JP2014501947A - 電気的制御可能な光及び／又はエネルギー透過特性を有する電気化学デバイス - Google Patents

Abstract

本発明は、電気的制御可能な光及び／又はエネルギー透過特性を有する電気化学デバイス（１）であって、２つの電極被覆（４、６）を含むとともに、それらの間に、光及び／又はエネルギー透過特性が異なる２つの状態の間をイオンの注入と抽出によって可逆式に移行できる無機材料製の電気化学活性層（６）を含むタイプの電気化学デバイスに関する。電解質（８）が、電気化学活性層と第２の電極被覆との間に存在する。電気化学活性層の材料は、上記２つの状態間の移行の際のイオンの注入と抽出が当該材料のプラズマ波長λの変動に対応する材料であり、そして当該材料は上記２つの状態において前記プラズマ波長λにあって１μｍ以下である吸収スペクトルの半値全幅Δλを有する。

Description

本発明は、窓ガラス（ｇｌａｚｉｎｇ）による熱調節の分野に関する。

例えば米国特許第６０４２９３４号明細書に記載されるように、０．８μｍと２μｍの間の波長範囲において高反射率を有する層（例えば、誘電体層と金属層の多層積重体を用いて製造）を設けたものである、「日射制御」ガラスと呼ばれる透明ガラスが存在する。しかしながら、そのようなガラスは反射率を変化させることができないという欠点を有する。そのようなガラスは日差しが強く外気温が高い夏場には建物の加熱を制限するが、そのエネルギー透過係数（すなわち係数ｇ）は低く、これは日照が少なく外気温が低い冬場には欠点となる。

「低放射率又は低Ｅガラス」として知られる他の既存の解決策では、ヨーロッパ特許出願公開第０６１１２１３号明細書に記載されるように、中赤外及び遠赤外において高い反射率を有するが近赤外では低い反射率を有する材料（例えば、先と同様に誘電体層と金属層の多層積重体を使用）を用いる。このガラスは放射熱損失を抑え、したがって断熱性を高めるため、より優れた性能を有するが、「日射制御」ガラスとしては同様の欠点を有する。

これらの欠点を軽減するため、本発明は、特に電気的制御可能な光及び／又はエネルギー透過特性を有する電気化学デバイスの分野、特にイオンの注入及び抽出により制御可能かつ可逆的に変化できる光吸収率又は反射率を有する電気化学活性材料の層を含むデバイスを目的としている。

問題の光場は、例えば可視範囲（０．４μｍと０．８μｍの間）及び／又は赤外範囲（０．８μｍと１０００μｍの間）である。

例えば米国特許第６７４７７７９号明細書に記載されるように、「エレクトロクロミック」デバイスと呼ばれる、可視範囲で作動するデバイスがある。

これらのデバイスはグレアを抑え、窓ガラスに組み込まれた場合にはガラスを介した熱流入を調節するのに有用である。

しかしながら、熱流入を下げるためには光透過率を下げる必要がある。

本発明の１つの目的は、良好な熱調節と光透過性能を示す、電気的制御可能な光及び／又はエネルギー透過特性を有する電気化学デバイスを提供することである。

この目的のために、本発明が対象とするものの１つは、電気的制御可能な光及び／又はエネルギー透過特性を有する電気化学デバイスであって、
・第１の電極被膜と、
・第２の電極被膜と、
・前記第１の電極被膜上に形成され前記第１の電極被膜と前記第２の電極被膜との間に位置し、異なる光及び／又はエネルギー透過特性を有する第１の状態と第２の状態の間をイオンの注入及び抽出により可逆的に切り替えることができる無機材料からなる電気化学活性層と、
・前記電気化学活性層と前記第２の電極被膜との間の電解質と、
を含むタイプのものであり、前記電気化学活性層の材料は、前記第１の状態と第２の状態との切り替えの際にそのイオンの注入及び抽出が前記材料のプラズマ波長λの変動に対応する材料であり、前記材料は、前記第１の状態及び第２の状態において前記プラズマ波長λにあって１μｍ以下の吸収スペクトルの半値全幅Δλを有する、電気的制御可能な光及び／又はエネルギー透過特性を有する電気化学デバイスである。

そのような材料を用いることで、イオンの注入が自由電荷キャリアの数の有意の増加をもたらし、したがって材料のプラズマ波長の比較的大きなシフトをもたらす。このプラズマ波長のシフトは近赤外範囲を遮断するのに十分なものである。

こうして、材料のプラズマ波長のシフトにより近赤外での材料の反射率を制御することができる。

さらに、そのような材料は可視範囲において良好な透明性、すなわち少なくとも５０％の光透過率Ｄ₆₅を維持し、それにより、建物内の照明を感知できるほどに損なうことなくエネルギーの透過を制御することが可能になる。

なお、本書全体を通して、「材料の光透過率」という表現は、材料を透過する光の部分、すなわち材料により吸収されずその２つの界面で反射されない光の部分を意味すると理解される。

具体的に言うと、これらのデバイスは、可視範囲において比較的高い透明性（光透過率）を持ちつつ近赤外範囲において光の透過を制御することができる。

言うまでもなく、そのようなデバイスは、自動車、鉄道、車両、航空機等の窓のような他の多くの分野や、可視範囲において透明性を維持したままエネルギー透過の制御を必要とするあらゆるデバイスに適用することができる。

なお、技術的背景の実例として、フランス国特許出願公開第２９３４０６２号明細書に３μｍと５μｍの間の範囲（中赤外）において電気化学的に活性な材料が記載されている。

同様に、Ｊｅｆｆｒｅｙ Ｓ． Ｈａｌｅらによる論文“Ｐｒｏｓｐｅｃｔｓ ｆｏｒ ｅｍｉｓｓｉｖｉｔｙ ｃｏｎｔｒｏｌ ｕｓｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ”，Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ ３３９， １７４−１８０（１９９）には、２μｍと１４μｍの間の範囲（中赤外）で作動する電気化学デバイスが記載されている。

しかしながら、デバイスの２つの状態間での日射制御係数ｇの対比により評価することができる熱調節性能は限られたままである（デバイスの日射係数ｇはデバイスを透過するエネルギーの総量に対応する）。

先行技術により知られるＨ_xＷＯ₃の場合、イオン（例えばプロトン）の注入がＷＯ₃のバンドギャップに１つ以上のエネルギーバンドを作り出し、これらのエネルギー準位において光の吸収をもたらす、ということに注目すべきである。それに対し、本発明によるデバイスにおいては、イオンの注入がバンドギャップのより浅い準位又は半導体の伝導帯を有する縮退状態で電荷キャリアを作り出し、したがって追加の吸収を生じることなく材料の電気伝導に関与する自由電荷キャリアを作り出す。

本発明の特定の実施形態によると、本発明によるデバイスはさらに、単独で又は技術的に可能ないずれかの組み合わせでもって、以下の特徴の１つ以上を含む。
・前記電気化学活性層の材料は、前記第２の状態において、当該材料が０．７μｍ≦λ−Δλ／２≦１．４μｍ、好ましくは０．７μｍ≦λ−Δλ／２≦０．９μｍの関係を満たす吸収スペクトルを有するような自由電荷キャリア濃度を有する。
・前記電気化学活性層の材料は、前記第１の状態において、当該材料が（λ−Δλ／２）≧１．５μｍ、好ましくは（λ−Δλ／２）≧１．８μｍ、より好ましくは（λ−Δλ／２）≧２μｍの関係を満たす吸収スペクトルを有するような自由電荷キャリア濃度を有する。
・前記電気化学活性層の材料は、前記第１の状態及び第２の状態において、５０％以上、好ましくは７０％以上の光透過率Ｄ₆₅を有する。
・前記第１の状態から前記第２の状態への切り替えは前記材料の還元に対応する。
・注入されるイオンはカチオンである。
・前記電気化学活性層の材料は金属酸化物を基にする。
・前記電気化学活性層の材料はＺｎО_xを基にするものであり、ここではｘは０．５と１．５の間であり、好ましくはｘは０．８と１．２の間である。
・前記電気化学活性層の材料はＺｎО_x：Ｍを基にするものであり、ここでのＭはドーパントである。
・前記化合物ＺｎО_x：ＭにおけるドーパントＭの重量パーセント含有量は０．１％と５％の間、好ましくは０．１％と３％の間である。
・前記ドーパントＭはアルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）及びケイ素（Ｓｉ）から選ばれる。
・前記デバイスは前記イオンを可逆的に注入／抽出することができる第２の電気化学活性層を含み、このイオンの第１の電気化学活性層への注入が前記イオンの第２の電気化学活性層からの抽出に対応し、その逆も同様であり、前記電解質は第１の電気化学活性層と第２の電気化学活性層との間にある。
・前記デバイスはオールソリッドステートタイプであり、第１の電極被膜が基材上に形成され、第１の電気化学活性層が第１の電極被膜上に形成され、電解質が第１の電気化学活性層上に形成され、第２の電気化学活性層が電解質上に形成され、第２の電極被膜が第２の電気化学活性層上に形成される。
・前記デバイスは対向基材及び積層中間層を含み、この積層中間層を用いて、前記電気化学活性層が前記基材と前記対向基材との間に位置するように前記対向基材及び前記基材が一緒に積層され、前記積層中間層が好ましくは前記第２の電極被膜を電気的に接続する手段をもたらす。

本発明が対象とするものは、上述のデバイスを含む窓ガラス（ｇｌａｚｉｎｇ）でもある。

本発明がさらに対象とするものは、電気的制御可能な光及び／又はエネルギー透過特性を有する電気化学デバイスの製造方法であって、
・電極被膜を基材上に被着させる工程、
・前記電極被膜上に、異なる光及び／又はエネルギー透過の第１の状態と第２の状態とをイオンの注入及び抽出により可逆的に切り替えることができる無機の電気化学活性層を被着させる工程、
を含み、前記電気化学活性層の材料は、前記第１の状態と第２の状態とを切り替える間の前記イオンの注入及び抽出が当該材料のプラズマ波長λの変動に対応する材料であり、前記材料は、前記第１の状態及び第２の状態において前記プラズマ波長λにあって１μｍ以下の吸収スペクトルの半値全幅Δλを有する、電気的制御可能な光及び／又はエネルギー透過特性を有する電気化学デバイスの製造方法である。

本発明の特定の実施形態によると、本発明による方法はさらに、単独又は技術的に可能な組み合わせでもって、以下の特徴の１つ以上を含む。
・前記電気化学活性層の材料は、前記第２の状態において、当該材料が０．７μｍ≦λ−Δλ／２≦１．４μｍ、好ましくは０．７μｍ≦λ−Δλ／２≦０．９μｍの関係を満たす吸収スペクトルを有するような自由電荷キャリア濃度を有する。
・前記電気化学活性層の材料は、前記第１の状態において、当該材料が（λ−Δλ／２）≧１．５μｍ、好ましくは（λ−Δλ／２）≧１．８μｍ、より好ましくは（λ−Δλ／２）≧２μｍの関係を満たす吸収スペクトルを有するような自由電荷キャリア濃度を有する。
・前記電気化学活性層の材料は、前記第１の状態及び第２の状態において、５０％以上、好ましくは７０％以上の光透過率Ｄ₆₅を有する。
・前記第１の状態から前記第２の状態への切り替えが前記材料の還元に対応する。
・注入されるイオンはカチオンである。
・前記電気化学活性層の材料は金属酸化物を基にする。
・前記電気化学活性層の材料はＺｎО_xを基にするものであり、ここではｘは０．５と１．５の間であり、好ましくはｘは０．８と１．２の間である。
・前記電気化学活性層の材料はＺｎО_x：Ｍを基にするものであり、ここでのＭはドーパントである。
・前記化合物ＺｎО_x：ＭにおけるドーパントＭの重量パーセント含有量は０．１％と５％の間、好ましくは０．１％と３％の間である。
・前記ドーパントＭはアルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）及びケイ素（Ｓｉ）から選ばれる。
・前記材料はマグネトロンスパッタリングにより、例えば、酸素を含有する反応性雰囲気中で亜鉛（Ｚｎ）ターゲット及びドーパントＭのターゲットから、得られる。
・前記方法は、前記イオンを可逆的に注入／抽出することができる第２の電気化学活性層を被着させる工程を含み、当該イオンの前記第１の電気化学活性層への注入が当該イオンの前記第２の電気化学活性層からの抽出に対応し、その逆も同様であって、前記電解質は前記第１の電気化学活性層と前記第２の電気化学活性層との間にある。
・前記デバイスはオールソリッドステートタイプのものであり、第１の電極被膜が基材上に被着され、第１の電気化学活性層が第１の電極被膜上に被着され、電解質が第１の電気化学活性層上に被着され、第２の電気化学活性層が電解質上に被着され、第２の電極被膜が第２の電気化学活性層上に被着される。
・前記デバイスは対向基材及び積層中間層を含み、前記方法は当該積層中間層を用いて対向基材を基材と積層する工程を含み、当該対向基材は前記電気化学活性層が前記基材と前記対向基材との間に位置するように配置され、前記積層中間層が好ましくは前記第２の電極被膜を電気的に接続する手段をもたらす。

本発明による電気化学デバイスの概略断面図である。

本発明は、添付の図面を参照し、単に実例として提示する以下の説明を読むことによってよりよく理解される。添付図面の図１は本発明による電気化学デバイスの概略断面図である。

例えば基材と他の層の厚さの違いが大きく、それらは例えば約５００倍異なるため、図面の縮尺は説明を明確にするため正確なものではない。

例示された電気化学デバイス１は、以下のものを以下の順に含む。
・基材２
・第１の電極被膜４
・電気的制御可能な光及び／又はエネルギー透過特性を有する第１の電気化学活性層６
・電解質８
・任意選択的である、第２の電気化学活性イオン貯蔵層１０
・第２の電極被膜１２
・任意選択的である、積層中間層１４
・対向基材１６

本書全体を通して、「電極被膜」という表現は少なくとも１つの電子導電層を含んでなる電流供給被膜、すなわち電気伝導性が電子の移動性によりもたらされ、イオンの移動性による電気伝導性とは区別されるもの、を意味すると理解される。

例示されたデバイス１は「オールソリッドステート」タイプのものであり、すなわち第１の電極被膜４、第１の電気化学活性層６、電解質８、第２の電極被膜１２が、且つ該当する場合第２の電気化学活性層１０が、固体であるもの、すなわち層が全てを１つの同じ基材上に被着されてそれに付着するのに十分な機械的強度を有するものである。層は順に重ねて形成される。このために、機能的システムの層は、例えば、無機層であるか、あるいはＰＥＤＯＴのような十分な機械的強度を有する特定の有機材料から作製される。

なお、本書全体を通して、「層Ｂ上に形成された（又は被着された）層Ａ」という表現は、層Ｂ上に直接、したがって層Ｂに接触して形成された層Ａ、あるいは層Ａと層Ｂとの間に１つ以上の層を介在させて層Ｂ上に形成された層Ａを意味すると理解される。

しかしながら一般的に、デバイス１は、任意の適切なタイプのものであり、必ずしもオールソリッドステートタイプのものではない。例えば、それはハイブリッド電気化学デバイス、すなわち電気化学層が固体（無機製又はポリマー材料製）であり電気化学層を分離する電解質が有機のゲル又は溶液を基にしているものでもよい。

例を挙げると、ヨーロッパ特許出願公開第０２５３７１３号明細書、ヨーロッパ特許出願公開第０６７０３４６号明細書、ヨーロッパ特許出願公開第０３８２６２３号明細書、ヨーロッパ特許出願公開第０５１８７５４号明細書及びヨーロッパ特許出願公開第０５３２４０８号明細書に、ハイブリッド電気化学デバイスが記載されている。

ハイブリッドデバイスの場合、第２の電極被膜１２と任意選択的な第２の電気化学層１０は対向基材１６上に形成される。

第１の電気化学活性層６と任意選択的な第２の電気化学活性層１０は可逆的にイオンを注入することができる。

電極被膜４と１２の間に第１の電位を印加すると、イオン、例えばカチオン、特にＨ⁺もしくはＬｉ⁺又は他のアルカリ金属イオンのようなイオンを、第１の電気化学活性層６に注入することになり、同じイオンを第２の電気化学活性層１０から抽出することになる。

反対符号の電位を印加すると、第１の電気化学活性層６からイオンを抽出し、第２の電気化学活性層１０にイオンを注入することになる。

電解質８は、注入／抽出しようとするイオンの移動性をもたらし、電子の移動性を妨げる。オールソリッドステートデバイスの場合、電解質８は例えば、第１の電気化学活性層６上に被着された１以上の無機層から形成される。

前述のように、電気化学活性層６の材料は、第１の状態と第２の状態との切り替えの際イオンの注入及び抽出が当該材料のプラズマ波長の変動に対応する材料であり、この材料は、プラズマ波長において、第１の状態と第２の状態で１ミクロン以下の半値全幅を有する。

そのような層は、可視範囲において透明性を維持したまま、窓ガラスを通り抜けるエネルギーの透過率、特に日射係数ｇを変動させることができる。

本書全体を通して、「材料の日射係数ｇ」という表現は、太陽放射線Ｓ_λのうちの材料を透過した部分、及び太陽放射線Ｓ_λのうちの材料に吸収され内部（太陽放射線が入射する側と反対側）に向かって再放射される部分を意味すると理解され、ここで太陽放射線Ｓ_λはデバイスの太陽光に面して配置される側に入射する。

日射係数ｇの測定はよく知られており、特に１９９７年のｐｒＥＮ ４１０規格により規定されている。スペクトル分布Ｓ_λはその規格に記載されている。

本書全体を通して、材料のプラズマ波長λは、７００ｎｍを超える範囲における、材料を通過した太陽放射線Ｓ_λの最大吸収に対応する波長である（１９９７年のｐｒＥＮ ４１０規格参照）。

半値全幅Δλ（又はＦＷＨＭ）は、定義により、従属変数がその最大値の半分に等しい独立変数の２つの極値間の差、すなわち、プラズマ波長に最も近く吸収がプラズマ波長での吸収の５０％に等しい、プラズマ波長の両側の吸収スペクトルの横座標における２点間の距離である。

第１の電気化学活性層６は、第１の状態及び第２の状態において、５０％以上の光透過率（Ｔ_L）Ｄ₆₅を有する。

第１の電気化学活性層６は、
・第１の状態において、材料が（λ−Δλ／２）≧１．５μｍ、好ましくは（λ−Δλ／２）≧１．８μｍ、より好ましくは（λ−Δλ／２）≧２μｍの関係を満たす吸収スペクトルを有するような自由電荷キャリア濃度、及び、
・第２の状態において、材料が０．７μｍ≦λ−Δλ／２≦１．４μｍ、好ましくは０．７μｍ≦λ−Δλ／２≦０．９μｍの関係を満たすエネルギー吸収スペクトルを有するような自由電荷キャリア濃度、
を有するのが有利である。

第１の電気化学活性層６は無機であり、例えば金属酸化物を基にしている。

なお、本書全体を通して、「無機」という用語は、有機でなく（したがって炭素と水素の両方を含まず）、かつ金属又は有機金属錯体でない材料を意味すると理解される。

第１の電気化学活性層６は、例えば酸化亜鉛を基にした材料であり、そしてイオンを抽出された状態において、酸化亜鉛を少なくとも５０％、好ましくは酸化亜鉛を少なくとも９０％含むことが好ましい。

使用する酸化亜鉛は、例えばＺｎО_xであり、ここでのｘは０．５と１．５の間、好ましくはｘは０．８と１．２の間である。

酸化亜鉛を基にした材料は、例えばドーパントＭがドープされており、例えばアルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）又はケイ素（Ｓｉ）がドープされている。

好ましい材料はＺｎО_x：Ｍであり、ここでのｘは０．５と１．５の間、好ましくはｘは０．８と１．２の間であり、ドーパントＭの重量パーセント含有量は０．１％と５％の間、好ましくは０．１％と３％の間である。

上記の材料は、例えば、亜鉛（Ｚｎ）ターゲット及びドーパントＭのターゲットからマグネトロンスパッタリングにより、例えば酸素を含有する反応性雰囲気中で、形成される。被着チャンバ内の雰囲気は、例えば、第１の電気化学活性層にイオンの形で注入される化学元素のガスをさらに含有する。

上述の材料の場合、第１の状態は材料の酸化状態に対応し、一方で第２の状態は材料の還元状態に対応することに注目すべきである。

注入されるイオンは、例えばカチオン、例として水素又はリチウムイオン、あるいは他のアルカリ金属イオンである。

電極被膜４、１２は、任意の適切なタイプの材料で作製される。それらは、例えばＩＴＯ又はＳｎＯ₂：Ｆ、あるいは銀層を含む多層積重体で作製される。

電極被膜４、１２は１つ以上の電気伝導性層を含む。銀層を含む多層積重体の場合、銀層は例えばＩＴＯ層で保護される。

第１の電極被膜４は、例えば、基材２上に直接被着される。しかしながら、別の実施形態として、デバイス１は基材２と第１の電極被膜４との間に中間層を含む。

第１の電気化学活性層６は第１の電極被膜４上に形成される。ここで説明する例においては、それは第１の電極被膜４上に直接形成され、したがって後者と接触している。

「ハイブリッド」電気化学デバイスの場合、第２の電極被膜１２は対向基材１６上に形成される。

「オールソリッドステート」電気化学デバイス（図１に例示）の場合は、第２の電極被膜１２は電解質８上に直接形成され、あるいは該当する場合には、第２の電気化学活性層１０上に形成される。

第２の電気化学活性層１０は任意の適切なタイプのものである。それは例えば、Ｍ_xＡ_yＵ_zを基にした層でよく、ここでのＭは遷移金属、Ａは第１の電気化学活性層６への可逆的注入に用いられるイオン、Ｕは例えば酸素、硫黄又はセレンのようなカルコゲンである。
金属Ｍは、例えばＣｅ、Ｉｒ、Ｐｄ及びＮｉから選ばれる。

第２の電気化学活性層１０は、第１の電気化学活性層６からのイオン抽出の間そのイオンを貯蔵し、第１の層６へのイオン注入の間そのイオンを供給する役割を果たすため、「イオン貯蔵層」と呼ばれる。

デバイス１がそのような層１０を含まない場合、電解質８がイオン貯蔵の役割を担う。電解質８それ自身は電気化学的に中性であり、すなわちデバイスの作動中に還元も酸化もしないことに注目すべきである。

電解質８は任意の適切なタイプの材料で作製される。
「オールソリッドステート」デバイスの場合、電解質８は固体であり、１つ以上の無機層で形成される。

電解質８は、例えば水和酸化タンタル（Ｔａ₂Ｏ₅・ｎＨ₂Ｏ）の層である。
別の実施形態として、電解質は、例えば水和酸化タングステン（ＷＯ₃・ｎＨ₂Ｏ）の層又は水和酸化タングステンの層と水和酸化タンタルの層がいくつか交互になった多層積重体であってもよい。ヨーロッパ特許出願公開第０８６７７５２号明細書にこのタイプの電解質が記載されている。

それはまた、ヨーロッパ特許出願公開第０８６７７５２号明細書に記載されているように、水和を促進する金属添加物をチタン、タンタル又はレニウム、あるいはＮａ、Ｌｉ又はＫタイプのアルカリ金属のような付加的な金属の形でもって所望により含む、酸化タングステン、酸化ニオブ、酸化ニッケル、酸化スズ、酸化ビスマス、酸化チタン、酸化バナジウム及び酸化モリブデンから選ばれる１つ以上の水和金属酸化物であってもよい。

一般的に、電解質８は、上記の注入イオンの移動性を保証し電子の流れを妨げるのに適している。

「ハイブリッド」デバイスの場合、電解質８は、基材２と対向基材１６との間に画定される空間へ注入、被着又は挿入されたゲル又は溶液又はポリマーである。

電解質８は、例えばプロトン導電性ポリマー又はリチウムイオン導電性ポリマーである。ヨーロッパ特許出願公開第０２５３７１３号明細書、ヨーロッパ特許出願公開第０６７０３４６号明細書、ヨーロッパ特許出願公開第０３８２６２３号明細書、ヨーロッパ特許出願公開第０５１８７５４号明細書及びヨーロッパ特許出願公開第０５３２４０８号明細書に、そのような電解質の例が記載されている。

積層中間層１４は、基材２を対向基材１６へ付着させるのに適した熱可塑性材料からなる膜である。例えば、それはＰＵ（ポリウレタン）で作製される。

積層中間層１４は一般に、０．３８ｍｍと５ｍｍの間、例えば０．７６ｍｍ、の厚さを有する。

積層中間層１４は、電気化学活性層を保護するために必須ではなく、なくてもよい。その場合、対向基材１６を、第２の電気化学活性層１０に損傷を与えないようにするためそれから離間し、そしてガス、例えばアルゴン、の層により基材から分離するのが有利である。

基材２はガラス機能を有するシートである。
このシートは平らであっても湾曲していてもよく、またどのような寸法でもよく、特に少なくとも１つの寸法が１メートルより大きくてよい。それはガラスシートであるのが有利である。

ガラスは、好ましくはソーダ−石灰−シリカタイプのものであるが、ホウケイ酸ガラスのような他のタイプのガラスを使用してもよい。ガラスは透明又は超透明であってもよく、あるいは色付きのもの、例えば青、緑、琥珀、青銅又は灰色に着色したものであってもよい。

ガラスシートの厚さは概して０．５ｍｍと１９ｍｍの間であり、特に２ｍｍと１２ｍｍの間、例えば４ｍｍと８ｍｍの間である。また５０μｍ以上の厚さを有するガラス膜であってもよい（この場合、ＥＣ積重体及びＴＣＯ／ＴＣＣ電極被膜は例えばロールツーロール法により被着される）。

別の実施形態として、基材２は可撓性の透明材料、例えばプラスチック、で作製される。

対向基材１６はガラス機能を有するシートである。
このシートは平らであっても又は湾曲していてもよく、またどのような寸法であってもよく、特に少なくとも１つの寸法が１メートルより大きいものであってもよい。
それはガラスシートであるのが有利である。

ガラスは、好ましくはソーダ−石灰−シリカタイプのものであるが、ホウケイ酸ガラスのような他のタイプのガラスを使用してもよい。ガラスは透明又は超透明であってもよく、あるいは色付きのもの、例えば青、緑、琥珀、青銅又は灰色に着色したものであってもよい。

ガラスシートの厚さは概して０．５ｍｍと１９ｍｍの間であり、特に２ｍｍと１２ｍｍの間、例えば４ｍｍと８ｍｍの間である。また５０μｍ以上の厚さを有するガラス膜であってもよい（この場合、ＥＣ積重体及びＴＣＯ／ＴＣＣ電極被膜は例えばロールツーロール法により被着される）。

別の実施形態として、対向基材１６は可撓性の透明材料、例えばプラスチック、で製作される。

本発明の対象とするものは、上述のデバイス１だけでなく、デバイス１を含む窓ガラス（ｇｌａｚｉｎｇ）もそうである。この場合、基材２と対向基材１６が窓ガラスのガラス部材（ｐａｎｅ）である。これは例えば、建物用の平面窓ガラス又は自動車用の湾曲窓ガラスであることができる。

窓ガラスは、例えば複層窓ガラスであり、すなわちガス又は真空層により間隔をあけて離されたいくつかのガラス部材からなるものであり、間隔をあけたガラス部材の１つ以上は例えば積層ガラス部材である。

本発明がさらに対象とするものは、上述のデバイス１の製造方法である。
その方法は、「オールソリッドステート」デバイスの場合、
・第１の電極被膜４を基材２上に被着させる工程、
・第１の電気化学活性層６を第１の電極被膜４上に被着させる工程、
・電解質８を第１の電気化学活性層６上に被着させる工程、
・所望により、第２の電気化学活性層１０を電解質８上に被着させる工程、
・第２の電極被膜１２を電解質８上に、及び該当する場合には第２の電気化学活性層１０上に、被着させる工程、
を含む。

方法の別の実施形態によれば、「ハイブリッド」デバイスの場合、その方法は、
・第１の電極被膜４を基材２上に被着させる工程、
・第１の電気化学活性層６を第１の電極被膜４上に被着させる工程、
・第２の電極被膜１２を対向基材１６上に被着させる工程、
・電解質８を基材２と対向基材１６との間に画定される空間へ挿入する工程、
を含む。

「ハイブリッド」デバイスの場合も、その方法は、第２の電気化学活性層１０を第２の電極被膜１２上に被着させる工程をさらに含み、あるいは別の実施形態として、そのような層がない場合はそのような工程は含まない。

Claims (16)

1. 電気的制御可能な光及び／又はエネルギー透過特性を有する電気化学デバイス（１）であって、
   ・第１の電極被膜（４）と、
   ・第２の電極被膜（１２）と、
   ・前記第１の電極被膜（４）上に形成され前記第１の電極被膜（４）と前記第２の電極被膜（１２）との間に位置していて、異なる光及び／又はエネルギー透過特性を有する第１の状態と第２の状態との間をイオンの注入及び抽出により可逆的に切り替えることができる無機材料からなる電気化学活性層（６）と、
   ・前記電気化学活性層（６）と前記第２の電極被膜（１２）との間の電解質（８）と、を含むタイプのものであり、前記電気化学活性層（６）の材料は、前記第１の状態と前記第２の状態の切り替えの間前記イオンの注入及び抽出が当該材料のプラズマ波長λの変動に対応する材料であり、かつ前記材料は、前記第１の状態及び前記第２の状態において前記プラズマ波長λにあって１μｍ以下の吸収スペクトルの半値全幅Δλを有する、電気的制御可能な光及び／又はエネルギー透過特性を有する電気化学デバイス（１）。
2. 前記電気化学活性層（６）の材料が、前記第２の状態において、当該材料が０．７μｍ≦λ−Δλ／２≦１．４μｍ、好ましくは０．７μｍ≦λ−Δλ／２≦０．９μｍの関係を満たす吸収スペクトルを有するような自由電荷キャリア濃度を有する、請求項１に記載のデバイス（１）。
3. 前記電気化学活性層（６）の材料が、前記第１の状態において、当該材料が（λ−Δλ／２）≧１．５μｍ、好ましくは（λ−Δλ／２）≧１．８μｍ、より好ましくは（λ−Δλ／２）≧２μｍの関係を満たす吸収スペクトルを有するような自由電荷キャリア濃度を有する、請求項１又は２に記載のデバイス（１）。
4. 前記電気化学活性層（６）の材料が、前記第１の状態及び前記第２の状態において、５０％以上、好ましくは７０％以上の光透過率Ｄ₆₅を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のデバイス（１）。
5. 前記第１の状態から前記第２の状態への切り替えが前記材料の還元に対応する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のデバイス（１）。
6. 前記注入されるイオンがカチオンである、請求項１〜５のいずれか一項に記載のデバイス（１）。
7. 前記電気化学活性層（６）の材料が金属酸化物を基にしている、請求項１〜６のいずれか一項に記載のデバイス（１）。
8. 前記電気化学活性層（６）の材料がＺｎО_xを基にしており、ここでのｘは０．５と１．５の間、好ましくはｘは０．８と１．２の間である、請求項７に記載のデバイス（１）。
9. 前記電気化学活性層（６）の材料がＺｎО_x：Ｍを基にしており、ここでのＭはドーパントである、請求項８に記載のデバイス（１）。
10. 前記化合物ＺｎО_x：ＭにおけるドーパントＭの重量パーセント含有量が０．１％と５％の間、好ましくは０．１％と３％の間である、請求項９に記載のデバイス（１）。
11. 前記ドーパントＭがアルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）及びケイ素（Ｓｉ）から選ばれる、請求項９又は１０に記載のデバイス（１）。
12. 前記イオンを可逆的に注入／抽出することができる第２の電気化学活性層（１０）を含み、前記イオンの前記第１の電気化学活性層（６）への注入が前記イオンの前記第２の電気化学活性層（１０）からの抽出に対応し、その逆も同様であり、前記電解質（８）が前記第１の電気化学活性層（６）と前記第２の電気化学活性層（１０）との間にある、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のデバイス（１）。
13. 当該デバイス（１）がオールソリッドステートタイプのものであり、前記第１の電極被膜（４）が基材（２）上に形成され、前記第１の電気化学活性層（６）が前記第１の電極被膜（４）上に形成され、前記電解質（８）が前記第１の電気化学活性層（６）上に形成され、前記第２の電気化学活性層（１０）が前記電解質（８）上に形成され、前記第２の電極被膜（１２）が前記第２の電気化学活性層（１０）上に形成されている、請求項１２に記載のデバイス（１）。
14. 当該デバイスが対向基材（１６）及び積層中間層（１４）を含み、前記積層中間層（１４）を用いて、前記電気化学活性層が前記基材（２）と前記対向基材（１６）との間に位置するように前記対向基材（１６）及び前記基材（２）が一緒に積層されており、前記積層中間層（１４）が好ましくは前記第２の電極被膜（１２）を電気的に接続する手段をもたらしている、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のデバイス（１）。
15. 請求項１〜１４のいずれか一項に記載のデバイス（１）を含む窓ガラス。
16. 電気的制御可能な光及び／又はエネルギー透過特性を有する電気化学デバイス（１）の製造方法であって、
    ・電極被膜（４）を基材（２）上に被着させる工程、
    ・前記電極被膜（４）上に、異なる光及び／又はエネルギー透過の第１の状態と第２の状態とをイオンの注入及び抽出により可逆的に切り替えることができる無機の電気化学活性層（６）を被着させる工程、
    を含み、前記電気化学活性層（６）の材料が、前記第１の状態と前記第２の状態との切り替えの際の前記イオンの注入及び抽出が当該材料のプラズマ波長λの変動に対応する材料であり、かつ当該材料が、前記第１の状態及び前記第２の状態において前記プラズマ波長λにあって１μｍ以下の前記吸収スペクトルの半値全幅Δλを有する、電気的制御可能な光及び／又はエネルギー透過特性を有する電気化学デバイス（１）の製造方法。

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