CN103999251A - 电致变色的纳米复合薄膜 - Google Patents

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D·迈里罗恩
A·略尔德斯
R·布翁桑蒂
G·加西亚
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Abstract

本发明提供了一种电致变色纳米复合薄膜。在示例性实施方式中，所述电致变色纳米复合薄膜，包括（1）氧化物基材料的固体基质和（2）嵌在所述基质中的透明导电氧化物（TCO）纳米结构。在另一种实施方式中，所述电致变色纳米复合薄膜进一步包括基质沉积在上面的基片。本发明还提供了一种制备电致变色纳米复合薄膜的方法。

Description

电致变色的纳米复合薄膜
发明人：Delia Milliron，Anna Llordes，Raffaella Buonsanti，Guillermo Garcia
相关申请
本PCT申请要求2011年7月25日提交的标题为电致变色纳米复合薄膜的临时专利申请号为No.61/511,488的优先权，所述申请的内容全部并入本申请作为参考提出。
政府支持声明
根据美国能源部颁发的第DE-AC02-05CH11231号合同，本发明是被政府支持的。政府对本发明有一定的权力。
发明领域
本发明涉及电致变色的领域，特别是涉及一种电致变色的纳米复合薄膜。
发明背景
需求
世界上约30-40%使用的主要能源被用在建筑行业，主要在加热、制冷和照明1。节能窗在商业和住宅楼上的使用可以显著减少这样的能源消耗。但是，当前基于太阳能控制和低辐射涂层的窗户技术，仅限于固定的气候条件（例如，或炎热的气候或寒冷的气候）。因此，通用的窗户技术需要根据舒适性需求和环境的波动动态地控制建筑物的光/热。
现有技术
电致变色材料
电致变色（EC）材料在施加电压的时候能够可逆地转换他们的光学性质，因此，作为用于通用节能窗的有前途的材料出现。当前，在市售的窗户中WO3（氧化钨）是最常用的电致变色涂层。然而，当WO3转换，它主要调整可见光（400-750nm）部分，同时近红外（NIR）光（750-2500nm）保持不变或者与可见部分同时转换2。这种行为就是所谓的常规的EC材料比如Nb2O5，NiO或者V2O5的特点。
如在现有技术图1A，1B，1C和1D中所示，现有的电致变色材料不可能独立的调整可见光和近红外（NIR）光。一种现有技术的电致变色薄膜包括在基片（substrate）上面的Nb2O5薄膜，如现有技术图1A所示。遗憾地，这种现有技术的电致变色薄膜同时调整可见光和红外（IR）光，如现有技术图1B所示。氧化铌同时调整可见光和近红外（NIR）光。通常地，可见-活性的金属氧化物薄膜的氧化还原电位在特定的值（例如，Nb2O5为～2V）。
另一种类型的现有技术的电致变色薄膜包括在基片上面的等离子电致变色纳米晶体薄膜（plasmonic electrochromic nanocrystal film）（例如，掺锡氧化铟（ITO）纳米晶体薄膜），如现有技术图1C所示。遗憾地，这种现有技术的电致变色薄膜只能调整近红外（NIR）光，如现有技术图1D所示。
电导率也是许多EC材料一个关键限制特性，它有助于减缓转换次数、不良的着色效率、以及最终的材料的降解。通常EC材料也有特定的氧化还原电位，它们在这些氧化还原电位转换。
ITO纳米晶体
现有技术的掺锡氧化铟（ITO）纳米晶体在近红外（NIR）区域特定转换。
为了调整近红外（NIR）光透射率，从而控制通过窗户进入建筑物的热量，需要开发一种新的用于窗户的电致变色材料。因此，需要一种电致变色纳米复合薄膜。
发明概述
本发明提供了一种电致变色纳米复合薄膜。在一个示例性实施方式中，所述电致变色纳米复合薄膜包括（1）氧化物基材料的固体基质和（2）嵌在基质中的透明导电氧化物（TCO）纳米结构。在另一个实施方式中，电致变色纳米复合薄膜进一步包括基质沉积在上面的基片。
附图简述
本领域人员结合附图阅读以下示例性实施方式的描述，很容易理解前面所述的方面和其他方面。
图1A和1C说明现有技术的薄膜及图1B和1D所示的这些薄膜的相应的透光性质。
图2A说明本发明的一个示例性实施方式，描述包括透明导电氧化物纳米结构嵌入其中的固体基质的薄膜。图2B和2C列出了根据本发明一个示例性实施方式的单一的Nb2O5-ITO纳米复合薄膜在不同的施加的偏压下的透射光谱图。图2D列出了由多金属氧酸盐（polyoxometallate）（POMs）形成的固体基质薄膜的透光率相对波长的图。
图3A和3B显示了根据本发明的一种示例性实施方式用于形成电致变色薄膜的工艺步骤。
图4A和4B描述了根据本发明的另一种示例性实施方式用于形成电致变色薄膜的工艺步骤。
图5描述了根据本发明的一种示例性实施方式用于形成电致变色薄膜的另一种替代方法。
图6A-6E描述了用于涂覆（overcoating）纳米多孔（nanoporous）薄膜以形成本发明的电致变色薄膜的多种技术。
发明详述
参照图2A，在一个示例性实施方式中，本发明包括氧化物基材料的固体基质210和嵌入基质210的透明导电氧化物（TCO）纳米结构214。在另一个实施方式中，如图2A所示，所述电致变色纳米复合薄膜进一步包括基质210沉积在上面的基片216。
固体基质
材料
在一个示例性实施方式中，基质210包括金属氧化物。在一个具体实施方式中，金属氧化物包括氧化铌。在一个具体实施方式中，金属氧化物包括氧化钒。在一个具体实施方式中，金属氧化物包括氧化钽。在一个具体实施方式中，金属氧化物包括氧化镍。
在一个示例性实施方式中，基质210包括多金属氧酸盐簇。在一个具体实施方式中，多金属氧酸盐簇包括多铌酸盐（polyniobate）。在一个具体实施方式中，多金属氧酸盐簇金属氧化物包括钒酸盐（vanadates）。
结构
在一个示例性实施方式中，基质210包括固体电解质材料，其中，所述固体电解质材料能够对所施加的偏压显示近乎没有光学变化的响应。在一个示例性实施方式中，所述固体电解质材料允许离子在基质210中移动以响应所施加的电压。在一个具体实施方式中，所述离子为纳米结构214充电，从而形成带电的纳米结构。在一个具体实施方式中，所述带电的纳米结构调整薄膜的近红外（NIR）透射率。
在一个示例性实施方式中，基质210包括电致变色材料，其中，所述电致变色材料能够至少在电磁波谱的可见光范围可逆地变暗和变白以响应第一施加偏压。在一个示例性实施方式中，所述第一施加偏压为纳米结构214充电，由此形成带电的纳米结构。在一个示例性实施方式中，所述带电的纳米结构调整薄膜的近红外（NIR）透射率。
在一个示例性实施方式中，第二施加偏压为纳米结构214充电，由此形成带电的纳米结构。在一个具体实施方式中所述带电的纳米结构调整薄膜的近红外（NIR）透射率。
纳米结构
结构
在一个示例性实施方式中，纳米结构214包括TCO纳米晶体。在一个示例性实施方式中，纳米结构214包括TCO纳米线。在一个示例性实施方式中，纳米结构214包括TCO纳米棒。在一个示例性实施方式中，纳米结构214包括透明导电氧化物TCO纳米多孔材料。
材料
在一个示例性实施方式中，纳米结构214包括掺锡氧化铟（ITO）。在一个示例性实施方式中，纳米结构214包括掺铝氧化锌（AZO）。在一个示例性实施方式中，纳米结构214包括掺镓氧化锌。在一个示例性实施方式中，纳米结构214包括掺铟、镓氧化锌。在一个示例性实施方式中，纳米结构214包括掺铟氧化锌。
基片
在一个示例性实施方式中，基片216包括玻璃。在一个示例性实施方式中，所述玻璃涂有透明导体。在一个具体的实施方式中，所述透明导体包括掺锡氧化铟（ITO）层。
在一个示例性实施方式中，基片216包括塑料。在一个示例性实施方式中，所述塑料涂有透明导体。在一个具体的实施方式中，所述透明导体包括掺锡氧化铟（ITO）层。
方法
本发明还提供了一种制备电致变色的纳米复合薄膜的方法。在示例性实施方式中，所述方法包括通过用POMs与纳米晶体的有机带帽配体（organiccapping ligands）的非原位（在溶液中）交换将多金属氧酸盐（POMs）和胶体氧化物纳米晶体混合，由此形成POM-带帽的掺锡氧化铟（ITO）纳米晶体薄膜。在一个示例性实施方式中，所述方法包括通过由POMs与纳米晶体的有机带帽配体的原位（在薄膜中）交换将多金属氧酸盐（POMs）和胶体纳米晶体混合，由此形成POM-带帽的掺锡氧化铟（ITO）纳米晶体薄膜。在一个示例性实施方式中，所述方法包括（1）共溅射（cosputtering）两种金属氧化物材料和（2）控制共溅射的温度和其他沉积参数，由此形成材料的相分离以形成薄膜。在一个示例性实施方式中，所述方法包括通过相沉积用金属氧化物材料涂覆透明导电氧化物（TCO）纳米晶体的纳米多孔薄膜。
原位混合
参照图3A，在一个示例性实施方式中，本发明包括通过由POMs与纳米晶体的有机带帽配体（organic capping ligands）的非原位（在溶液中）交换将多金属氧酸盐（POMs）和胶体氧化物纳米晶体混合，从而形成POM-带帽（POM-capped）的掺锡氧化铟（ITO）纳米晶体薄膜的步骤310。参照图3B，在另一个示例性实施方式中，本发明进一步包括多金属氧酸盐（POM）带帽的掺锡氧化铟（ITO）纳米晶体薄膜在N2氛围下退火处理，从而形成电致变色的纳米复合薄膜的步骤320。
非原位混合
参照图4A，在一个示例性实施方式中，本发明包括通过由多金属氧酸盐（POMs）与纳米晶体的有机带帽配体的原位（在薄膜中）交换将多金属氧酸盐（POMs）和胶体纳米晶体（collodial oxide nanocrystals）混合，由此形成POM-带帽的掺锡氧化铟（ITO）纳米晶体薄膜的步骤410。参照图4B，在另一个示例性实施方式中，本发明进一步包括在N2氛围下使POM-带帽的ITO纳米晶体薄膜退火，由此形成电致变色的纳米复合薄膜的步骤420。
共溅射
参照图5，在一个示例性实施方式中，本发明包括共溅射两种金属氧化物材料的步骤510和控制共溅射的温度和其他沉积参数，由此形成材料的相分离以形成薄膜的步骤520。
涂覆（over coating）
参照图6A，在一个示例性实施方式中，本发明包括通过相沉积用金属氧化物材料涂覆透明导电氧化物（TCO）纳米晶体的纳米多孔薄膜的步骤610。参照图6B，在一个示例性实施方式中，涂覆步骤610包括用金属氧化物材料通过液相沉积涂覆TCO纳米晶体的纳米多孔薄膜的步骤620。参照图6C，在一个示例性实施方式中，涂覆步骤610包括通过化学气相沉积法（CVD）用金属氧化物材料涂覆TCO纳米晶体的纳米多孔薄膜的步骤630。参照图6D，在一个示例性实施方式中，涂覆步骤610包括通过原子层沉积（ALD）用金属氧化物材料涂覆TCO纳米晶体的纳米多孔薄膜的步骤640。参照图6E，在一个示例性实施方式中，涂覆步骤610包括通过气相沉积用金属氧化物材料涂覆TCO纳米晶体的纳米多孔薄膜的步骤650。
总体
本发明提供了能够根据所用的基质材料调整可见和近红外（NIR）光或者选择性地调整近红外（NIR）光的电致变色纳米复合材料。本发明提供一种纳米复合薄膜，该纳米复合薄膜由透明导电氧化物的纳米晶体组成，例如掺锡氧化铟（ITO）或者掺铝氧化锌（AZO），它们可以嵌入到传统的EC材料如Nb2O5或者固体电解质的固体基质中。
在一个示例性实施方式中，为了扩大固体基质的动态光谱响应，本发明提供了嵌入到功能性固体基质（例如，可见-活性的）中的NIR-活性纳米晶体。本发明提供了纳米晶体（NCs）在固体基质中的夹杂（inclusion），由此形成纳米复合薄膜。在一个示例性实施方式中，本发明提供了两种类型的电致变色纳米复合薄膜。在每种情况下，透明导电氧化物纳米晶体（例如ITO）都均匀的嵌入在固体基质中，该固体基质可以由多金属氧酸盐簇（例如，多铌酸盐，钒酸盐）或者过渡金属氧化物（例如氧化铌，氧化钒）组成。在一个示例性实施方式中，基质的光学功能依赖于基质的组成和施加的偏压。
实施例
现在将通过一个具体的实施例来描述本发明。下面提供的实施例用于说明目的，并不用于以任何方式限制和限定本发明。
材料
在一个示例性实施方式中，本发明提供了两种类型的电致变色纳米复合薄膜。在每种情况下，在一个示例性实施方式中，TCO纳米晶体（NCs）被嵌入到固体基质中以形成纳米复合材料。在一个示例性实施方式中，所述基质可以是（i）固体电解质材料，所述固体电解质材料能够对所施加的偏压显示较少或没有光学变化或者（ii）电致变色（EC）材料，所述电致变色材料能够至少在可见光谱范围可逆地变暗和变白。
固体电解质基质
当所述基质是固体电解质材料时，TCO纳米晶体是电致变色薄膜的单一有效元素，提供近红外（NIR）透射率的选择性的转换。固体电解质允许离子移动以响应注入或者提取的电荷，从而促进负责调整的纳米晶体的充电。固体电解质（相对于液体或者凝胶电解质）在许多EC涂覆应用中有高度地优越性，特别是建筑物。这是由于长期暴露于太阳辐射的情况下它们提供更高的耐用性和稳定性。
EC基质材料
当所述基质是电致变色（EC）材料时，除了通过透明导电氧化物（TCO）纳米晶体（NCs）的近红外（NIR）调整，本发明还能够通过转换EC基质材料调整可见光。与单独EC材料或者单独透明导电氧化物（TCO）纳米晶体（NCs）相比，这可能改进本发明的调整的太阳能得热系数（solar heat gaincoefficient）的动态范围。为了优化能量性能和满足审美要求，可以改变两种组分的比例以调整可见相对近红外（NIR）的响应。另外，相对于单独EC材料，本发明的电导率可以被提高，因为透明导电氧化物（TCO）纳米晶体（NCs）是高导电的。
本发明允许选择电致变色（EC）基质材料以至于透明导电氧化物（TCO）纳米晶体（NCs）的近红外（NIR）电致变色响应和基质材料的可见（和可能近红外（NIR））响应发生在不同的施加偏置（applied biases）或者至少对施加偏置响应易变。因此，在单一的，复合电致变色（EC）层，本发明对通过窗户的光和热的量可以提供一定程度上的可分开的控制，使用这样的窗户，当需要从眩光提供遮阳时可能大幅降低建筑物的照明和加热/制冷系统的成本。
方法
本发明还提供了一种制备电致变色纳米复合薄膜的方法。
多金属氧酸盐和胶体氧化物纳米晶体
在一个示例性实施方式中，本发明使用多金属氧酸盐（POMs）和胶体氧化物纳米晶体。在具体实施方式中，本发明将多铌酸盐和钒酸盐与掺锡氧化铟（ITO）纳米晶体混合，分别生成Nb2O5-ITO，V2O5-ITO和VO2-ITO纳米复合薄膜。相比其他液相方法，本发明能够对所形成的电致变色纳米复合薄膜的纳米夹杂物组成（nanoincluslon composition）、大小、形态和体积分数提供很好的控制。
本发明包括两种不同的方法，他们基于通过由（POMs）与纳米晶体的原始的有机带帽配体的非原位（在溶液中）和原位（在薄膜中）配体的交换3,4。在可控的N2氛围下，使POM-带帽的掺锡氧化铟（ITO）纳米晶体薄膜退火后获得金属氧化物纳米复合薄膜。
共溅射
制备纳米复合金属氧化物薄膜的其他方法包括共溅射两种金属氧化物材料，其中通过控制温度和其他沉积参数可以引入相分离以形成复合材料，可能增加沉积后（post-deposition）退火步骤。
涂覆
在另一个实施方式中，透明导电氧化物（TCO）纳米晶体的纳米多孔薄膜可以通过液相沉积（如化学浴或者电镀）或者气相方法，例如原子层沉积（ALD）被涂覆电致变色（EC）材料。
结论
在这些金属氧化物纳米复合薄膜中的电致变色响应已经通过光谱-电化学测试证明。上述两种情况都已经被证明。通过控制大小和掺杂浓度，可以对设备的光谱响应进行精细的调整。
本发明已经证明通过选择适当的工作电位（施加的偏压），金属氧化物基质既可以作为固体电介质材料（例如在施加偏置下很小或没有光学变化）也可以作为电致变色材料（例如，在可见光谱范围内可逆地变暗和变白）。另外，本发明显示由多金属氧酸盐簇组成的基质主要是作为固体电解质材料。
本发明已经证明，混合掺锡氧化铟（ITO）纳米晶体和氧化铌形成单一的纳米复合薄膜，与本发明的示例性实施方式一致，并且施加不同的电压形成独立的调整近红外（NIR）和可见光。结果发现，向本发明施加不同的偏压可用于本发明的可见光转换的动态控制。同时，本发明通过发生在掺锡氧化铟（ITO）纳米晶体表面的电容过程，允许近红外（NIR）光进行调整。通过工作电位（例如，施加偏压）的选择，结果发现，本发明组分本身的电致变色性质可以被解耦（decoupled）。因此，本发明已经被证明能够独立地调整太阳光谱中的可见和近红外（NIR）区域，从而提供动态的光谱控制。
本发明提供电致变色纳米复合薄膜，该电致变色纳米复合薄膜可以动态地和甚至独立地调整在整个太阳光谱中的光透射率。已经证实通过修改建筑单元（building blocks）的组成和体积分数以及通过施加适当的偏压条件，本发明的光谱范围响应可以被精细的调整。
根据本发明的一个示例性实施方式，图2B和图2C显示了在不同施加偏压下（4V和1.5V之间），单一的Nb2O5-ITO纳米复合薄膜的透射光谱。
近红外（NIR）调整
通过本发明，图2B中，由于施加的偏压比Nb2O5的氧化还原电位正的多，氧化还原反应没有有力的支持，太阳光谱的可见区域220保持几乎不变。由于与掺锡氧化铟（ITO）纳米晶体中自由载体的浓度的增加相关的表面等离子体吸收（plasmon absorption）的调整，只有近红外（NIR）区域224受到本发明的影响。
可见光调整
相反地，图2C中由于施加的偏压比Nb2O5的氧化还原电位负的多，本发明能够调整在可见光谱区域230的透射率，同时保持近红外（NIR）吸收几乎不改变，如在红外（NIR）区域234所示。
POM固体基质
但是，当固体基质由多金属氧酸盐（POMs）（例如，十铌酸盐团簇（decaniobate clusters））形成的时候，本发明在任何施加的偏压/电位下在可见区域240中显示没有光学响应，如图2D所示。但是，由于掺锡氧化铟（ITO）在近红外（NIR）区域244转换，近红外（NIR）光仍然会通过本发明被调整，从而证明掺锡氧化铟（ITO）的光学性质在纳米复合薄膜中是保持的。使用多金属氧酸盐（POMs）作为在近红外（NIR）-活性固体装置中的固体电解质，多金属氧酸盐（POM）基质的不良的光学响应，它的发光透明性，以及离子扩散能力是吸引人的特性。
其它实施方式
改变组成
本发明允许改变整体组分的组成。例如，对基质，本发明可以包括电解质材料如Ta2O5，或者甚至多金属氧酸盐（POMs），它们可能在这方面发挥作用。与其它显色的氧化物材料（chromogenic oxide materìals）如热致变色或者光致变色组合也可以扩展最终复合装置的功能性和应用性。因为这些组分中的至少一个可以电致变色地转换，所以这仍然是一个电致变色组合物（electrochromic composite）。
固体装置
本发明允许通过增加额外的材料层将金属氧化物复合电致变色材料合并到固体电致变色装置（例如，涂覆）中。在一个示例性实施方式中，本发明因此会包括5个概念层：透明导体，复合电致变色层，电解质层，反电极和最后另一透明导体。需要注意的是，电致变色层和/或反电极可具有双重作用与功能，如果它是充分地导电，也可以作为邻近的透明导体。反电极能够储存电荷充分对抗平衡，该平衡需要去“着色”复合电致变色层，可能是传统的、单组分薄膜、纳米晶体薄膜，或者另一个纳米复合层。
反电极
在一个示例性实施方式中，本发明提供了纳米复合薄膜，其中，基质是固体电解质以及TCO纳米晶体被调节以致它们的EC响应主要在太阳光谱范围外。在一个示例性实施方式中，本发明可以被用作反电极，该反电极可以既不贡献也不降低本发明的主要电致变色层的功能。在一个示例性实施方式中，本发明可以提供必要的电荷平衡（或者过剩电荷容量）。本发明可以被用在电致变色（EC）装置中以提供与电致变色（EC）薄膜一起作用的反电极。
应用
本发明可以被应用在电致变色窗户、显示器、或者热控制涂层（例如，为卫星）。相比于通过传统的物理沉积技术制备的电致变色薄膜，本发明可以通过化学溶液方法来制备由此能够以潜在地降低的成本被生产。相对于现有技术的电致变色薄膜，本发明可以被制备（i）在可见和近红外（NIR）区域中可调光谱响应范围，（i）更快的转换时间，（iii）更好的持久性，（iv）更高的效率，和/或（v）更低的成本。本发明可被窗户制造商、汽车工业和/或显示器公司使用。本发明可以用来制造节能窗户。值得注意地，根据本发明，一种单一的复合材料，可以对通过窗户的光和热的量提供控制，这可以充分的降低当需要从眩光提供遮阳时在建筑物的照明和加热/制冷系统中的成本。
参考文献
1、UNEP,建筑和气候变化：现状、挑战和机遇,联合国环境规划署,巴黎,法国,2007（Buildings and Climate Change:Status,Challenges andOpportunities,UnitedNations Environment Programme,Paris,France,2007）.
2、G.A,Niklasson and C.G.Granqvist,Journal of Materials Chemistry,2007,17,127.
3、A.Llordes,A.T.Hammack,R.Buonsanti,R.Tangirala,S.Aloni,B.A.Helms,and D.J.Miiliron,多金属氧酸盐和胶体纳米结晶作为建筑单元用于金属氧化物纳米复合薄膜（Polyoxometalates and colloidal nanocrystals asbuilding blocks for metal oxide nanocomposite films）,J.Mater.Chem.(2011).
4、PCT国际公开号WO2011/047198A1，题目为“纳米复合材料及其制备方法”（PCT International Publication Number WO2011/047198A1,entitled“Nanocomposite and Method of Making Thereof”）.
结论
应当理解的是上面的描述和实施例旨在用来说明而不是限制。通过阅读上面的描述和实施例，很多实施方式对本领域技术人员是显而易见的。所以，本发明的范围不应该参照上面的描述和实施例来确定，而应该参考所附权利要求，以及与所述标题的权利要求相当的全部范围。所有文章和参考文献的公开，包括专利申请和出版，在此作为参考引入用于所有目的。

Claims (44)

1.一种电致变色的纳米复合薄膜，该电致变色的纳米复合薄膜包括：
氧化物基材料的固体基质；和
嵌在所述基质中的透明导电氧化物（TCO）纳米结构。
2.根据权利要求1所述的薄膜，其中，所述基质包括金属氧化物。
3.根据权利要求2所述的薄膜，其中，所述金属氧化物包括氧化铌。
4.根据权利要求2所述的薄膜，其中，所述金属氧化物包括氧化钒。
5.根据权利要求2所述的薄膜，其中，所述金属氧化物包括氧化钽。
6.根据权利要求2所述的薄膜，其中，所述金属氧化物包括氧化镍。
7.根据权利要求1所述的薄膜，其中，所述基质包括多金属氧酸盐簇。
8.根据权利要求7所述的薄膜，其中，所述多金属氧酸盐簇包括多铌酸盐。
9.根据权利要求7所述的薄膜，其中，所述多金属氧酸盐簇包括钒酸盐。
10.根据权利要求1所述的薄膜，其中，所述纳米结构包括TCO纳米晶体。
11.根据权利要求1所述的薄膜，其中，所述纳米结构包括TCO纳米线。
12.根据权利要求1所述的薄膜，其中，所述纳米结构包括TCO纳米棒。
13.根据权利要求1所述的薄膜，其中，所述纳米结构包括TCO纳米多孔材料。
14.根据权利要求1所述的薄膜，其中，所述纳米结构包括掺锡氧化铟（ITO）。
15.根据权利要求1所述的薄膜，其中，所述纳米结构包括掺铝氧化锌（AZO）。
16.根据权利要求1所述的薄膜，其中，所述纳米结构包括掺镓氧化锌。
17.根据权利要求1所述的薄膜，其中，所述纳米结构包括掺铟、镓氧化锌。
18.根据权利要求1所述的薄膜，其中，所述纳米结构包括掺铟氧化锌。
19.根据权利要求1所述的薄膜，其中，所述薄膜还包括基质沉积在上面的基片。
20.根据权利要求19所述的薄膜，其中，所述基片包括玻璃。
21.根据权利要求20所述的薄膜，其中，所述玻璃涂有透明导体。
22.根据权利要求21所述的薄膜，其中，所述透明导体包括掺锡氧化铟ITO层。
23.根据权利要求19所述的薄膜，其中，所述基片包括塑料。
24.根据权利要求23所述的薄膜，其中，所述塑料涂有透明导体。
25.根据权利要求24所述的薄膜，其中，所述透明导体包括掺锡氧化铟ITO层。
26.一种制备电致变色的纳米复合薄膜的方法，该方法包括通过由POMs与纳米晶体的有机带帽配体的非原位（在溶液中）交换将多金属氧酸盐（POMs）和胶体氧化物纳米晶体混合，由此形成POM-带帽的掺锡氧化铟（ITO）纳米晶体薄膜。
27.根据权利要求26所述的方法，其中，所述方法进一步包括在N2氛围下使POM-带帽的ITO纳米晶体薄膜退火，由此形成所述电致变色的纳米复合薄膜。
28.一种制备电致变色的纳米复合薄膜的方法，该方法包括通过由POMs与纳米晶体的有机带帽配体的原位（在薄膜中）交换将多金属氧酸盐（POMs）和胶体纳米晶体混合，由此形成POM-带帽的掺锡氧化铟（ITO）纳米晶体薄膜。
29.根据权利要求28所述的方法，其中，所述方法进一步包括在N2氛围下使POM-带帽的ITO纳米晶体薄膜退火，由此形成电致变色的纳米复合薄膜。
30.一种制备电致变色的纳米复合薄膜的方法，该方法包括：
共溅射两种金属氧化物材料；和
控制共溅射的温度和其他沉积参数，由此形成材料的相分离以形成薄膜。
31.一种制备电致变色的纳米复合薄膜的方法，该方法包括通过相沉积用金属氧化物材料涂覆透明导电氧化物TCO纳米晶体的纳米多孔薄膜。
32.根据权利要求31所述的方法，其中，所述涂覆包括通过液相沉积用金属氧化物材料涂覆TCO纳米晶体的纳米多孔薄膜。
33.根据权利要求31所述的方法，其中，所述涂覆包括通过化学气相沉积法（CVD）用金属氧化物材料涂覆TCO纳米晶体的纳米多孔薄膜。
34.根据权利要求31所述的方法，其中，所述涂覆包括通过原子层沉积（ALD）用金属氧化物材料涂覆TCO纳米晶体的纳米多孔薄膜。
35.根据权利要求31所述的方法，其中，所述涂覆包括通过气相沉积用金属氧化物材料涂覆TCO纳米晶体的纳米多孔薄膜。
36.根据权利要求1所述的薄膜，其中，所述基质包括固体电解质材料，所述固体电解质材料能够对所施加的偏压显示近乎没有光学变化的响应。
37.根据权利要求36所述的薄膜，其中，所述固体电解质材料允许离子在基质中移动以响应所施加的电压。
38.根据权利要求37所述的薄膜，其中，所述离子为所述纳米结构充电，由此形成带电的纳米结构。
39.根据权利要求38所述的薄膜，其中，所述带电的纳米结构调整所述薄膜的近红外（NIR）透射率。
40.根据权利要求1所述的薄膜，其中，所述基质包括电致变色材料，所述电致变色材料能够至少在电磁波谱的可见范围可逆地变暗和变白以响应第一施加偏压。
41.根据权利要求40所述的薄膜，其中，所述第一施加偏压为所述纳米结构充电，由此形成带电的纳米结构。
42.根据权利要求41所述的薄膜，其中，所述带电的纳米结构调整所述薄膜的近红外（NIR）透射率。
43.根据权利要求40所述的薄膜，其中，第二施加偏压为所述纳米结构充电，由此形成带电的纳米结构。
44.根据权利要求43所述的薄膜，其中，所述带电的纳米结构调整所述薄膜的近红外（NIR）透射率。
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