JP2021001994A - エレクトロクロミック素子およびスマートウィンドウ - Google Patents

Abstract

【課題】透明導電層が近赤外光に対する高い光透過率を有することと、透明導電層と配線との間での低い接触抵抗を得ることとを両立し得るエレクトロクロミック素子を提供する。【解決手段】エレクトロクロミック素子は、第１透明基板と、第１透明基板上に設けられた第１透明導電層と、第１透明導電層上に設けられたナノ結晶層と、第１透明基板に対向するように配置された第２透明基板と、第２透明基板上に設けられナノ結晶層に対向するように配置された第２透明導電層と、ナノ結晶層と第２透明導電層との間に設けられた電解質層と、電解質層を包囲するように配置されたシール部とを備える。第１および第２透明導電層の少なくとも一方は、シール部によって囲まれた部分を含む第１領域と、シール部よりも外側に位置する部分を含む第２領域とを有する。第２領域のキャリア密度は、第１領域のキャリア密度よりも高い。【選択図】図１

Description

本開示は、エレクトロクロミック素子およびスマートウィンドウに関する。

電圧の印加によりその光学的性質が可逆的に変化するエレクトロクロミック素子が知られている。エレクトロクロミック素子を用いた製品の１つとして、電気的に光透過率を制御することができるスマートウィンドウが挙げられる。

スマートウィンドウの一種として、赤外光の透過率を制御可能なタイプ（以下では「赤外タイプ」と呼ぶこともある。）が提案されている。特許文献１は、赤外タイプのスマートウィンドウに用いられるエレクトロクロミック素子を開示している。

特許文献１に開示されているエレクトロクロミック素子では、電圧の印加により光の透過スペクトルが変化するエレクトロクロミック層として、ナノ結晶層が設けられている。ここで、図２４を参照しながら、特許文献１のエレクトロクロミック素子の構造を簡単に説明する。

図２４に示すエレクトロクロミック素子９００は、第１基板９１１、第２基板９１２、第１透明電極９０１、第２透明電極９０２、ナノ結晶層９０３、電解液９０４、電源９０７、シール部９０５およびスペーサ９０８を備える。

第１基板９１１および第２基板９１２は、互いに対向するように設けられている。第１基板９１１および第２基板９１２のそれぞれは、透明である。

第１透明電極９０１は、第１基板９１１の第２基板９１２側の表面上に設けられている。第２透明電極９０２は、第２基板９１２の第１基板９１１側の表面上に設けられている。

ナノ結晶層９０３は、第１透明電極９０１上に設けられている。ナノ結晶層９０３は、粒径が数ｎｍ〜数十ｎｍのナノ結晶粒子を含んでいる。

電解液９０４は、シール部９０５によって包囲された領域に封入されており、ナノ結晶層９０３と第２透明電極９０２との間に位置している。電源９０７は、第１透明電極９０１および第２透明電極９０２に電気的に接続されており、第１透明電極９０１および第２透明電極９０２間に所定の電圧を印加し得る。

スペーサ９０８は、ナノ結晶層９０３と第２透明電極９０２との間に設けられており、電解液９０４が封入されている領域の高さを規定する。

エレクトロクロミック素子９００のナノ結晶層９０３は、局在表面プラズモン共鳴（ＬＳＰＲ）を利用してエレクトロクロミズムを発現する。

非特許文献１は、エレクトロクロミック材料として用いられる種々のナノ結晶を開示している。

国際公開第２０１７／１４１５２８号

Evan L. Runnerstrom et. al.， 「Nanostructured electrochromic smart windows: traditional materials and NIR-selective plasmonic nanocrystals」， Chem.Commun., 2014, 50, 10555-10572

エレクトロクロミック素子用の透明電極（透明導電層）には、光透過率が高いことが要求される。例えば、特許文献１のエレクトロクロミック素子のように赤外タイプのスマートウィンドウに用いられる場合、透明電極は、可視光および近赤外光の両方に対して高い透過率を有することが好ましい。

しかしながら、一般に、近赤外光の透過率が高い透明導電膜は、比較的キャリア密度が低い。そのため、そのような透明導電膜を透明電極として用いると、透明電極と配線との間の接触抵抗が高くなり、電圧印加時に透過率のロスが発生してしまう。

本開示は、上記問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、透明導電層が近赤外光に対する高い光透過率を有することと、透明導電層と配線との間での低い接触抵抗を得ることとを両立し得るエレクトロクロミック素子を提供することにある。

本明細書は、以下の項目に記載のエレクトロクロミック素子を開示している。

［項目１］
第１透明基板と、
前記第１透明基板上に設けられた第１透明導電層と、
前記第１透明導電層上に設けられ、ナノ結晶粒子を含むナノ結晶層と、
前記第１透明基板に対向するように配置された第２透明基板と、
前記第２透明基板上に設けられ、前記ナノ結晶層に対向するように配置された第２透明導電層と、
前記ナノ結晶層と前記第２透明導電層との間に設けられた電解質層と、
前記第１透明基板と前記第２透明基板との間に設けられ、前記電解質層を包囲するように配置されたシール部と、
を備え、
前記第１透明導電層および前記第２透明導電層の少なくとも一方は、前記シール部によって囲まれた部分を含む第１領域と、前記シール部よりも外側に位置する部分を含む第２領域とを有し、
前記第２領域のキャリア密度は、前記第１領域のキャリア密度よりも高い、エレクトロクロミック素子。

［項目２］
前記第１透明導電層および前記第２透明導電層のうちの前記第１透明導電層が、前記第１領域および前記第２領域を有する、項目１に記載のエレクトロクロミック素子。

［項目３］
前記第１透明導電層および前記第２透明導電層のうちの前記第２透明導電層が、前記第１領域および前記第２領域を有する、項目１に記載のエレクトロクロミック素子。

［項目４］
前記第１透明導電層および前記第２透明導電層の両方が、前記第１領域および前記第２領域を有する、項目１に記載のエレクトロクロミック素子。

［項目５］
前記第１領域のキャリア密度は、５×１０^２０ｃｍ^−３以下である、項目１から４のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子。

［項目６］
前記第２領域のキャリア密度は、８×１０^２０ｃｍ^−３以上である、項目１から５のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子。

［項目７］
前記第２領域の厚さは、前記第１領域の厚さよりも大きい、項目１から６のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子。

［項目８］
前記第１領域の厚さは、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、項目１から７のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子。

［項目９］
前記第１領域の酸素濃度は、前記第２領域の酸素濃度よりも高い、項目１から８のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子。

［項目１０］
前記第１透明導電層および前記第２透明導電層のうちの前記第１領域および前記第２領域を有する透明導電層は、錫ドープ酸化インジウムまたは酸化亜鉛から形成されている、項目１から９のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子。

［項目１１］
前記第１領域は、前記シール部よりも外側に位置する部分をさらに含み、
前記第１領域の前記シール部よりも外側に位置する部分上に、前記第２領域の前記シール部よりも外側に位置する部分が位置している、項目１から１０のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子。

［項目１２］
前記第２領域は、前記シール部よりも内側に位置する部分をさらに含む、項目１から１１のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子。

［項目１３］
項目１から１２のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子を備えたスマートウィンドウ。

本開示の実施形態によると、透明導電層が近赤外光に対する高い光透過率を有することと、透明導電層と配線との間での低い接触抵抗を得ることとを両立し得るエレクトロクロミック素子が提供される。

本開示の実施形態におけるエレクトロクロミック素子１００を模式的に示す断面図である。 エレクトロクロミック素子１００のシール部５近傍（図１中の点線で囲まれた領域）を拡大して示す断面図である。 エレクトロクロミック素子１００のシール部５近傍（図１中の点線で囲まれた領域）を拡大して示す上面図である。 配線（接合材）と低キャリア密度の透明導電膜とを接続した場合の界面における電子の流れやすさを模式的に示す図である。 配線（接合材）と高キャリア密度の透明導電膜とを接続した場合の界面における電子の流れやすさを模式的に示す図である。 エレクトロクロミック素子１００の第１透明導電層１の他の構成を示す図である。 キャリア密度が異なる２つの領域（第１領域１ａおよび第２領域１ｂ）を含む第１透明導電層１の形成方法を説明するための図である。 本開示の実施形態における他のエレクトロクロミック素子２００を模式的に示す断面図である。 エレクトロクロミック素子２００のシール部５近傍（図７中の点線で囲まれた領域）を拡大して示す断面図である。 エレクトロクロミック素子２００の第２透明導電層２の他の構成を示す図である。 本開示の実施形態におけるさらに他のエレクトロクロミック素子３００を模式的に示す断面図である。 エレクトロクロミック素子３００のシール部５近傍（図１０中の点線で囲まれた領域）を拡大して示す断面図である。 エレクトロクロミック素子３００のシール部５近傍（図１０中の点線で囲まれた領域）を拡大して示す断面図である。 エレクトロクロミック素子３００の第１透明導電層１の他の構成を示す図である。 エレクトロクロミック素子３００の第２透明導電層２の他の構成を示す図である。 エレクトロクロミック素子３００の実施例の作製方法のフローチャートである。 実施例および比較例について、透過率の測定結果を示すグラフである。 エレクトロクロミック素子１００および３００の第１透明導電層１の他の構成を示す図である。 エレクトロクロミック素子２００および３００の第２透明導電層２の他の構成を示す図である。 本開示の実施形態におけるスマートウィンドウ４００を模式的に示す正面図である。 スマートウィンドウ４００を模式的に示す断面図であり、図１６中の１７Ａ−１７Ａ’線に沿った断面を示している。 スマートウィンドウ４００の他の構成を示す図である。 スマートウィンドウ４００のさらに他の構成を示す図である。 スマートウィンドウ４００のさらに他の構成を示す図である。 本開示の実施形態における他のスマートウィンドウ５００を模式的に示すブロック図である。 スマートウィンドウ５００の他の態様を示すブロック図である。 スマートウィンドウ５００のさらに他の態様を示すブロック図である。 スマートウィンドウ５００のさらに他の態様を示すブロック図である。 特許文献１のエレクトロクロミック素子９００を模式的に示す断面図である。

以下、図面を参照しながら本開示の実施形態を説明する。なお、本開示の実施形態は、以下に例示する構成に限定されるものではない。

（実施形態１）
図１を参照しながら、本実施形態におけるエレクトロクロミック素子１００を説明する。図１は、エレクトロクロミック素子１００を模式的に示す断面図である。

エレクトロクロミック素子１００は、図１に示すように、第１透明基板１１および第２透明基板１２と、第１透明導電層１および第２透明導電層２と、ナノ結晶層３と、電解質層４と、シール部５とを備える。

第１透明基板（以下では単に「第１基板」とも呼ぶ）１１および第２透明基板（以下では単に「第２基板」とも呼ぶ）１２は、互いに対向するように配置されている。第１基板１１および第２基板１２は、それぞれ透明であり、実質的に無色である。

第１透明導電層（第１透明電極）１は、第１基板１１上に設けられている。より具体的には、第１透明導電層１は、第１基板１１の第２基板１２側の主面上に形成されている。第１透明導電層１は、透明であり、実質的に無色である。

第２透明導電層（第２透明電極）２は、第２基板１２上に設けられている。より具体的には、第２透明導電層２は、第２基板１２の第１基板１１側の主面上に形成されている。第２透明導電層２は、透明であり、実質的に無色である。

第１透明導電層１および第２透明導電層２は、それぞれ配線６Ａおよび６Ｂを介して電源７に電気的に接続されている。

ナノ結晶層３は、第１透明導電層１の第２透明導電層２側に設けられている。つまり、ナノ結晶層３は、第２透明導電層２に対向するように第１透明導電層１上に設けられている（言い換えると、第２透明導電層２はナノ結晶層３に対向するように配置されている）。ナノ結晶層３は、ナノ結晶粒子を含む。

ナノ結晶粒子は、例えば１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の粒径を有する粒子状の結晶体である。ナノ結晶粒子は、後述するように、例えば金属酸化物から形成されている。

電解質層４は、ナノ結晶層３と第２透明導電層２との間に設けられている。電解質層４の厚さ（セルギャップ）は、ナノ結晶層３と第２透明導電層２との間に位置するスペーサ８によって規定される。

シール部５は、第１基板１１と第２基板１２との間に設けられている。シール部５は、電解質層４を包囲するように配置されている。

ナノ結晶層３に含まれるナノ結晶粒子は、エレクトロクロミック材料である。そのため、ナノ結晶層３の透過スペクトルは、第１透明導電層１と第２透明導電層２との間に印加された電圧に応じて変化する。この透過スペクトルの変化は、近赤外領域における透過率変化を伴っている。従って、エレクトロクロミック素子１００は、近赤外光の透過率を制御することができる。本願明細書において、近赤外領域は、波長が約８００ｎｍ以上約２５００ｎｍ以下の範囲を指す。太陽から放射される赤外光の大部分は近赤外光であるので、近赤外光の透過率を制御することにより、太陽光による日射熱の取得率を制御することができる。例えば、夏期には近赤外光の室内への入射を防ぐことができ、冬期には近赤外光を室内に取り込むことができる。

ナノ結晶粒子としては、例えば、錫ドープ酸化インジウム（Tin doped Indium Oxide：ＩＴＯ）から形成されたナノ結晶粒子を好適に用いることができる。ナノ結晶層３がエレクトロクロミズムを示す原理については後述する。

なお、ナノ結晶層３の透過スペクトルの変化は、近赤外領域における透過率変化だけでなく、可視領域（約４００ｎｍ以上約８００ｎｍ以下の範囲）における透過率変化を伴っていてもよい。

本実施形態のエレクトロクロミック素子１００では、第１透明導電層１は、キャリア密度が互いに異なる第１領域１ａおよび第２領域１ｂを有する。第２領域１ｂのキャリア密度は、第１領域１ａのキャリア密度よりも高い。つまり、第１領域１ａは、相対的にキャリア密度が低い「低キャリア密度領域」であり、第２領域１ｂは、相対的にキャリア密度が高い「高キャリア密度領域」である。

以下、図２および図３も参照しながら、第１領域１ａおよび第２領域１ｂをより詳しく説明する。図２および図３は、エレクトロクロミック素子１００のシール部５近傍（図１中の点線で囲まれた領域）を拡大して示す断面図および上面図である。なお、以降の説明では、エレクトロクロミック素子１００のうち、第１基板１１の法線方向から見たときにシール部５によって囲まれた領域を「調光領域」と呼び、第１基板１１の法線方向から見たときにシール部５よりも外側に位置する領域を「周辺領域」と呼ぶことがある。

図２および図３に示すように、第１透明導電層１は、周辺領域において、導電性を有する接合材９を介して配線６Ａに電気的に接続されている。接合材９は、例えばはんだから形成される。接合材９は、はんだ以外の材料、例えば、導電性粘着剤、導電性接着剤、異方性導電膜等から形成されてもよい。

第１透明導電層１の第１領域１ａは、図１および図２に示すように、第１基板１１の法線方向から見たときにシール部５によって囲まれる（つまり調光領域内に位置する）部分を含む。また、第１透明導電層１の第２領域１ｂは、第１基板１１の法線方向から見たときにシール部５よりも外側に位置する部分を含む。図示している例では、第１領域１ａは、シール部５よりも外側に位置する部分を含んでおらず、第２領域１ｂは、シール部５によって囲まれた部分を含んでいない。第１透明導電層１の第２領域１ｂが周辺領域において接合材９によって配線６Ａに接続されている。

上述したように、本実施形態のエレクトロクロミック素子１００では、第１透明導電層１のうち、相対的にキャリア密度が低い第１領域１ａがシール部５に囲まれた部分を含み、相対的にキャリア密度が高い第２領域１ｂがシール部５よりも外側に位置する部分を含んでいる。これにより、調光領域において第１透明導電層１の近赤外光に対する光透過率を高くしつつ、周辺領域において第１透明導電層１と配線６Ａとの間での接触抵抗を低くすることができる。

図４Ａは、配線（接合材）と低キャリア密度の透明導電膜とを接続した場合の界面における電子の流れやすさを模式的に示す図であり、図４Ｂは、配線（接合材）と高キャリア密度の透明導電膜とを接続した場合の界面における電子の流れやすさを模式的に示す図である。図４Ａと図４Ｂとの比較からもわかるように、高キャリア密度の透明導電膜と配線とを接続することにより、接触抵抗を低くすることができる。

なお、図２などには、第１領域１ａがシール部５よりも外側に位置する部分を含んでいない例を示したが、第１領域１ａは、シール部５よりも外側に位置する部分をさらに含んでもよい。図５に、そのような構成の例を示す。

図５に示す例では、第１透明導電層１の第１領域１ａは、シール部５によって囲まれた部分１ａａに加えて、シール部５よりも外側に位置する部分１ａｂを含んでいる。第１領域１ａの、シール部５よりも外側に位置する部分１ａｂ上に、第２領域１ｂの、シール部５よりも外側に位置する部分が位置している。図５に示した構成は、後に詳述するように、図２に示した構成よりも簡便に製造できる等の利点がある。

なお、第１透明導電層１の第１領域１ａと第２領域１ｂとは、キャリア密度が異なっているものの、実質的に同じ材料（同じ元素を含む材料）で形成され得るので、第１領域１ａと第２領域１ｂとでの熱膨張係数の差を小さくできる。そのため、図５に示したように第１領域１ａと第２領域１ｂとが積層された構成においても剥がれが生じにくく、優れた信頼性が得られる。なお、第１領域１ａに含まれる元素と、第２領域１ｂに含まれる元素とが厳密に同じでなくてもよく、５原子％以下の不純物を一方のみが含んでもよい。

また、調光領域における近赤外光の透過率を高く維持する観点からは、第２領域１ｂは、調光領域内に位置する部分を含んでいないことが好ましく、調光領域内において第１領域１ａが存在し、且つ、第２領域１ｂが存在しない領域が９０％以上を占めることが好ましい。

近赤外光に対する透過率を十分に高くする観点からは、第１領域１ａのキャリア密度は、５×１０^２０ｃｍ^−３以下であることが好ましい。キャリア密度が５×１０^２０ｃｍ^−３を超えると、近赤外光に対する透過率を十分に高くできないおそれがある。なお、電極として好適に機能する導電性を確保する観点からは、第１領域１ａのキャリア密度は、１×１０^１９ｃｍ^−３以上であることが好ましい。

第１透明導電層１と配線６Ａとの間での接触抵抗を低くする観点からは、第２領域１ｂのキャリア密度は、５×１０^２０ｃｍ^−３超であることが好ましく、８×１０^２０ｃｍ^−３以上であることがより好ましい。なお、第２領域１ｂのキャリア密度に特に上限はないが、例えば１×１０^２２ｃｍ^−３以下である。

第１領域１ａの厚さｔ１（図２および図５参照）は、近赤外光の透過率を高くする観点からは、１００ｎｍ以下であることが好ましい。なお、第１領域１ａの厚さｔ１が小さすぎると、比抵抗が高くなるおそれがあるので、第１領域１ａの厚さｔ１は、１ｎｍ以上であることが好ましい。

第２領域１ｂの厚さｔ２（図２および図５参照）は、特に制限されないが、例えば２００ｎｍ以下である。このように、第２領域１ｂの厚さｔ２は、第１領域１ａの厚さよりも大きくてよい。なお、第２領域１ｂの厚さｔ２が小さすぎると、比抵抗が高くなるおそれがあるので、第２領域１ｂの厚さｔ２は、１ｎｍ以上であることが好ましい。

第１透明導電層１の第１領域１ａおよび第２領域１ｂのキャリア密度の制御は、第１領域１ａおよび第２領域１ｂの酸素濃度を調整することにより行うことができる。第１透明導電層１を構成する金属酸化物の酸素濃度が低いほど、キャリア密度が高くなり、また、酸素濃度が高いほど、キャリア密度が低くなる。そのため、第１領域１ａの酸素濃度が第２領域１ｂの酸素濃度よりも高いことにより、第１領域１ａのキャリア密度を第２領域１ｂのキャリア密度よりも低く、言い換えると、第２領域１ｂのキャリア密度を第１領域１ａのキャリア密度よりも高くすることができる。

図６を参照しながら、キャリア密度が異なる２つの領域（第１領域１ａおよび第２領域１ｂ）を含む第１透明導電層１の形成方法の例を説明する。図６には、スパッタ法により第１透明導電層１を形成する場合の例が示されている。ここでは、図５に示した構成を例として説明を行う。

図６に示す例では、第１基板１１は、チャンバ―５０内において搬送装置５１によって所定方向（図中の左側から右側に向かう方向）に搬送される。チャンバ―５０内には、２つの成膜領域（第１成膜領域Ｒ１および第２成膜領域Ｒ２）が存在している。第１成膜領域Ｒ１は、搬送方向において第２成膜領域Ｒ２よりも上流側に位置している。第１領域Ｒ１には、第１のターゲット５２が配置されており、第２領域Ｒ２には、第１のターゲット５２とは異なる第２のターゲット５３が配置されている。

搬送過程において、まず、チャンバ―５０内の第１成膜領域Ｒ１で、第１基板１１上に第１領域１ａとなる低キャリア密度の透明導電膜（以下では「第１導電膜」とも呼ぶ）ｔｃｆ１を形成する。続いて、第２成膜領域Ｒ２において、第１導電膜ｔｃｆ１の一部をマスク（例えばシャッター）で覆った状態で、第１導電膜ｆｃ１の露出した部分上に第２領域１ｂとなる高キャリア密度の透明導電膜（以下では「第２導電膜」とも呼ぶ）ｔｃｆ２を形成する。

第１のターゲット５２と、第２のターゲット５３とは、異なるものであるが、互いに同じ元素を含んでいる。ただし、第２のターゲット５３の酸素含有量は、第１のターゲット５２の酸素含有量よりも少ない。これにより、第２成膜領域Ｒ２で形成される第２導電膜ｔｃｆ２のキャリア密度を、第１成膜領域Ｒ１で形成される第１導電膜ｔｃｆ１のキャリア密度よりも高くすることができる。

例えば、第１透明導電層１の材料としてＩＴＯを用いる場合、第１のターゲット５２として、ＳｎＯ_２を５質量％含むＩＴＯターゲットを用い、第２のターゲット５３として、ＳｎＯ_２を１質量％、Ｓｎを４質量％含むＩＴＯターゲットを用いる。

上述したように、第１透明導電層１を形成する際、まず、第１導電膜（低キャリア密度の透明導電膜）ｔｃｆ１を形成し、その後、第２導電膜（高キャリア密度の透明導電膜）ｔｃｆ２を形成することが好ましい。この場合、第１導電膜ｔｃｆ１をマスクなしで形成することができる。また、これとは逆の順番で形成を行う場合に比べ、第１導電膜ｔｃｆ１と第２導電膜ｔｃｆ２との接合面積を大きくすることができるので、第１導電膜ｔｃｆ１と第２導電膜ｔｃｆ２との接触抵抗の低減および密着性の増大を図ることができる。

これに対し、まず、第２導電膜ｔｃｆ２を形成し、その後に第１導電膜ｔｃｆ１を形成する場合、第１基板１１の一部をマスクで覆った状態で第２導電膜ｔｃｆ２の形成を行い、その後に、第２導電膜ｔｃｆ２をマスクで覆った状態で第１導電膜ｔｃｆ１を形成することになる。そのため、第１導電膜ｔｃｆ１と第２導電膜ｔｃｆ２との接合面積が小さくなるので、第１導電膜ｔｃｆ１と第２導電膜ｔｃｆ２との接触抵抗および密着性の点で劣る。

［ナノ結晶層の動作原理］
ここで、ナノ結晶層３がエレクトロクロミズムを示す原理を説明する。

非特許文献１に記載されているように、ＩＴＯナノ結晶層などの透明導電性酸化物（Transparent Conducting Oxide：ＴＣＯ）ナノ構造体に電子を注入することによって、近赤外領域の透過スペクトルを変化させ得ることが知られている。その原理は、端的に言えば、ＴＣＯナノ構造体の局在表面プラズモン共鳴（ＬＳＰＲ）による吸収波長を、電圧印加によってシフトさせることである。以下、より詳細に説明する。

ＬＳＰＲの共鳴周波数は、プラズマ周波数ω_pに比例する。プラズマ周波数ω_pは、下記式で表わされる。
ω_p ^２＝Ｎ・ｅ^２／（ｍ・ε_０）

ここで、Ｎは電子密度、ｅは電子の電荷、ｍは電子の有効質量、ε_０は真空の誘電率である。従って、ＴＣＯナノ構造体に負電圧を印加して電子密度を高くすると、プラズマ周波数ω_pが大きくなるので、ＬＳＰＲの共鳴周波数も大きくなる。そのため、ＬＳＰＲの共鳴波長は短くなる（つまり短波長側にシフトする）。ＴＣＯナノ構造体のキャリア密度を調整することにより、ＬＳＰＲの共鳴波長を近赤外領域に設定できるので、近赤外領域における透過スペクトルを変化させることが可能となる。

なお、このように透過スペクトルを変化させる機能は、ＩＴＯナノ結晶粒子を含むＩＴＯナノ結晶層だけに特有のものではない。ナノ結晶粒子が、ＬＳＰＲが生じるようなサイズ（例えば１００ｎｍ以下）であり、且つ、ナノ結晶層が透明電極からの電子を注入され得るような構成であれば、原理的には上述した機能を奏し得る。

なお、本願明細書では、第１透明導電層１と第２透明導電層２との間に印加される電圧を切り換えたときの、所定の波長（例えば２０００ｎｍ）の光に対するナノ結晶層３の透過率の差を、「動作シフト範囲」と呼ぶことがある。

続いて、エレクトロクロミック素子１００の各構成要素の具体例や好ましい構成を説明する。

［ナノ結晶層］
ナノ結晶粒子の材料として用いられる金属酸化物は、例示したＩＴＯに限定されるものではない。例えば、ＡＺＯ（Aluminum-doped Zinc Oxide：アルミニウムドープ酸化亜鉛）やＡＴＯ（Antimony-doped Tin Oxide：アンチモンドープ酸化錫）、ＧＺＯ（Gallium-doped Zinc Oxide：ガリウムドープ酸化亜鉛）等の可視領域においてほぼ透明な材料を用いることができる。また、Ｃｓ_ｘＷ_ｙＯ_３（ｘ、ｙは組成比を示す）で表されるような複合タングステン酸化物や六ホウ化ランタンなどのような、可視領域の光を吸収する材料を用いることもできる。

ナノ結晶粒子の平均粒径は、典型的には、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。ただし、ナノ結晶粒子の平均粒径が大きすぎると、動作しにくくなるおそれがあるので、動作のしやすさの観点からは、ナノ結晶粒子の平均粒径は、３０ｎｍ以下であることが好ましい。

ナノ結晶層３の厚さは、典型的には、１００Å以上５００００Å以下である。可視光の透明性と透過スペクトルの動作シフト範囲の観点からは、ナノ結晶層３の厚さは、１０００Å以上１５０００Å以下であることが好ましい。

ナノ結晶層３の形成方法に特に限定はない。ナノ結晶粒子が分散された液体または半固体を第１基板１１上に塗布し、焼成を行うことによって、ナノ結晶層３を形成することができる。ナノ結晶粒子の分散液をスピンコート法により塗布してもよいし、ビヒクルを適度に添加されたペーストを用いた印刷法により塗布してもよい。また、バーコート法、スリットコート法、グラビアコート法またはダイコート法により塗布を行ってもよい。焼成温度が、ナノ結晶表面にある有機成分が除去されて焼結が好適に生じる温度であれば、十分な耐溶剤性が得られる。ただし、焼成温度が高すぎ、焼結が過度に進むと、所望の波長のＬＳＰＲが得られないおそれがある。トルエンを分散媒とするＩＴＯナノ結晶粒子分散液を用いてスピンコート法によりナノ結晶層３を形成する場合、焼成は、例えば、２００℃以上３００℃以下の温度で６０分間行われる。

また、ナノ結晶層３は、第１基板１１との結着性を向上させるために、バインダーとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の溶剤系バインダーやスチレン・ブタジエンゴム等の水系バインダー、光硬化樹脂、熱硬化樹脂等を含んでもよい。

［電解質層］
電解質層４は、例えば電解液で構成される。電解液の電解質としては、イオン化しやすく、且つ、生じたイオンが印加電圧の範囲で酸化還元反応を起こしにくい、アニオンのイオン半径が０．２３ｎｍ以下の材料を好適に用いることができる。電解質として、具体的には、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、テトラフルオロホウ酸ナトリウム（ＮａＢＦ_４）、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（Ｅｔ_４ＮＢＦ_４）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）等を用いることができる。

電解液の溶媒としては、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、これらの混合物、炭酸プロピレン等を用いることができる。また、電解液は、ゲル化剤によりゲル化されていてもよい。ゲル化剤としては、例えば、ポリビニルブチラールを用いることができる。さらに、環状四級アンモニウムカチオンとイオン半径が０．２３ｎｍ以下のアニオンからなるイオン液体を用いてもよい。

［基板］
第１基板１１および第２基板１２としては、例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ＰＩ（ポリイミド）、ＰＣ（ポリカーボネート）などの樹脂材料から形成されたプラスチック基板を用いることができる。プラスチック基板には、無機材料または有機材料から形成されたガスバリア層が設けられてもよいし、ハードコート層や光学調整層等が設けられていてもよい。また、任意の調光波長に対して透過率が高い無機材料から形成された基板（例えばガラス基板）を用いてもよい。さらに、必要に応じて水素雰囲気下、真空下等でのアニールが行われてもよい。

［透明導電層（透明電極）］
第１透明導電層１および第２透明導電層２の材料としては、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、チタンドープ酸化インジウム（Titanium-doped Indium Oxide：ＩｎＴｉＯ）、アナターゼ型二酸化チタンをシード層としたタンタル置換酸化スズ、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などの近赤外光を透過する材料を用いることができる。これらの材料を、スパッタ法や蒸着法、塗布法などにより第１基板１１および第２基板１２上に堆積することによって、第１透明導電層１および第２透明導電層２を形成することができる。

上述した材料のうち、生産性、耐薬品性、視認性（より透明に見えるものを作りやすい）の観点からは、ＩＴＯ（錫ドープ酸化インジウム）およびＺｎＯ（酸化亜鉛）を好適に用いることができる。ＩＴＯおよびＺｎＯを用いると、比較的低温での成膜が可能になり、プラスチック基板上への透明導電層の形成を容易に行うことができる等、生産性が向上する。また、ＩＴＯおよびＺｎＯを用いると、透明導電層の透明性を高くしやすいので、視認性をいっそう向上させることができる。

第１透明導電層１がＩＴＯから形成されている場合、第１領域（低キャリア密度領域）１ａのキャリア密度ｎ_１［ｃｍ^−３］は、下記式（１）で表わされる。式（１）中、ｘ_１、ｙ_１、ｚ_１は、それぞれ第１領域１ａにおけるＩｎ、Ｓｎ、Ｏの原子数［ｃｍ^−３］である。
ｎ_１＝３ｘ_１＋４ｙ_１−２ｚ_１ ・・・（１）

従って、第１領域１ａのキャリア密度ｎ_１を５×１０^２０ｃｍ^−３以下にするには、下記式（２）を満足するような組成とすればよい。
３ｘ_１＋４ｙ_１−２ｚ_１≦５×１０^２０ ・・・（２）

また、第２領域（高キャリア密度領域）１ｂのキャリア密度ｎ_２［ｃｍ^−３］は、下記式（３）で表わされる。式（３）中、ｘ_２、ｙ_２、ｚ_２は、それぞれ第２領域１ｂにおけるＩｎ、Ｓｎ、Ｏの原子数［ｃｍ^−３］である。
ｎ_２＝３ｘ_２＋４ｙ_２−２ｚ_２ ・・・（３）

従って、第２領域１ｂのキャリア密度ｎ_２を８×１０^２０ｃｍ^−３以上にするには、下記式（４）を満足するような組成とすればよい。
３ｘ_２＋４ｙ_２−２ｚ_２≧８×１０^２０ ・・・（４）

第１透明導電層１がＺｎＯから形成されている場合、第１領域（低キャリア密度領域）１ａのキャリア密度ｎ_３［ｃｍ^−３］は、下記式（５）で表わされる。式（５）中、ａ_１、ｂ_１は、それぞれ第１領域１ａにおけるＺｎ、Ｏの原子数［ｃｍ^−３］である。
ｎ_３＝２（ａ_１−ｂ_１） ・・・（５）

従って、第１領域１ａのキャリア密度ｎ_３を５×１０^２０ｃｍ^−３以下にするには、下記式（６）を満足するような組成とすればよい。
２（ａ_１−ｂ_１）≦５×１０^２０ ・・・（６）

また、第２領域（高キャリア密度領域）１ｂのキャリア密度ｎ_４［ｃｍ^−３］は、下記式（７）で表わされる。式（７）中、ａ_２、ｂ_２は、それぞれ第２領域１ｂにおけるＺｎ、Ｏの原子数［ｃｍ^−３］である。
ｎ_４＝２（ａ_２−ｂ_２） ・・・（７）

従って、第２領域１ｂのキャリア密度ｎ_４を８×１０^２０ｃｍ^−３以上にするには、下記式（８）を満足するような組成とすればよい。
２（ａ_２−ｂ_２）≧８×１０^２０ ・・・（８）

また、第１透明導電層１および第２透明導電層２の材料は、遠赤外光を反射する特性を有することが好ましい。冬期に室内の温度を高く保つためには、室内から屋外に赤外光が出ることを防ぐ必要がある。室内から輻射される赤外光は、波長が１０μｍ程度の、遠赤外光に分類されるものである。そのため、第１透明導電層１および第２透明導電層２が遠赤外光を反射する特性を有していると、近赤外光の透過率が高くなるようにナノ結晶層３の状態を制御しても、室内の熱は輻射熱として屋外に逃げない、理想的な状態を実現することができる。また、夏期に近赤外光の透過率が低くなるように制御したときも、屋外からの遠赤外光が室内に入ることを防止できるので、やはり理想的な状態を実現できる。

エレクトロクロミック素子１００が表示を目的としないものである場合、第１透明導電層１の電極取り出し（外部配線への接続）は、１箇所で行われてもよいし、複数箇所で行われてもよい。１箇所の場合、エレクトロクロミック素子１００の組み立て工程が簡略化されるとともに配線の引き回しを簡素にすることができる。複数箇所の場合、第１透明導電層１と第２透明導電層２との間に抵抗成分がある、すなわち電流が流れるような場合にも部分的な応答速度の遅延を防ぐことができる。

第１透明導電層１は、電気的に独立した複数のサブ電極に分割されていてもよい。第１透明導電層１が複数のサブ電極に分割されていると、サブ電極に対応する領域ごとに透過スペクトルを変化させることができる。第２透明導電層２は、第１透明導電層１と同様、電気的に独立した複数のサブ電極に分割されていてもよいし、分割されていなくてもよい。

［スペーサ］
セルギャップを規定するスペーサ８は、散布、または、電解液中に分散させておくことにより、第１基板１１および第２基板１２間（より具体的にはナノ結晶層３と第２透明導電層２との間）に配置される。スペーサ８は、例えば図示しているように球状（ビーズ状）であり、その直径は例えば約３０μｍである。スペーサ８は、固着性を有してもよい。スペーサ８が固着性を発現するための処理（熱処理等）が必要に応じて適宜行われる。スペーサ８の量に特に制限はないが、例えば、電解液に対して０．２ｗｔ％程度の量のスペーサ８が用いられる。

なお、液晶表示装置等では、セルギャップを規定するスペーサとして、感光性樹脂材料から形成された柱状のスペーサ（「フォトスペーサ」と呼ばれる）が用いられることが多い。エレクトロクロミック素子１００にフォトスペーサを用いてもよいが、フォトスペーサは、材料費が高く、また、露光工程や現像工程を行う必要があり工程数が増えてしまうので、製造コストの点では不利である。

［シール部］
シール部５の材料としては、例えばＵＶ硬化型の樹脂材料を用いることができる。シール部５は、異なる材料（シール材）から形成された２つの領域を有してもよい。相対的に内側に位置する領域（「内側領域」と呼ぶ）を、相対的に外側に位置する領域（「外側領域」と呼ぶ）を形成するシール材よりも耐溶剤性の高いシール材から形成し、外側領域を、内側領域を形成するシール材よりも接着力の強いシール材から形成すると、シール部５の高い信頼性および強い接着力を両立させることができる。

［製造方法］
エレクトロクロミック素子１００を製造する際、液晶パネルや色素増感型太陽電池等の製造に用いられる種々の方法・工程を用いることができる。第１基板１１および第２基板１２としてプラスチック基板（樹脂基板）を用いる場合には、ロール・ツー・ロール法によって貼り合せ工程を連続的に行うことができるので、製造コストを低減することが可能である。また、一連の工程を脱酸素乾燥雰囲気下で行うことにより、エレクトロクロミック素子１００の信頼性を向上させることができる。

（実施形態２）
図７および図８を参照しながら、本実施形態におけるエレクトロクロミック素子２００を説明する。図７は、エレクトロクロミック素子２００を模式的に示す断面図である。図８は、エレクトロクロミック素子２００のシール部５近傍（図７中の点線で囲まれた領域）を拡大して示す断面図である。以下では、エレクトロクロミック素子２００が実施形態１のエレクトロクロミック素子１００と異なる点を中心に説明を行う。

本実施形態のエレクトロクロミック素子２００では、図７および図８に示すように、第２透明導電層２が、キャリア密度が互いに異なる第１領域２ａおよび第２領域２ｂを有する。第２領域２ｂのキャリア密度は、第１領域２ａのキャリア密度よりも高い。つまり、第１領域２ａは、相対的にキャリア密度が低い「低キャリア密度領域」であり、第２領域２ｂは、相対的にキャリア密度が高い「高キャリア密度領域」である。

図８に示すように、第２透明導電層２は、周辺領域において、導電性を有する接合材９を介して配線６Ｂに電気的に接続されている。

第２透明導電層２の第１領域２ａは、図７および図８に示すように、第２基板１２の法線方向から見たときにシール部５によって囲まれる（つまり調光領域内に位置する）部分を含む。また、第２透明導電層２の第２領域２ｂは、第２基板１２の法線方向から見たときにシール部５よりも外側に位置する部分を含む。図示している例では、第１領域２ａは、シール部５よりも外側に位置する部分を含んでおらず、第２領域２ｂは、シール部５によって囲まれた部分を含んでいない。第２透明導電層２の第２領域２ｂが周辺領域において接合材９によって配線６Ｂに接続されている。

上述したように、本実施形態のエレクトロクロミック素子２００では、第２透明導電層１のうち、相対的にキャリア密度が低い第１領域２ａがシール部５に囲まれた部分を含み、相対的にキャリア密度が高い第２領域２ｂがシール部５よりも外側に位置する部分を含んでいる。これにより、調光領域において第２透明導電層２の近赤外光に対する光透過率を高くしつつ、周辺領域において第２透明導電層２と配線６Ｂとの間での接触抵抗を低くすることができる。

なお、図８には、第１領域２ａがシール部５よりも外側に位置する部分を含んでいない例を示したが、第１領域２ａは、シール部５よりも外側に位置する部分をさらに含んでもよい。図９に、そのような構成の例を示す。

図９に示す例では、第２透明導電層２の第１領域２ａは、シール部５によって囲まれた部分２ａａに加えて、シール部５よりも外側に位置する部分２ａｂを含んでいる。第１領域２ａの、シール部５よりも外側に位置する部分２ａｂ上に、第２領域２ｂの、シール部５よりも外側に位置する部分が位置している。図９に示した構成は、実施形態１のエレクトロクロミック素子１００についての図５に示した構成と同様、簡便に製造できる等の利点がある。

なお、第２透明導電層２の第１領域２ａと第２領域２ｂとは、キャリア密度が異なっているものの、実質的に同じ材料（同じ元素を含む材料）で形成され得るので、第１領域２ａと第２領域２ｂとでの熱膨張係数の差を小さくできる。そのため、図９に示したように第１領域２ａと第２領域２ｂとが積層された構成においても剥がれが生じにくく、優れた信頼性が得られる。なお、第１領域２ａに含まれる元素と、第２領域２ｂに含まれる元素とが厳密に同じでなくてもよく、５原子％以下の不純物を一方のみが含んでもよい。

また、調光領域における近赤外光の透過率を高く維持する観点からは、第２領域２ｂは、調光領域内に位置する部分を含んでいないことが好ましく、調光領域内において第１領域２ａが存在し、且つ、第２領域２ｂが存在しない領域が９０％以上を占めることが好ましい。

近赤外光に対する透過率を十分に高くする観点からは、第１領域２ａのキャリア密度は、５×１０^２０ｃｍ^−３以下であることが好ましい。キャリア密度が５×１０^２０ｃｍ^−３を超えると、近赤外光に対する透過率を十分に高くできないおそれがある。なお、電極として好適に機能する導電性を確保する観点からは、第２領域１ａのキャリア密度は、１×１０^１９ｃｍ^−３以上であることが好ましい。

第２透明導電層２と配線６Ｂとの間での接触抵抗を低くする観点からは、第２領域２ｂのキャリア密度は、５×１０^２０ｃｍ^−３超であることが好ましく、８×１０^２０ｃｍ^−３以上であることがより好ましい。なお、第２領域２ｂのキャリア密度に特に上限はないが、例えば１×１０^２２ｃｍ^−３以下である。

第１領域２ａの厚さｔ１（図８および図９参照）は、近赤外光の透過率を高くする観点からは、１００ｎｍ以下であることが好ましい。ただし、第１領域２ａの厚さｔ１が小さすぎると、比抵抗が高くなるおそれがあるので、第１領域２ａの厚さｔ１は、１ｎｍ以上であることが好ましい。

第２領域２ｂの厚さｔ２（図８および図９参照）は、特に制限されないが、例えば２００ｎｍ以下である。このように、第２領域２ｂの厚さｔ２は、第１領域２ａの厚さよりも大きくてよい。ただし、第２領域２ｂの厚さｔ２が小さすぎると、比抵抗が高くなるおそれがあるので、第２領域２ｂの厚さｔ２は、１ｎｍ以上であることが好ましい。

（実施形態３）
図１０、図１１Ａおよび図１１Ｂを参照しながら、本実施形態におけるエレクトロクロミック素子３００を説明する。図１０は、エレクトロクロミック素子３００を模式的に示す断面図である。図１１Ａおよび図１１Ｂは、エレクトロクロミック素子２００のシール部５近傍（図１０中の点線で囲まれた２つの領域）を拡大して示す断面図である。

本実施形態のエレクトロクロミック素子３００では、図１０、図１１Ａおよび図１１Ｂに示すように、第１透明導電層１が、キャリア密度が互いに異なる第１領域（低キャリア密度領域）１ａおよび第２領域（高キャリア密度領域）１ｂを有するとともに、第２透明導電層２が、キャリア密度が互いに異なる第１領域（低キャリア密度領域）２ａおよび第２領域（高キャリア密度領域）２ｂを有する。

第１透明導電層１の第１領域１ａは、図１０および図１１Ａに示すように、第１基板１１の法線方向から見たときにシール部５によって囲まれる（つまり調光領域内に位置する）部分を含む。また、第１透明導電層１の第２領域１ｂは、第１基板１１の法線方向から見たときにシール部５よりも外側に位置する部分を含む。

第２透明導電層２の第１領域２ａは、図１０および図１１Ｂに示すように、第２基板１２の法線方向から見たときにシール部５によって囲まれる（つまり調光領域内に位置する）部分を含む。また、第２透明導電層２の第２領域２ｂは、第２基板１２の法線方向から見たときにシール部５よりも外側に位置する部分を含む。

上述したように、本実施形態のエレクトロクロミック素子３００では、第１透明導電層１および第２透明導電層２の両方が、第１領域１ａ、２ａおよび第２領域１ｂ、２ｂを有する。これにより、調光領域において第１透明導電層１および第２透明導電層２の近赤外光に対する光透過率を高くしつつ、周辺領域において第１透明導電層１と配線６Ａとの間、および、第２透明導電層２と配線６Ｂとの間での接触抵抗を低くすることができる。そのため、透過率のロスをいっそう低減することができる。

なお、図１１Ａおよび図１１Ｂには、第１領域１ａおよび２ａがシール部５よりも外側に位置する部分を含んでいない例を示したが、第１領域１ａおよび２ａは、シール部５よりも外側に位置する部分をさらに含んでもよい。図１２Ａおよび図１２Ｂに、そのような構成の例を示す。

図１２Ａに示す例では、第１透明導電層１の第１領域１ａは、シール部５によって囲まれた部分１ａａに加えて、シール部５よりも外側に位置する部分１ａｂを含んでいる。第１領域１ａの、シール部５よりも外側に位置する部分１ａｂ上に、第２領域１ｂの、シール部５よりも外側に位置する部分が位置している。図１２Ｂに示す例では、第２透明導電層２の第１領域２ａは、シール部５によって囲まれた部分２ａａに加えて、シール部５よりも外側に位置する部分２ａｂを含んでいる。第１領域２ａの、シール部５よりも外側に位置する部分２ａｂ上に、第２領域２ｂの、シール部５よりも外側に位置する部分が位置している。図１２Ａおよび図１２Ｂに示した構成は、図１１Ａおよび図１１Ｂに示した構成よりも簡便に製造できる等の利点がある。

［効果の検証結果］
続いて、エレクトロクロミック素子３００の試作例（実施例）を以下のようにして作製し、本発明の実施形態の効果を検証するために、キャリア密度および光透過率の測定を行った。図１３は、実施例の作製方法のフローチャートである。

・透明電極付き基板の作製（ステップＳ１）
第１基板１１および第２基板１２として、サイズが５３０ｍｍ×５３０ｍｍ、厚さが１２５μｍのＰＥＴフィルム（東レ株式会社製）を用意した。次に、第１基板１１上に、第１透明導電層１としてＩＴＯ層をスパッタ法により以下のようにして形成した。

まず、マグネトロンＤＣスパッタ装置のチャンバー内に、低キャリア密度のＩＴＯ膜形成用のターゲット（第１のターゲット）と、高キャリア密度のＩＴＯ膜形成用のターゲット（第２のターゲット）とを配置した。第１のターゲットとして、ＳｎＯ_２を５質量％含むＩＴＯターゲット（豊島製作所製）を用い、第２のターゲットとして、Ｓｎを４質量％、ＳｎＯ_２を１質量％含むＩＴＯターゲット（豊島製作所製）を用いた。

次に、チャンバ―内に第１基板１１を導入し、その後、ターボ分子ポンプを用いてチャンバ―内の圧力が５×１０^−４Ｐａになるまで排気を行った。

続いて、第１基板１１に対して加熱を行い、第１基板１１の温度を１５０℃に維持した。その状態で、Ａｒガスを１９８ｓｃｃｍ、Ｏ_２ガスを２ｓｃｃｍの流量で混合ガスとしてチャンバ―内に導入し、チャンバ―内の圧力が０．５Ｐａに維持されるように調整を行った。

次に、第１のターゲットに１ｋＷの電力を印加して、第１基板１１上に厚さ３０ｎｍの低キャリア密度ＩＴＯ膜（第１領域１ａ）を形成した。低キャリア密度ＩＴＯ膜は、第１基板１１の全面に形成されたので、そのサイズは５３０ｍｍ×７００ｍｍである。

続いて、低キャリア密度ＩＴＯ膜の所定の領域（サイズは５００ｍｍ×７００ｍｍ）をシャッターで覆い、その状態で第２のターゲットに１ｋＷの電力を印加して、低キャリア密度ＩＴＯ膜のシャッターで覆われていない領域上に、厚さ３０ｎｍ、サイズが３０ｍｍ×７００ｍｍの高キャリア密度ＩＴＯ膜（第２領域１ｂ）を形成した。同様にして、第２基板１２上に、第１領域２ａおよび第２領域２ｂを含む第２透明導電層２を形成した。

・ナノ結晶粒子の分散液の作製（ステップＳ２）
ナノ結晶粒子と、溶媒（分散媒）とを混合して２時間撹拌し、ナノ結晶粒子の分散液を得た。ナノ結晶粒子として、平均粒径が２０ｎｍのＡＴＯナノ結晶粒子（大日本塗料製）を１５ｇ用いた。溶媒として、ＩＢＯＨ（イソブタノール）を３０ｇ用いた。

・ナノ結晶層の形成（ステップＳ３）
第１基板１１上、より具体的には第１透明導電層１の第１領域１ａ上に、ＡＴＯナノ結晶粒子の分散液をスピンコート法により塗布し、ホットプレート上で９０℃で５分間乾燥させた。乾燥後、オーブンにおいて１００℃で１分間、１５０℃で１分間、１００℃で１分間焼成を行った。焼成後、５００ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で紫外線照射による焼結を行い、ナノ結晶層３を得た。

・基板の貼り合わせ（ステップＳ４）
まず、シール部５を形成するためのＵＶ硬化型樹脂（株式会社スリーボンド製ＴＢ３０３５Ｂ）を、ナノ結晶層３の一部上（外周上）に、厚さ５００μｍで塗布した。後に電解液を注入するための注液口となる領域には、塗布を行わなかった。

次に、第１基板１１と第２基板１２とを、ナノ結晶層３と第２透明導電層２とが対向するように貼り合わせ、紫外線照射によりＵＶ硬化型樹脂を硬化させた。

・電解液の注入・封止（ステップＳ５）
第１基板１１と第２基板１２との間（ナノ結晶層３と第２透明導電層２との間）に、電解質としてＬｉＴＦＳＩ（キシダ化学製）を１Ｍの濃度で含む電解液を注液口から注入した。電解液は、溶媒としてＥＣ（Ethylene Carbonate：キシダ化学製）およびＤＭＣ（Dimethyl Carbonate：キシダ化学製）を１：１で含む。また、電解液は、ゲル化剤としてエーテル系２元共重合体のポリマー（株式会社大阪ソーダ製）を１０質量％含み、開始剤としてベンゾフェノンをポリマーに対して４質量％含む。その後、ＵＶ硬化型樹脂（株式会社スリーボンド製３０３５B）を注液口に塗布して硬化させることによって封止を行った。

このようにして、実施例のエレクトロクロミック素子３００が得られた。

・比較例
第１透明導電層および第２透明導電層が第２領域（高キャリア密度領域）を含まない点以外は実施例と同様にして、比較例のエレクトロクロミック素子を作製した。

・キャリア密度の測定
キャリア密度の測定は、ホール測定により行った。ホール測定には、ナノメトリクス社製のホール効果測定システムＨＬ５５００ＰＣを用いた。

実施例の第１透明導電層１について測定を行ったところ、第１領域１ａ（低キャリア密度ＩＴＯ膜）のキャリア密度は３．６９×１０^２０ｃｍ^−３、第２領域１ｂ（高キャリア密度ＩＴＯ膜）のキャリア密度は９．２３×１０^２０ｃｍ^−３であった。

・光透過率の測定
透過率の測定は、下記表１に示す条件で行った。なお、表１中の「印加電圧」は、第２透明導電層２の電位を基準としたときの第１透明導電層１の電位である。

図１４に、実施例および比較例について、透過率の測定結果を示す。図１４に示すように、印加電圧が−３Ｖの時（つまり赤外光遮断状態において）、実施例の透過率と、比較例の透過率とはほぼ同じである。これに対し、印加電圧が＋３Ｖの時（つまり赤外光透過状態において）、実施例の透過率は、比較例の透過率よりも高い。このように、本発明の実施形態により、透過率のロスが抑制されることが確認された。なお、透過率のロスが抑制される理由は、以下のように考えられる。比較例のエレクトロクロミック素子では、第１透明導電層と配線との間、および、第２透明導電層と配線との間での接触抵抗が高いことにより、ナノ結晶層および電解質層への実効的な印加電圧が低下し、それによって透過率のロスが生じる。これに対し、実施例のエレクトロクロミック素子３００では、第１透明導電層１と配線６Ａとの間、および、第２透明導電層２と配線６Ｂとの間での接触抵抗が低くなることにより、ナノ結晶層３および電解質層４への実効的な印加電圧の低下が抑制され、そのことによって透過率のロスが抑制される。

［第２領域（高キャリア密度領域）の他の配置例］
ここまでの説明では、第１透明導電層１の第２領域１ｂおよび／または第２透明導電層２の第２領域２ｂが、シール部５よりも内側に位置する部分を含まない構成を例示したが、第１透明導電層１の第２領域１ｂおよび／または第２透明導電層２の第２領域２ｂは、シール部５よりも内側に位置する部分をさらに含んでもよい。図１５Ａおよび図１５Ｂに、そのような構成の例を示す。

図１５Ａに示す例では、第１透明導電層１の第２領域１ｂは、シール部５よりも外側に位置する部分１ｂｂに加えて、第１基板１１の法線方向から見たときにシール部５よりも内側に位置する部分１ｂａを含んでいる。また、図１５Ｂに示す例では、第２透明導電層２の第２領域２ｂは、シール部５よりも外側に位置する部分２ｂｂに加えて、第２基板１２の法線方向から見たときにシール部５よりも内側に位置する部分２ｂａを含んでいる。

第１透明導電層１の、シール部５の内側側面５ａ近傍に位置する部分は、電圧印加時に電界が集中して腐食が生じやすいことがある。図１５Ａに示すように、第１透明導電層１の第２領域１ｂがシール部５よりも内側に位置する部分１ｂａを含んでいることにより、そのような腐食に対する耐性を高くして信頼性を向上させることができる。同様に、第２透明導電層２の、シール部５の内側側面５ａ近傍に位置する部分は、電圧印加時に電界が集中して腐食が生じやすいことがある。図１５Ｂに示すように、第２透明導電層２の第２領域２ｂがシール部５よりも内側に位置する部分２ｂａを含んでいることにより、そのような腐食に対する耐性を高くして信頼性を向上させることができる。

（実施形態４）
実施形態１、２および３のエレクトロクロミック素子１００、２００および３００は、例えばスマートウィンドウ（調光窓）に好適に用いることができる。エレクトロクロミック素子１００、２００および３００を、窓の透光板（ガラス板やアクリル板）に重ねて設置することにより、可視光域の透過率を保持したまま、室外からの近赤外域の透過スペクトルを切り替えて日射熱取得率を制御することができる。

以下、図１６および図１７を参照しながら、本実施形態におけるスマートウィンドウ４００を説明する。図１６および図１７は、それぞれスマートウィンドウ４００を模式的に示す正面図および断面図である。図１７は、図１６中の１７Ａ−１７Ａ’線に沿った断面を示している。

本実施形態のスマートウィンドウ４００は、いわゆる引違い窓である。スマートウィンドウ４００は、図１６に示すように、屋外側（奥側）に配置された第１サッシ２０Ａと、屋内側（手前側）に配置された第２サッシ２０Ｂと、施錠を行うための施錠装置（例えばクレセント錠）２１とを備える。

第１サッシ２０Ａおよび第２サッシ２０Ｂのそれぞれは、ガラス板２２、框２３およびエレクトロクロミック素子１００を有する。框２３は、枠状であり、ガラス板２２を支持している。逆に言うと、ガラス板２２は、框２３の開口部に嵌め込まれている。エレクトロクロミック素子１００は、図１７に示すように、ガラス板２２の屋内側の表面に貼り付けられている。

図１７に例示したように、エレクトロクロミック素子１００をガラス板２２の屋内側に配置すると、風雨などの影響による、エレクトロクロミック素子１００の汚れや傷を防ぐことができる。

なお、エレクトロクロミック素子１００の動作に電源や回路等は、例えばサッシ（第１サッシ２０Ａまたは第２サッシ２０Ｂ）内に配置されてもよい。

また、スマートウィンドウ４００の第１サッシ２０Ａおよび第２サッシ２０Ｂのそれぞれは、２枚以上のガラス板を有してもよい。例えば、図１８に示すように、第１サッシ２０Ａ（または第２サッシ２０Ｂ）は、屋外側に配置された外側ガラス板２２Ａと、屋内側に配置された内側ガラス板２２Ｂとを有してもよい。エレクトロクロミック素子１００は、外側ガラス板２２Ａと内側ガラス板２２Ｂとの間に配置されている。より具体的には、エレクトロクロミック素子１００は、内側ガラス板２２Ｂの屋外側の表面に貼り付けられている。

図１８に示したように、外側ガラス板２２Ａと内側ガラス板２２Ｂとの間にエレクトロクロミック素子１００を配置することにより、風雨の影響による汚れ、傷を防ぐとともに、屋内側の要因による汚れ、傷を防ぐこともできる。また、図１８に例示しているように、エレクトロクロミック素子１００を、外側ガラス板２２Ａではなく、内側ガラス板２２Ｂに貼り付けることにより、エレクトロクロミック素子１００が屋外からの熱伝導や振動の影響を受けにくくなるので、信頼性が向上する。

なお、第１サッシ２０Ａおよび第２サッシ２０Ｂのそれぞれは、３枚以上のガラス板を有してもよい。例えば、図１９Ａおよび図１９Ｂに示すように、第１サッシ２０Ａおよび第２サッシ２０Ｂのそれぞれは、外側ガラス板２２Ａおよび内側ガラス板２２Ｂに加え、これらの間に配置された中間ガラス板２２Ｃを有してもよい。

図１９Ａに示す例では、エレクトロクロミック素子１００は、外側ガラス板２２Ａと中間ガラス板２２Ｃとの間に配置されている。より具体的には、エレクトロクロミック素子１００は、中間ガラス板２２Ｃの屋外側の表面に貼り付けられている。図１９Ｂに示す例では、エレクトロクロミック素子１００は、内側ガラス板２２Ｂと中間ガラス板２２Ｃとの間に配置されている。より具体的には、エレクトロクロミック素子１００は、中間ガラス板２２Ｃの屋内側の表面に貼り付けられている。

図１９Ａおよび図１９Ｂに示したように、外側ガラス板２２Ａと中間ガラス板２２Ｃとの間、または、内側ガラス板２２Ｂと中間ガラス板２２Ｃとの間にエレクトロクロミック素子１００を配置することにより、風雨の影響による汚れ、傷を防ぐとともに、屋内側の要因による汚れ、傷を防ぐこともできる。また、エレクトロクロミック素子１００を、外側ガラス板２２Ａではなく、中間ガラス板２２Ｃに貼り付けることにより、エレクトロクロミック素子１００が屋外からの熱伝導や振動の影響を受けにくくなるので、信頼性が向上する。

（実施形態５）
図２０を参照しながら、本実施形態におけるスマートウィンドウ５００を説明する。図２０は、スマートウィンドウ５００を模式的に示すブロック図である。

スマートウィンドウ５００は、図２０に示すように、調光装置３０と、制御回路３１とを備える。

調光装置３０は、エレクトロクロミック素子（例えばエレクトロクロミック素子１００、２００または３００）を含む窓状の部分であり、いわばスマートウィンドウ５００の本体部である。

制御回路３１は、調光装置３０の動作を制御する。制御回路３１は、例えば、ＣＰＵ（Central Processing Unit）や専用プロセッサ等の演算部と、ＲＡＭ（Random Access Memory）、ＲＯＭ（Read Only Memory）等の記憶部とを有する。

図２０に示す例では、制御回路３１は、人間の所在を感知する人感センサー４０からの信号に応じて制御を行う。これにより、例えば、人間がスマートウィンドウ５００に近付くと、調光装置３０のエレクトロクロミック素子を可視光を透過する状態から可視光を散乱する状態（すりガラスのように視認される状態）に切り替えることが可能になる。

人感センサー４０と制御回路３１との間、および、制御回路３１と調光装置３０との間における信号およびデータのやり取りは、有線通信で行われてもよいし、無線通信で行われてもよい。また、ユーザによる入力を受け付けるスイッチ部を設け、手動により状態の切り替えを行ってもよい。

図２１に、スマートウィンドウ５００の他の態様を示す。図２１に示す例では、制御回路３１は、屋外の温度を検知する屋外温度センサー４１および屋内の温度を検知する屋内温度センサー４２からの信号に応じて制御を行う。これにより、屋内の設定温度に対して屋内の実温度が低い場合（例えば設定温度が２４℃で屋内の実温度が１８℃の場合）には、調光装置３０のエレクトロクロミック素子を近赤外光を透過する状態にして屋内の温度を高くし、屋内の設定温度に対して屋内の実温度が高い場合には、調光装置３０のエレクトロクロミック素子を近赤外光を遮断する状態にして屋内の温度を低くすることができる。

なお、屋外温度センサー４１に代えて、屋外の照度を検知する屋外照度センサーを設け、制御回路３１が屋外照度センサーからの信号に応じて制御を行ってもよい。また、屋内温度センサー４２は、屋内の人間の体温を検知してもよい。

図２２に、スマートウィンドウ５００のさらに他の態様を示す。図２２に示す例では、制御回路３１は、屋外温度センサー４１からの信号に応じて制御を行うだけでなく、ネットワーク（例えばインターネット）からの情報（例えば天気予報情報）に応じて制御を行うこともできる。

図２３に、スマートウィンドウ５００のさらに他の態様を示す。図２３に示す例では、制御回路３１は、屋外温度センサー４１からの信号に応じて制御を行うだけでなく、現在の季節や日の出・日没時間等に関する情報に応じて制御を行うこともできる。これにより、例えば、近赤外光の透過率を、午前９時には最大、午前１２時には最大時の約５０％、午後７時には最小、とすることができる。なお、季節や日の出・日没時間に関する情報は、あらかじめ制御回路３１に入力されていてもよいし、ネットワークから入手されてもよい。

なお、本開示の実施形態によるエレクトロクロミック素子は、窓ガラス以外のものに設置されてもよく、例えば、農業用のビニールハウスに設置されてもよい。

本開示の実施形態によると、透明導電層が近赤外光に対する高い光透過率を有することと、透明導電層と配線との間での低い接触抵抗を得ることとを両立し得るエレクトロクロミック素子が提供される。

１ 第１透明導電層
１ａ 第１透明導電層の第１領域
１ａａ 第１領域の、シール部によって囲まれた部分
１ａｂ 第１領域の、シール部よりも外側に位置する部分
１ｂ 第１透明導電層の第２領域
１ｂａ 第２領域の、シール部よりも内側に位置する部分
１ｂｂ 第２領域の、シール部よりも外側に位置する部分
２ 第２透明導電層
２ａ 第２透明導電層の第１領域
２ａａ 第１領域の、シール部によって囲まれた部分
２ａｂ 第１領域の、シール部よりも外側に位置する部分
２ｂ 第２透明導電層の第２領域
２ｂａ 第２領域の、シール部よりも内側に位置する部分
２ｂｂ 第２領域の、シール部よりも外側に位置する部分
３ ナノ結晶層
４ 電解質層
５ シール部
６Ａ、６Ｂ 配線
７ 電源
８ スペーサ
９ 接合材
１１ 第１透明基板
１２ 第２透明基板
２０Ａ 第１サッシ
２０Ｂ 第２サッシ
２１ 施錠装置
２２ ガラス板
２２Ａ 外側ガラス板
２２Ｂ 内側ガラス板
２２Ｃ 中間ガラス板
２３ 框
３０ 調光装置
３１ 制御回路
１００、２００、３００ エレクトロクロミック素子
４００、５００ スマートウィンドウ

Claims (13)

1. 第１透明基板と、
   前記第１透明基板上に設けられた第１透明導電層と、
   前記第１透明導電層上に設けられ、ナノ結晶粒子を含むナノ結晶層と、
   前記第１透明基板に対向するように配置された第２透明基板と、
   前記第２透明基板上に設けられ、前記ナノ結晶層に対向するように配置された第２透明導電層と、
   前記ナノ結晶層と前記第２透明導電層との間に設けられた電解質層と、
   前記第１透明基板と前記第２透明基板との間に設けられ、前記電解質層を包囲するように配置されたシール部と、
   を備え、
   前記第１透明導電層および前記第２透明導電層の少なくとも一方は、前記シール部によって囲まれた部分を含む第１領域と、前記シール部よりも外側に位置する部分を含む第２領域とを有し、
   前記第２領域のキャリア密度は、前記第１領域のキャリア密度よりも高い、エレクトロクロミック素子。
2. 前記第１透明導電層および前記第２透明導電層のうちの前記第１透明導電層が、前記第１領域および前記第２領域を有する、請求項１に記載のエレクトロクロミック素子。
3. 前記第１透明導電層および前記第２透明導電層のうちの前記第２透明導電層が、前記第１領域および前記第２領域を有する、請求項１に記載のエレクトロクロミック素子。
4. 前記第１透明導電層および前記第２透明導電層の両方が、前記第１領域および前記第２領域を有する、請求項１に記載のエレクトロクロミック素子。
5. 前記第１領域のキャリア密度は、５×１０^２０ｃｍ^−３以下である、請求項１から４のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子。
6. 前記第２領域のキャリア密度は、８×１０^２０ｃｍ^−３以上である、請求項１から５のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子。
7. 前記第２領域の厚さは、前記第１領域の厚さよりも大きい、請求項１から６のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子。
8. 前記第１領域の厚さは、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、請求項１から７のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子。
9. 前記第１領域の酸素濃度は、前記第２領域の酸素濃度よりも高い、請求項１から８のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子。
10. 前記第１透明導電層および前記第２透明導電層のうちの前記第１領域および前記第２領域を有する透明導電層は、錫ドープ酸化インジウムまたは酸化亜鉛から形成されている、請求項１から９のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子。
11. 前記第１領域は、前記シール部よりも外側に位置する部分をさらに含み、
    前記第１領域の前記シール部よりも外側に位置する部分上に、前記第２領域の前記シール部よりも外側に位置する部分が位置している、請求項１から１０のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子。
12. 前記第２領域は、前記シール部よりも内側に位置する部分をさらに含む、請求項１から１１のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子。
13. 請求項１から１２のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子を備えたスマートウィンドウ。

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