemically active layer 6.
  • the material of the electrochemically active layer 6 is a material whose insertion and deinsertion of the ions during the passages between the first state and the second state correspond to a variation of the plasma wavelength of the material, the material having, at the plasma wavelength, a half-height bandwidth of less than or equal to 1 micron in the first state and in the second state.
  • Such a layer makes it possible to act on the energy transmission through the glazing, in particular on the solar factor g, while remaining transparent in the visible range.
  • solar factor g of a material is meant the part of solar radiation SA transmitted through the material and the part of solar radiation SA absorbed by the material and reemitted inwards (opposite side to the side). incident solar radiation), the solar radiation SA being incident on the side of the device intended to be arranged towards sunlight.
  • the measurement of the solar factor g is well known, and in particular defined by the prEN 410 standard of 1997.
  • the spectral distribution SA is mentioned in this standard.
  • the plasma wavelength ⁇ of the material is, throughout the text, the wavelength corresponding to the absorption maximum of solar radiation SA passing through the material (see standard prEN 410 of 1997), in the field greater than 700 nm.
  • the half-height width ⁇ (or LMH), in English “full width at half maximum abbreviated FWHM”, is by definition the difference between the two extreme values of the independent variable for which the dependent variable is equal to half of its maximum value, that is to say the abscissa distance between the two points of the absorption spectrum, on either side of the plasma wavelength, which are closest to the length of the plasma wave and for which the absorption is equal to 50% of the absorption value at the plasma wavelength.
  • the first electrochemically active layer 6 has, in the first state and in the second state, a light transmission coefficient (T L ) D 6 greater than or equal to 50%.
  • the first electrochemically active layer 6 has:
  • the first electrochemically active layer 6 is mineral. It is for example based on a metal oxide.
  • the first electrochemically active layer 6 is, for example, a zinc oxide material and preferably comprises, in the deinserted state, at least 50% of a zinc oxide, preferably at least 90% of a zinc oxide. zinc oxide.
  • the zinc oxide used is, for example, ZnO x with x ranging from 0.5 to
  • the zinc oxide-based material is for example doped with an M dopant, for example with aluminum (Al), boron (B), gallium (Ga), germanium (Ge) or silicon ( Yes).
  • M dopant for example with aluminum (Al), boron (B), gallium (Ga), germanium (Ge) or silicon ( Yes).
  • a preferred material is ZnO x : M with x of between 0.5 and 1.5, preferably x of between 0.8 and 1.2, and the weight percentage of dopant M between 0.1 and 5%, of preferably between 0.1 and 3%.
  • the material is for example formed by magnetron sputtering from a zinc target (Zn) and a target of the dopant M, for example in a reactive atmosphere containing oxygen.
  • the atmosphere of the deposition chamber further contains, for example, a gas of the chemical element inserted in the form of ions in the first electrochemically active layer.
  • the first state corresponds to an oxidized state of the material while the second state corresponds to a reduced state of the material
  • the ions inserted are, for example, cations, for example hydrogen or lithium ions, or other alkaline ions.
  • the electrode coatings 4, 12 are in a material of any suitable type. This is for example ITO, SnO2: F or a stack comprising a silver layer.
  • the electrode coatings 4, 12 comprise one or more electroconductive layer (s).
  • a stack comprising a silver layer, the latter is for example protected by a layer of ITO.
  • the first electrode coating 4 is for example deposited directly on the substrate 2.
  • the device 1 comprises an intermediate layer between the substrate 2 and the first electrode coating 4.
  • the first electrochemically active layer 6 is formed on the first electrode coating 4. In the example described, it is formed directly on the first electrode coating 4, and therefore in contact therewith.
  • the second electrode coating 12 is formed on the counter-substrate 16.
  • the second electrode coating 12 is formed directly on the electrolyte 8 or, if appropriate, on the second electrochemically active layer 10.
  • the second electrochemically active layer 10 is of any suitable type. It is for example a layer based on ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ with M a transition metal, with the ion used for the reversible insertion in the first electrochemically active layer 6 and U a chalcogen such as oxygen, sulfur or selenium.
  • the metal M is for example chosen from Ce, Ir, Pd or Ni.
  • the second electrochemically active layer 10 is called "ion storage" because it serves to store ions during the deinsertion of the same ions of the first electrochemically active layer 6 and to provide ions during the insertion of the same ions in the first layer 6.
  • the role of ion storage is played by the electrolyte 8.
  • the electrolyte 8 is electrochemically neutral, that is to say that it is not reduced or does not oxidize during operation of the device.
  • the electrolyte 8 is in a material of any suitable type.
  • the electrolyte 8 is solid and formed by one or more mineral layers.
  • the electrolyte 8 is, for example, a layer of hydrated tantalum oxide (Ta 2 O 5 .nH 2 O).
  • EP-A-0 867 752 discloses an electrolyte of this type. It may also be, as mentioned in EP-A-0 867 752, one or more hydrated metal oxide selected from tungsten oxide, niobium oxide, nickel oxide, tin, bismuth oxide, titanium oxide, vanadium oxide, molybdenum oxide and optionally comprising a hydration-promoting additive metal, in the form of an additional metal such as titanium, tantalum or rhenium, or an alkaline type Na, Li or K.
  • the electrolyte 8 is adapted to ensure the mobility of the insertion ions mentioned above and to prevent the flow of electrons.
  • the electrolyte 8 is a gel, a solution or a polymer, injected, deposited or inserted in a space defined between the substrate 2 and the counter-substrate 16.
  • the electrolyte 8 is for example a proton conduction polymer or a lithium ion conduction polymer.
  • EP-A-0 253 713, EP-A-0 670 346, EP-A-0 382 623, EP-A-0 518 754 or EP-A-0 532 408 describe examples of such electrolytes.
  • the lamination interlayer 14 is a film made of a thermoplastic material adapted to ensure the adhesion of the substrate 2 with the counter-substrate 16. It is for example made of PU (polyurethane).
  • a lamination interlayer 14 typically has a thickness between 0.38mm and 5mm, for example 0.76mm.
  • the lamination interlayer 14 is not essential for the protection of the electrochemically active layers and may be absent.
  • the counter-substrate 16 is then advantageously spaced from the second electrochemically active layer 10 so as not to damage it, and separated from the substrate by a gas strip, for example argon.
  • the substrate 2 is a sheet with a glass function.
  • the sheet may be flat or curved, and have any type of dimensions, including at least one dimension greater than 1 meter.
  • the glass is preferably of the silico-soda-lime type, but other types of glasses such as borosilicate glasses can also be used.
  • the glass can be light or extra-clear, or tinted, for example in blue, green, amber, bronze or gray.
  • the thickness of the glass sheet is typically between 0.5 and 19 mm, especially between 2 and 12 mm, for example between 4 and 8 mm. It may also be a film-like glass with a thickness greater than or equal to 50 ⁇ m (in this case, the EC stack and the TCO / TCC electrode coatings are deposited for example in a roll-to-roll process).
  • the substrate 2 is made of a flexible and transparent material, for example plastic.
  • the counter-substrate 16 is a sheet with a glass function.
  • the sheet may be flat or curved, and have any type of dimensions, including at least one dimension greater than 1 meter.
  • the glass is preferably of the silico-soda-lime type, but other types of glasses such as borosilicate glasses can also be used.
  • the glass may be clear or extra-clear, or tinted, for example blue, green, amber, bronze or gray.
  • the thickness of the glass sheet is typically between 0.5 and 19 mm, especially between 2 and 12 mm, for example between 4 and 8 mm. It may also be a film-like glass with a thickness greater than or equal to 50 ⁇ m (in this case, the EC stack and the TCO / TCC electrode coatings are deposited for example in a roll-to-roll process).
  • the counter-substrate 16 is made of a flexible and transparent material, for example a plastic material.
  • the invention also relates to not only the device 1 described above, but a glazing unit comprising the device 1.
  • the substrate 2 and the counter-substrate 16 are then windows of the glazing. This is for example a flat glazing for building or curved glazing for a motor vehicle.
  • the glazing is for example multiple, that is to say consisting of several glazing spaced apart and separated by a gas or vacuum strip, the one or more spaced glazing being for example a laminated glazing.
  • the invention further relates to a method of manufacturing the device 1 described above.
  • the method comprises, in the case of an "all-solid" device, steps of:
  • the method comprises steps of:
  • the method further comprises a step of depositing the second electrochemically active layer 10 on the second electrode coating 12 or alternatively does not include such a step in case of absence of such a layer.

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Abstract

L'invention concerne un dispositif électrochimique(1)à propriétés de transmission optique et/ou énergétique électrocommandables, du type comprenant deux revêtement électrodes (4, 6)et, entre eux,une couche électrochimiquement active (6) réalisée dans un matériau minéral susceptible de passer de façon réversible entre deux états à propriétés de transmission optique et/ou énergétique différentes par insertion et désinsertion d'ions. Un électrolyte (8) est présent entre la couche électrochimiquement active et le deuxième revêtement électrode. Le matériau de la couche électrochimiquement active est un matériau dont l'insertion et la désinsertion des ions lors des passages entre les deux états correspondent à une variation de la longueur d'onde plasma λ du matériau et en ce que le matériau a, à la longueur d'onde plasma λ, une largeur de bande à mi- hauteur ∆λ du spectre d'absorption inférieure ou égale à 1 micron dans les deux états.

Description

DISPOSITIF ELECTROCHIMIQUE A PROPRIETES DE TRANSMISSION OPTIQUE ET/OU ENERGETIQUE ELECTROCOMMANDABLES
La présente invention se rapporte au domaine de la régulation thermique à travers les vitrages.
Il existe des vitrages transparents, dits « à contrôle solaire », consistant à prévoir sur le vitrage une couche (par exemple réalisée à l'aide d'un empilement de couches diélectriques et métalliques) à haut pouvoir de réflexion dans le domaine de longueurs d'onde entre 0,8 et 2 μιτι, comme décrit par exemple dans US 6 042 934. Cependant, ces vitrages présentent l'inconvénient de ne pas permettre de faire varier ce pouvoir de réflexion. Si de tels vitrages limitent échauffement du bâtiment l'été, par fort ensoleillement et température extérieure élevée, ils ont un faible coefficient de transmission énergétique (i.e. facteur g), ce qui est un inconvénient l'hiver, par faible ensoleillement et faibles températures extérieures.
D'autres solutions existantes, connues sous le nom de vitrages « bas émissifs », utilisent un matériau présentant une réflexion importante dans l'infrarouge moyen et lointain mais plus faible dans l'infrarouge proche (par exemple également en utilisant un empilement de couches diélectriques et métalliques), comme décrit dans EP 0 61 1 213. Ces vitrages ont de meilleures performances parce qu'ils bloquent les pertes radiatives de chaleur et renforcent donc l'isolation mais présentent les mêmes inconvénients que les vitrages « à contrôle solaire ».
Pour palier ces inconvénients, l'invention vise plus particulièrement le domaine des dispositifs électrochimiques à propriétés de transmission optique et/ou énergétique électrocommandables, plus particulièrement les dispositifs comprenant une couche de matériau électrochimiquement actif présentant une absorption ou une réflexion optique susceptible d'être modifiée de façon contrôlée et réversible par insertion et désinsertion d'ions.
Le domaine optique concerné est par exemple le domaine visible (entre
0,4 et 0,8 μιτι) et/ou le domaine infrarouge (entre 0,8 et 1000 μιτι).
Il existe des dispositifs agissant dans le domaine visible, dits « électrochromes », comme par exemple décrit dans US-A-6 747 779. Ces dispositifs sont utiles pour empêcher l'éblouissement et, lorsqu'ils sont intégrés dans des vitrages, pour réguler l'apport thermique à travers le vitrage.
Néanmoins, pour diminuer l'apport thermique, il est nécessaire de diminuer la transmission lumineuse.
Un but de l'invention est de fournir un dispositif électrochimique à propriétés de transmission optique et/ou énergétique électrocommandables présentant de bonnes performances de régulation thermique et de transmission lumineuse.
A cet effet, la présente invention a pour objet un dispositif électrochimique à propriétés de transmission optique et/ou énergétique électrocommandables, du type comprenant :
- un premier revêtement électrode ;
- un deuxième revêtement électrode ;
- une couche électrochimiquement active formée sur le premier revêtement électrode et située entre le premier revêtement électrode et le deuxième revêtement électrode, la couche électrochimiquement active étant réalisée dans un matériau minéral susceptible de passer de façon réversible entre un premier état et un deuxième état à propriétés de transmission optique et/ou énergétique différentes par insertion et désinsertion d'ions ; et
- un électrolyte entre la couche électrochimiquement active et le deuxième revêtement électrode,
dans lequel le matériau de la couche électrochimiquement active est un matériau dont l'insertion et la désinsertion des ions lors des passages entre le premier état et le deuxième état correspondent à une variation de la longueur d'onde plasma λ du matériau et en ce que le matériau a, à la longueur d'onde plasma λ, une largeur de bande à mi-hauteur Δλ du spectre d'absorption inférieure ou égale à 1 micron dans le premier état et dans le deuxième état.
Avec un tel matériau, l'insertion des ions conduit à une augmentation significative du nombre de porteurs de charge libres et ainsi à un décalage relativement important de la longueur d'onde plasma du matériau. Le décalage de la longueur d'onde plasma est suffisant pour couper le domaine du proche infrarouge. Il est ainsi possible de contrôler le coefficient de réflexion du matériau dans le proche infrarouge par un décalage de sa longueur d'onde plasma.
En outre, ces matériaux gardent une bonne transparence dans le domaine visible, c'est-à-dire un coefficient de transmission lumineuse D65 d'au moins 50%, ce qui permet un contrôle de la transmission énergétique sans altérer de façon notable l'éclairement dans le bâtiment.
A noter qu'on entend, dans tout le texte, par coefficient de transmission lumineuse d'un matériau, la part de lumière transmise à travers le matériau, c'est-à-dire la part de lumière non absorbée par le matériau et non réfléchie à ses deux interfaces.
En effet, ces dispositifs sont capables de contrôler la transmission optique dans le domaine du proche infrarouge, tout en ayant une relativement bonne transparence dans le domaine visible (transmission lumineuse).
De tels dispositifs peuvent bien entendu avoir des applications dans de nombreux autres domaines, comme les vitrages des voitures, des trains, des avions, etc., ou dans tout dispositif cherchant à contrôler la transmission énergétique tout en restant transparent dans le domaine visible.
A noter, à titre d'illustration de l'arrière-plan technologique, que FR-A- 2 934 062 décrit un matériau électrochimiquement actif dans un domaine entre 3 et 5 μιτι (infrarouge moyen).
De même, l'article « Prospects for emissivity control using electrochromic structures » par Jeffrey S. Haie et al., dans Thin Solid Films 339 (199) 174-180 décrit des dispositifs électrochimiques agissant dans un domaine entre 2 et 14 μιτι (infrarouge moyen).
Néanmoins, les performances de régulation thermique, que l'on peut évaluer par le contraste du facteur de contrôle solaire g entre les deux états du dispositif restent limitées (le facteur solaire g du dispositif correspond à l'énergie totale transmise à travers le dispositif).
A noter que, dans le cas du HxWO3 connu de l'art antérieur, l'insertion d'ions (par exemple des protons) crée une à plusieurs bandes d'énergie dans le gap du WO3, créant une absorption de la lumière dans ces niveaux. A contrario, dans le dispositif selon l'invention, l'insertion d'un ion va créer un porteur dans les niveaux peu profonds du gap ou dans les états dégénérés avec la bande de conduction du semi-conducteur, créant ainsi des porteurs libres participant à la conduction électrique du matériau sans créer d'absorption supplémentaire.
Selon des modes particuliers de réalisation de l'invention, le dispositif selon l'invention comporte en outre l'une ou plusieurs des caractéristiques suivantes, prise(s) isolément ou suivant toutes les combinaisons techniquement possibles :
- ledit matériau de la couche électrochimiquement active a, dans le deuxième état, une concentration de porteurs de charge libres telle que ledit matériau a un spectre d'absorption vérifiant 0,7 μιτι < λ - Δλ/2 < 1 ,4 μιτι, de préférence 0,7 μιτι < λ - Δλ/2 < 0,9 μιτι ;
- ledit matériau de la couche électrochimiquement active a, dans le premier état, une concentration de porteurs de charge libres telle que ledit matériau a un spectre d'absorption vérifiant (λ - Δλ/2) > 1 ,5 μιτι, de préférence (λ - Δλ/2) > 1 ,8 μιτι, de préférence encore (λ - Δλ/2) > 2 μιτι ;
- ledit matériau de la couche électrochimiquement active a, dans le premier état et dans le deuxième état, une transmission lumineuse D65 supérieure ou égale à 50%, de préférence supérieure ou égale à 70 % ;
- le passage du premier état au deuxième état correspond à une réduction dudit matériau ;
- les ions insérés sont des cations ;
- ledit matériau de la couche électrochimiquement active est à base d'un oxyde métallique ;
- ledit matériau de la couche électrochimiquement active est à base de ΖηΟχ, avec x compris entre 0,5 et 1 ,5, de préférence x compris entre 0,8 et 1 ,2 ;
- ledit matériau de la couche électrochimiquement active est à base de
ΖηΟχ : M, M étant un dopant ;
- le pourcentage massique du dopant M dans le composé ZnOx : M est compris entre 0,1 et 5%, de préférence entre 0,1 et 3% ;
- le dopant M est choisi parmi l'aluminium (Al), le bore (B), le gallium (Ga), le germanium (Ge) et le silicium (Si) ;
- le dispositif comprend une deuxième couche électrochimiquement active apte à insérer/désinsérer lesdits ions de façon réversible, l'insertion des ions dans la première couche électrochimiquement active correspondant à une désinsertion des ions de la deuxième couche électrochimiquement active et inversement, l'électrolyte étant entre la première couche électrochimiquement active et la deuxième couche électrochimiquement active ;
- le dispositif est de type tout solide, le premier revêtement électrode étant formé sur un substrat, la première couche électrochimiquement active étant formée sur le premier revêtement électrode, l'électrolyte étant formé sur la première couche électrochimiquement active, la deuxième couche électrochimiquement active étant formée sur l'électrolyte, et le deuxième revêtement électrode étant formé sur la deuxième couche électrochimiquement active ;
- le dispositif comprend un contre-substrat et un intercalaire de feuilletage, le contre-substrat et le substrat étant feuilletés ensemble par l'intermédiaire de l'intercalaire de feuilletage de telle sorte que la couche électrochimiquement active est située entre le substrat et le contre-substrat, l'intercalaire de feuilletage amenant de préférence des moyens de connexion électrique du deuxième revêtement électrode.
L'invention a également pour objet un vitrage comprenant un dispositif tel que décrit ci-dessus.
L'invention a encore pour objet un procédé de fabrication d'un dispositif électrochimique à propriétés de transmission optique et/ou énergétique électrocommandables, comprenant des étapes de :
- dépôt sur un substrat d'un revêtement électrode ;
- dépôt sur le revêtement électrode d'une couche électrochimiquement active minérale susceptible de passer de façon réversible entre un premier état et un deuxième état de transmission optique et/ou énergétique différente par insertion et désinsertion d'ions,
dans lequel le matériau de la couche électrochimiquement active est un matériau dont l'insertion et la désinsertion des ions lors des passages entre le premier état et le deuxième état correspondent à une variation de la longueur d'onde plasma λ du matériau et en ce que le matériau a, à la longueur d'onde plasma λ, une largeur de bande à mi-hauteur Δλ du spectre d'absorption inférieure ou égale à 1 micron dans le premier état et dans le deuxième état. Selon des modes particuliers de réalisation de l'invention, le procédé selon l'invention présente en outre l'une ou plusieurs des caractéristiques suivantes, prise(s) isolément ou suivant toutes les combinaisons techniquement possibles :
- ledit matériau de la couche électrochimiquement active a, dans le deuxième état, une concentration de porteurs de charge libres telle que ledit matériau a un spectre d'absorption vérifiant 0,7 μιτι < λ - Δλ/2 < 1 ,4 μιτι, de préférence 0,7 μιτι < λ - Δλ/2 < 0,9 μιτι ;
- ledit matériau de la couche électrochimiquement active a, dans le premier état, une concentration de porteurs de charge libres telle que ledit matériau a un spectre d'absorption vérifiant (λ - Δλ/2) > 1 ,5 μιτι, de préférence (λ - Δλ/2) > 1 ,8 μιτι, de préférence encore (λ - Δλ/2) > 2 μιτι ;
- ledit matériau de la couche électrochimiquement active a, dans le premier état et dans le deuxième état, une transmission lumineuse D65 supérieure ou égale à 50%, de préférence supérieure ou égale à 70 % ;
- le passage du premier état au deuxième état correspond à une réduction dudit matériau ;
- les ions insérés sont des cations ;
- ledit matériau de la couche électrochimiquement active est à base d'un oxyde métallique ;
- ledit matériau de la couche électrochimiquement active est à base de ΖηΟχ, avec x compris entre 0,5 et 1 ,5, de préférence x compris entre 0,8 et 1 ,2 ;
- ledit matériau de la couche électrochimiquement active est à base de ΖηΟχ : M, M étant un dopant ;
- le pourcentage massique du dopant M dans le composé ZnOx : M est compris entre 0,1 et 5%, de préférence entre 0,1 et 3% ;
- le dopant M est choisi parmi l'aluminium (Al), le bore (B), le gallium (Ga), le germanium (Ge) et le silicium (Si) ;
- ledit matériau est obtenu par pulvérisation cathodique magnétron, par exemple à partir d'une cible de zinc (Zn) et d'une cible du dopant M dans une atmosphère réactive contenant de l'oxygène ;
- le procédé comprend une étape de dépôt d'une deuxième couche électrochimiquement active apte à insérer/désinsérer lesdits ions de façon réversible, l'insertion des ions dans la première couche électrochimiquement active correspondant à une désinsertion des ions de la deuxième couche électrochimiquement active et inversement, l'électrolyte étant entre la première couche électrochimiquement active et la deuxième couche électrochimiquement active ;
- le dispositif est de type tout solide, le premier revêtement électrode étant déposé sur un substrat, la première couche électrochimiquement active étant déposée sur le premier revêtement électrode, l'électrolyte étant déposé sur la première couche électrochimiquement active, la deuxième couche électrochimiquement active étant déposé sur l'électrolyte, et le deuxième revêtement électrode étant déposé sur la deuxième couche électrochimiquement active ;
- le dispositif comprend un contre-substrat et un intercalaire de feuilletage, le procédé comprenant une étape de feuilletage du contre-substrat avec le substrat par l'intermédiaire de l'intercalaire de feuilletage, le contre- substrat étant disposé de telle sorte que la couche électrochimiquement active est située entre le substrat et le contre-substrat, l'intercalaire de feuilletage amenant de préférence des moyens de connexion électrique du deuxième revêtement électrode.
L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre, donnée uniquement à titre d'exemple, et faite en se référant au dessin annexé, sur lequel la figure 1 est une vue schématique en coupe d'un dispositif électrochimique selon l'invention.
Le dessin n'est pas à l'échelle, pour une représentation claire, car les différences d'épaisseur entre par exemple le substrat et les autres couches sont importantes, par exemple de l'ordre d'un facteur 500.
Le dispositif électrochimique 1 illustré comprend, dans l'ordre suivant:
- un substrat 2;
- un premier revêtement électrode 4;
- une première couche électrochimiquement active 6 à propriétés de transmission optique et/ou énergétique électrocommandables ;
- un électrolyte 8 ; - une deuxième couche électrochimiquement active de stockage ionique 10, qui est optionnelle ;
- un deuxième revêtement électrode 12 ;
- un intercalaire de feuilletage 14, qui est optionnel ;
- un contre-substrat 16.
On entend dans tout le texte par « revêtement électrode », un revêtement d'amenée de courant comprenant au moins une couche électroniquement conductrice, c'est-à-dire dont la conductivité électrique est assurée par la mobilité des électrons, à distinguer d'une conductivité électrique résultant de la mobilité d'ions.
Le dispositif 1 illustré est de type « tout solide », c'est-à-dire que le premier revêtement électrode 4, la première couche électrochimiquement active 6, l'électrolyte 8, le deuxième revêtement électrode 12 et, le cas échéant, la deuxième couche électrochimiquement active 10 sont solides, c'est-à-dire que les couches ont une tenue mécanique suffisante pour être toutes déposées sur un même substrat et y adhérer. Les couches sont formées l'une sur l'autre. A cet effet, les couches du système fonctionnel sont par exemple minérales ou dans certains matériaux organiques à tenue mécanique suffisante tel le PEDOT.
A noter qu'on entend, dans tout le texte, par « une couche A formée (ou déposée) sur une couche B », une couche A formée soit directement sur la couche B et donc en contact avec la couche B, soit formée sur la couche B avec interposition d'une ou plusieurs couches entre la couche A et la couche B.
D'une manière générale cependant, le dispositif 1 est de tout type adapté et non nécessairement de type tout solide. Il s'agit par exemple d'un dispositif électrochimique mixte, c'est-à-dire dans lequel les couches électrochimiques sont solides (minérales ou en matériau polymère) et où l'électrolyte séparant les couches électrochimiques est à base d'un gel ou d'une solution organique.
A titre d'exemple, EP-0 253 713 et EP-0 670 346, EP-0 382 623, EP- 0 518 754 ou EP-0 532 408 décrivent des dispositifs électrochimiques mixtes.
Dans le cas d'un dispositif mixte, le deuxième revêtement électrode 12 et l'éventuelle deuxième couche électrochimique 10 sont formés sur le contre- substrat 16. La première couche électrochimiquement active 6 et l'éventuelle deuxième couche électrochimiquement active 10 sont susceptibles d'insérer de façon réversible des ions.
L'application d'un premier potentiel électrique entre les revêtements électrode 4, 12 conduit à une insertion d'ions, par exemple de cations, notamment des ions tels que H+ ou Li+ ou d'autres ions alcalins, dans la première couche électrochimiquement active 6 et à la désinsertion des mêmes ions de la deuxième couche électrochimiquement active 10.
L'application d'un potentiel électrique de signe opposé conduit à la désinsertion des ions de la première couche électrochimiquement active 6 et à l'insertion des ions dans la deuxième couche électrochimiquement active 10.
L'électrolyte 8 assure la mobilité des ions destinés à être insérés/désinsérés et empêche la mobilité des électrons. Dans le cas d'un dispositif tout solide, l'électrolyte 8 est par exemple formé d'une ou plusieurs couche(s) minérale(s) déposées sur la première couche électrochimiquement active 6.
Comme mentionné plus haut, le matériau de la couche électrochimiquement active 6 est un matériau dont l'insertion et la désinsertion des ions lors des passages entre le premier état et le deuxième état correspondent à une variation de la longueur d'onde plasma du matériau, le matériau ayant, à la longueur d'onde plasma, une largeur de bande à mi- hauteur inférieure ou égale à 1 micron dans le premier état et dans le deuxième état.
Une telle couche permet d'agir sur la transmission énergétique à travers le vitrage, notamment sur le facteur solaire g, tout en restant transparent dans le domaine visible.
On entend, dans tout le texte, par facteur solaire g d'un matériau, la part de rayonnement solaire SA transmise à travers le matériau et la part du rayonnement solaire SA absorbée par le matériau et réémise vers l'intérieur (côté opposé au côté du rayonnement solaire incident), le rayonnement solaire SA étant incident du côté du dispositif destiné à être disposé vers la lumière solaire. La mesure du facteur solaire g est bien connue, et notamment définie par la norme prEN 410 de 1997. La distribution spectrale SA est mentionnée dans cette norme.
La longueur d'onde plasma λ du matériau est, dans tout le texte, la longueur d'onde correspondant au maximum d'absorption du rayonnement solaire SA traversant le matériau (voir norme prEN 410 de 1997), dans le domaine supérieur à 700nm.
La largeur à mi-hauteur Δλ (ou LMH), en anglais « full width at half maximum abrégé en FWHM », est par définition la différence entre les deux valeurs extrêmes de la variable indépendante pour lesquelles la variable dépendante est égale à la moitié de sa valeur maximale, c'est-à-dire la distance en abscisses entre les deux points du spectre d'absorption, de part et d'autre de la longueur d'onde plasma, qui sont les plus proches de la longueur d Onde plasma et pour lesquels l'absorption est égale à 50% de la valeur d'absorption à la longueur d'onde plasma.
La première couche électrochimiquement active 6 a, dans le premier état et dans le deuxième état, un coefficient de transmission lumineuse (TL) D65 supérieure ou égale à 50%.
Avantageusement, la première couche électrochimiquement active 6 a :
· dans le premier état, une concentration de porteurs de charge libres telle que le matériau a un spectre d'absorption vérifiant :
(λ - Δλ/2) > 1 ,5 μιτι, de préférence (λ - Δλ/2) > 1 ,8 μιτι, de préférence encore (λ - Δλ/2) > 2 μιτι ;
• dans le deuxième état, une concentration de porteurs de charge libres telle que le matériau a un spectre d'absorption énergétique vérifiant :
0,7 μηη < λ - Δλ/2 < 1 ,4 μηη, de préférence 0,7 μηη < λ - Δλ/2 < 0,9 μηη. La première couche électrochimiquement active 6 est minérale. Elle est par exemple à base d'un oxyde métallique.
A noter qu'on entend dans tout le texte par « minéral » un matériau qui n'est pas organique (et ne contient donc pas à la fois du carbone et de l'hydrogène) et n'est pas un complexe métallique ou organométallique. La première couche électrochimiquement active 6, est par exemple un matériau à base d'oxyde de zinc et comprend de préférence, à l'état désinséré, au moins 50% d'un oxyde de zinc, de préférence au moins 90% d'un oxyde de zinc.
L'oxyde de zinc utilisé est par exemple ZnOx avec x compris entre 0,5 et
1 ,5, de préférence x compris entre 0,8 et 1 ,2.
Le matériau à base d'oxyde de zinc est par exemple dopé par un dopant M, par exemple par de l'aluminium (Al), du bore (B), du gallium (Ga), du germanium (Ge) ou du silicium (Si).
Un matériau préféré est ZnOx : M avec x compris entre 0,5 et 1 ,5, de préférence x compris entre 0,8 et 1 ,2, et le pourcentage massique du dopant M compris entre 0,1 et 5%, de préférence entre 0,1 et 3%.
Le matériau est par exemple formé par pulvérisation cathodique magnétron à partir d'une cible de zinc (Zn) et d'une cible du dopant M, par exemple dans une atmosphère réactive contenant de l'oxygène. L'atmosphère de la chambre de dépôt contient en outre par exemple un gaz de l'élément chimique inséré sous la forme d'ions dans la première couche électrochimiquement active.
A noter que pour le matériau décrit ci-dessus, le premier état correspond à un état oxydé du matériau tandis que le deuxième état correspond à un état réduit du matériau
Les ions insérés sont par exemple des cations, par exemple des ions hydrogène ou lithium, ou d'autres ions alcalins.
Les revêtements électrodes 4, 12 sont dans un matériau de tout type adapté. Il s'agit par exemple d'ITO, de SnO2 : F ou encore d'un empilement comprenant une couche d'argent.
Les revêtements électrodes 4, 12 comprennent une ou plusieurs couche(s) électroconductrice(s). Dans le cas d'un empilement comprenant une couche d'argent, cette dernière est par exemple protégée par une couche d'ITO.
Le premier revêtement électrode 4 est par exemple déposé directement sur le substrat 2. En variante néanmoins, le dispositif 1 comprend une couche intermédiaire entre le substrat 2 et le premier revêtement électrode 4. La première couche électrochimiquement active 6 est formée sur le premier revêtement électrode 4. Dans l'exemple décrit, elle est formée directement sur le premier revêtement électrode 4, et donc au contact de celui- ci.
Dans le cas d'un dispositif électrochimique dit « mixte », le deuxième revêtement électrode 12 est formé sur le contre-substrat 16.
Dans le cas d'un dispositif électrochimique « tout solide » (illustré sur la figure 1 ), le deuxième revêtement électrode 12 est formé directement sur l'électrolyte 8 ou, le cas échant, sur la deuxième couche électrochimiquement active 10.
La deuxième couche électrochimiquement active 10 est de tout type adapté. Il s'agit par exemple d'une couche à base de ΜχΑγυζ avec M un métal de transition, A l'ion utilisé pour l'insertion réversible dans la première couche électrochimiquement active 6 et U un chalcogène tel que l'oxygène, le soufre ou le sélénium.
Le métal M est par exemple choisi parmi Ce, Ir, Pd ou Ni.
La deuxième couche électrochimiquement active 10 est dite « de stockage ionique » car elle sert à stocker des ions lors de la désinsertion des mêmes ions de la première couche électrochimiquement active 6 et à fournir des ions lors de l'insertion des mêmes ions dans la première couche 6.
Lorsque le dispositif 1 est dépourvu d'une telle couche 10, le rôle de stockage ionique est joué par l'électrolyte 8. A noter que l'électrolyte 8 est quant à lui électrochimiquement neutre, c'est-à-dire qu'il ne se réduit ou ne s'oxyde pas lors du fonctionnement du dispositif.
L'électrolyte 8 est dans un matériau de tout type adapté.
Dans le cas d'un dispositif « tout solide », l'électrolyte 8 est solide et formé par une ou plusieurs couches minérales.
L'électrolyte 8 est par exemple une couche d'oxyde de tantale hydraté (Ta2O5.nH2O).
En variante, il s'agit par exemple d'une couche d'oxyde de tungstène hydraté (WO3.nH20) ou d'un empilement de plusieurs couches alternant oxyde de tungstène hydraté et oxyde de tantale hydraté. EP-A-0 867 752 décrit un électrolyte de ce type. Il peut encore s'agir, comme mentionné dans EP-A-0 867 752, d'un ou plusieurs oxyde métalliques hydratés choisis parmi l'oxyde de tungstène, l'oxyde de niobium, l'oxyde de nickel, l'oxyde d'étain, l'oxyde de bismuth, l'oxyde de titane, l'oxyde de vanadium, l'oxyde de molybdène et comprenant éventuellement un métal additif favorisant l'hydratation, sous forme d'un métal additionnel tel que le titane, le tantale ou le rhénium, ou d'un alcalin du type Na, Li ou K.
D'une manière générale, l'électrolyte 8 est adapté pour assurer la mobilité des ions d'insertion mentionnés ci-dessus et pour empêcher la circulation des électrons.
Dans le cas d'un dispositif « mixte », l'électrolyte 8 est un gel, une solution ou un polymère, injecté, déposé ou intercalé dans un espace défini entre le substrat 2 et le contre-substrat 16.
L'électrolyte 8 est par exemple un polymère à conduction protonique ou un polymère à conduction d'ions lithium. EP-A-0 253 713, EP-A-0 670 346, EP- A-0 382 623, EP-A-0 518 754 ou EP-A-0 532 408 décrivent des exemples de tels électrolytes.
L'intercalaire de feuilletage 14 est un film constitué d'un matériau thermoplastique adapté pour assurer l'adhésion du substrat 2 avec le contre- substrat 16. Il est par exemple réalisé en PU (polyuréthanne).
Un intercalaire de feuilletage 14 a typiquement une épaisseur entre 0,38mm et 5 mm, par exemple 0,76mm.
L'intercalaire de feuilletage 14 n'est pas indispensable à la protection des couches électrochimiquement actives et peut être absent. Le contre-substrat 16 est alors avantageusement espacé de la deuxième couche électrochimiquement active 10, afin de ne pas l'endommager, et séparé du substrat par une lame de gaz, par exemple de l'argon.
Le substrat 2 est une feuille à fonction verrière.
La feuille peut être plane ou bombée, et présenter tout type de dimensions, notamment au moins une dimension supérieure à 1 mètre.
Il s'agit avantageusement d'une feuille de verre.
Le verre est de préférence de type silico-sodo-calcique, mais d'autres types de verres comme les verres borosilicatés peuvent aussi être utilisés. Le verre peut être clair ou extra-clair, ou encore teinté, par exemple en bleu, vert, ambre, bronze ou gris.
L'épaisseur de la feuille de verre est typiquement comprise entre 0,5 et 19 mm, notamment entre 2 et 12 mm, par exemple entre 4 et 8 mm. Il peut aussi s'agir d'un verre pelliculaire d'épaisseur supérieure ou égale à 50μηη (dans ce cas, l'empilement EC et les revêtements électrodes TCO/TCC sont déposés par exemple en procédé roll to roll).
En variante, le substrat 2 est réalisé dans un matériau flexible et transparent, par exemple en matière plastique.
Le contre-substrat 16 est une feuille à fonction verrière.
La feuille peut être plane ou bombée, et présenter tout type de dimensions, notamment au moins une dimension supérieure à 1 mètre.
Il s'agit avantageusement d'une feuille de verre.
Le verre est de préférence de type silico-sodo-calcique, mais d'autres types de verres comme les verres borosilicatés peuvent aussi être utilisés. Le verre peut être clair ou extra-clair, ou encore teinté, par exemple en bleu, vert, ambre, bronze ou gris.
L'épaisseur de la feuille de verre est typiquement comprise entre 0,5 et 19 mm, notamment entre 2 et 12 mm, par exemple entre 4 et 8 mm. Il peut aussi s'agir d'un verre pelliculaire d'épaisseur supérieure ou égale à 50μηη (dans ce cas, l'empilement EC et les revêtements électrodes TCO/TCC sont déposés par exemple en procédé roll to roll).
En variante, le contre-substrat 16 est réalisé dans un matériau flexible et transparent, par exemple en matière plastique.
L'invention a également pour objet, non seulement le dispositif 1 décrit ci- dessus, mais un vitrage comprenant le dispositif 1 . Le substrat 2 et le contre- substrat 16 sont alors des vitres du vitrage. Il s'agit par exemple d'un vitrage plat pour bâtiment ou d'un vitrage bombé pour un véhicule automobile.
Le vitrage est par exemple multiple, c'est-à-dire constitué de plusieurs vitrages espacés et séparés par une lame de gaz ou de vide, l'un ou plusieurs des vitrages espacés étant par exemple un vitrage feuilleté.
L'invention a en outre pour objet un procédé de fabrication du dispositif 1 décrit ci-dessus. Le procédé comprend, dans le cas d'un dispositif « tout solide », des étapes de :
- dépôt du premier revêtement électrode 4 sur le substrat 2 ;
- dépôt de la première couche électrochimiquement active 6 sur le premier revêtement électrode 4 ;
- dépôt de l'électrolyte 8 sur la première couche électrochimiquement active 6 ; -dépôt éventuel de la deuxième couche électrochimiquement active 10 sur l'électrolyte 8 ;
- dépôt du deuxième revêtement électrode 12 sur l'électrolyte 8 et, le cas échant, sur la deuxième couche électrochimiquement active 10.
Selon une variante du procédé, dans le cas d'un dispositif « mixte », le procédé comprend des étapes de :
- dépôt du premier revêtement électrode 4 sur le substrat 2 ;
- dépôt de la première couche électrochimiquement active 6 sur le premier revêtement électrode 4 ;
- dépôt du deuxième revêtement électrode 12 sur le contre-substrat 16 ;
- insertion de l'électrolyte 8 dans un espace défini entre le substrat 2 et le contre-substrat 16.
Toujours dans le cas d'un dispositif dit « mixte », le procédé comprend en outre une étape de dépôt de la deuxième couche électrochimiquement active 10 sur le deuxième revêtement électrode 12 ou en variante ne comprend pas une telle étape en cas d'absence d'une telle couche.

Claims

REVENDICATIONS
1. Dispositif électrochimique (1 ) à propriétés de transmission optique et/ou énergétique électrocommandables, du type comprenant :
- un premier revêtement électrode (4) ;
- un deuxième revêtement électrode (12) ;
- une couche électrochimiquement active (6) formée sur le premier revêtement électrode (4) et située entre le premier revêtement électrode (4) et le deuxième revêtement électrode (12), la couche électrochimiquement active (6) étant réalisée dans un matériau minéral susceptible de passer de façon réversible entre un premier état et un deuxième état à propriétés de transmission optique et/ou énergétique différentes par insertion et désinsertion d'ions ; et
- un électrolyte (8) entre la couche électrochimiquement active (6) et le deuxième revêtement électrode (12),
dans lequel le matériau de la couche électrochimiquement active (6) est un matériau dont l'insertion et la désinsertion des ions lors des passages entre le premier état et le deuxième état correspondent à une variation de la longueur d'onde plasma λ du matériau et en ce que le matériau a, à la longueur d'onde plasma λ, une largeur de bande à mi-hauteur Δλ du spectre d'absorption inférieure ou égale à 1 micron dans le premier état et dans le deuxième état.
2. Dispositif (1 ) selon la revendication 1 , dans lequel ledit matériau de la couche électrochimiquement active (6) a, dans le deuxième état, une concentration de porteurs de charge libres telle que ledit matériau a un spectre d'absorption vérifiant 0,7 μιτι < λ - Δλ/2 < 1 ,4 μιτι, de préférence 0,7 μιτι < λ - Δλ/2 < 0,9 μηη.
3. Dispositif (1 ) selon la revendication 1 ou 2, dans lequel ledit matériau de la couche électrochimiquement active (6) a, dans le premier état, une concentration de porteurs de charge libres telle que ledit matériau a un spectre d'absorption vérifiant (λ - Δλ/2) > 1 ,5 μιτι, de préférence (λ - Δλ/2) > 1 ,8 μιτι, de préférence encore (λ - Δλ/2) > 2 μιτι.
4. Dispositif (1 ) selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit matériau de la couche électrochimiquement active (6) a, dans le premier état et dans le deuxième état, une transmission lumineuse D65 supérieure ou égale à 50%, de préférence supérieure ou égale à 70 % .
5. Dispositif (1 ) selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le passage du premier état au deuxième état correspond à une réduction dudit matériau.
6. Dispositif (1 ) selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les ions insérés sont des cations.
7. Dispositif (1 ) selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit matériau de la couche électrochimiquement active (6) est à base d'un oxyde métallique.
8. Dispositif (1 ) selon la revendication 7, dans lequel ledit matériau de la couche électrochimiquement active (6) est à base de ZnOx, avec x compris entre 0,5 et 1 ,5, de préférence x compris entre 0,8 et 1 ,2.
9. Dispositif (1 ) selon la revendication 8, dans lequel ledit matériau de la couche électrochimiquement active (6) est à base de ZnOx : M, M étant un dopant.
10. Dispositif (1 ) selon la revendication 9, dans lequel le pourcentage massique du dopant M dans le composé ZnOx : M est compris entre 0,1 et 5%, de préférence entre 0,1 et 3%.
11. Dispositif (1 ) selon la revendication 9 ou 10, dans lequel le dopant M est choisi parmi l'aluminium (Al), le bore (B), le gallium (Ga), le germanium (Ge) et le silicium (Si).
12. Dispositif (1 ) selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant une deuxième couche électrochimiquement active (10) apte à insérer/désinsérer lesdits ions de façon réversible, l'insertion des ions dans la première couche électrochimiquement active (6) correspondant à une désinsertion des ions de la deuxième couche électrochimiquement active (10) et inversement, l'électrolyte (8) étant entre la première couche électrochimiquement active (6) et la deuxième couche électrochimiquement active (10).
13. Dispositif (1 ) selon la revendication 12, dans lequel le dispositif (1 ) est de type tout solide, le premier revêtement électrode (4) étant formé sur un substrat (2), la première couche électrochimiquement active (6) étant formée sur le premier revêtement électrode (4), l'électrolyte (8) étant formé sur la première couche électrochimiquement active (6), la deuxième couche électrochimiquement active (10) étant formée sur l'électrolyte (8), et le deuxième revêtement électrode (12) étant formé sur la deuxième couche électrochimiquement active (10).
14. Dispositif (1 ) selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le dispositif comprend un contre-substrat (16) et un intercalaire de feuilletage (14), le contre-substrat (16) et le substrat (2) étant feuilletés ensemble par l'intermédiaire de l'intercalaire de feuilletage (14) de telle sorte que la couche électrochimiquement active est située entre le substrat (2) et le contre-substrat (16), l'intercalaire de feuilletage (14) amenant de préférence des moyens de connexion électrique du deuxième revêtement électrode (12).
15. Vitrage comprenant un dispositif (1 ) selon l'une quelconque des revendications précédentes.
16. Procédé de fabrication d'un dispositif électrochimique (1 ) à propriétés de transmission optique et/ou énergétique électrocommandables, comprenant des étapes de :
- dépôt sur un substrat (2) d'un revêtement électrode (4) ;
- dépôt sur le revêtement électrode (4) d'une couche électrochimiquement active (6) minérale susceptible de passer de façon réversible entre un premier état et un deuxième état de transmission optique et/ou énergétique différente par insertion et désinsertion d'ions,
dans lequel le matériau de la couche électrochimiquement active (6) est un matériau dont l'insertion et la désinsertion des ions lors des passages entre le premier état et le deuxième état correspondent à une variation de la longueur d'onde plasma λ du matériau et en ce que le matériau a, à la longueur d'onde plasma λ, une largeur de bande à mi-hauteur Δλ du spectre d'absorption inférieure ou égale à 1 micron dans le premier état et dans le deuxième état.
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