CN105152545A - 一种纳米晶掺杂氧化钨电致变色薄膜图形的制备方法 - Google Patents

一种纳米晶掺杂氧化钨电致变色薄膜图形的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种纳米晶掺杂氧化钨电致变色薄膜图形的制备方法，具体过程为：制备感光性FTO掺杂的氧化钨溶胶；将溶胶涂覆到FTO导电玻璃基板上，制备出具有紫外感光特性的FTO掺杂的氧化钨凝胶薄膜；随后对凝胶薄膜进行曝光、显影处理，得到具有图形的FTO掺杂的氧化钨凝胶薄膜；最后将有图形的凝胶薄膜放入气氛炉中进行热处理，得纳米晶掺杂的氧化钨薄膜图形。本发明制备工艺过程简便，不需要特殊的真空环境和反应室，可以制作大面积的FTO纳米晶掺杂的氧化钨薄膜图形；制备过程中无需添加抗蚀剂和腐蚀性介质，对基板无伤；制备出具有可见-近红外双频调制的电致变色薄膜，相比于普通非晶氧化钨薄膜，具有更好的电致变色性能。

Description

一种纳米晶掺杂氧化钨电致变色薄膜图形的制备方法
技术领域
本发明属于光电子和微电子技术领域，具体涉及一种纳米晶掺杂氧化钨电致变色薄膜图形的制备方法。
背景技术
氧化钨薄膜因具有卓越的电致变色特性而在显示领域拥有重要的应用价值，对其进行适量的FTO(氟掺杂的氧化锡)纳米晶掺杂，可以有效提高其电致变色性能，由该薄膜制备的显示器件具有无盲角、对比度高、能耗低等特点，可作为电子纸、指示牌等使用。
图形刻蚀是制造显示器件关键的工序，直接影响器件的显示效果，目前无机薄膜图形的制备方法，都是将制膜和图形制作分开进行，即先制备好具有特定功能的薄膜，再通过离子刻蚀、光刻等物理方法得到所需的图形，其中，离子刻蚀需要在真空或离子反应室内进行，造价高、效率低、产量少、制备面积小是该方法的弊端。此外，传统的光刻技术一般为湿法刻蚀，需要大量腐蚀性溶剂，不仅对基板造成腐蚀，而且严重污染环境。
发明内容
本发明的目的是提供一种纳米晶掺杂氧化钨电致变色薄膜图形的制备方法，解决现有薄膜图形的制备过程中使用腐蚀性溶剂容易腐蚀基板、效率低以及不能制备较大面积薄膜图形的问题。
本发明所采用的技术方案是，一种纳米晶掺杂氧化钨电致变色薄膜图形的制备方法，具体过程为：制备感光性FTO掺杂的氧化钨溶胶；将溶胶涂覆到FTO导电玻璃基板上，制备出具有紫外感光特性的FTO掺杂的氧化钨凝胶薄膜；随后对凝胶薄膜进行曝光、显影处理，得到具有图形的FTO掺杂的氧化钨凝胶薄膜；最后将有图形的凝胶薄膜放入气氛炉中进行热处理，得纳米晶掺杂的氧化钨薄膜图形。
本发明的特征还在于，
感光性FTO掺杂的氧化钨溶胶的制备过程为：
步骤1，将二氯化锡溶解于无水乙醇中，在干燥的氮气环境中，将溶液分别置于75℃和45℃温度下每隔2小时交替回流24h，得溶胶A，随后向溶胶A中加入三氟乙酸，置于45℃温度下继续回流5h，得FTO溶胶B，备用；
步骤2，将氯化钨溶于无水乙醇中，将溶液置于0℃的环境中，在干燥氮气气氛下均匀搅拌2小时，得溶胶C，备用；
步骤3，分别取步骤1所得溶胶B与步骤2所得溶胶C混合，在干燥氮气气氛下常温搅拌0.5h后，得复合溶胶D；
步骤4，取螯合剂加入到无水乙醇中，在干燥氮气气氛下常温搅拌2h，得溶液E；
步骤5，取步骤3所得溶胶D与步骤4所得溶液E混合，在干燥的氮气环境下于60℃回流2～4h，得溶胶F，经过24h沉化后，得感光性FTO掺杂的氧化钨溶胶。
本发明的特征进一步在于，
步骤1中，二氯化锡与无水乙醇的摩尔比为1：40；三氟乙酸与二氯化锡的摩尔比为0.167：1。
步骤2中，氯化钨与无水乙醇的摩尔比为1：30。
步骤3中，B与C的体积比为1:18～110。
步骤4中，螯合剂为苯酰丙酮，螯合剂与无水乙醇的摩尔比为1:40～50。
步骤5中，溶胶D与溶胶E的体积比为1.2～1.6：1。
本发明的特征还在于，
溶胶涂覆过程采用浸渍提拉或者旋涂技术。
采用紫外感光法对凝胶薄膜进行曝光、显影处理，具体过程为：高压汞灯发出的紫外光通过具有图形的掩膜照射FTO纳米晶掺杂的氧化钨凝胶薄膜10～15min后，将凝胶膜放置于异丙醇和甲醇的混合液中处理30s，得FTO掺杂的氧化钨凝胶薄膜图形；异丙醇和甲醇的混合液中异丙醇：甲醇＝1:3。
热处理过程为：将FTO掺杂的氧化钨凝胶薄膜图形放入热处理炉中于300～450℃的氧气气氛下保温1h后空冷至室温。
本发明的有益效果是，
1.本发明在溶胶制备过程中使用具有紫外感光特性的螯合剂，获得了具有感光特性的凝胶膜，并利用该凝胶薄膜自身的感光特性，通过掩膜曝光及其在有机溶剂中显影，进而制得薄膜图形，制备工艺过程简便，不需要特殊的真空环境和反应室，可以制作大面积的FTO纳米晶掺杂的氧化钨薄膜图形。
2.本发明在氧化钨电致变色薄膜中加入了具有透明、导电、近红外电致变色三重特性的FTO纳米晶，制备出具有可见-近红外双频调制的电致变色薄膜，该薄膜相比于普通非晶氧化钨薄膜，具有更好的电致变色性能，更加适合用于显示器件材料。
3.本发明与传统图形制备工艺相比，制备过程中无需添加抗蚀剂和腐蚀性介质，对基板无伤，并且可以获得更加清晰的高质量的纳米晶掺杂的氧化钨薄膜图形。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。
实施例1
步骤1，将0.386g的二氯化锡SnCl2·2H2O溶于4mL的无水乙醇中，并向该反应室内通入干燥的氮气，分别在75℃和45℃下(每隔2小时)交替回流24小时，得到澄清透明的黄色溶胶A，向A中加入0.032g的三氟乙酸，于45℃氮气环境下继续回流5小时，得到FTO溶胶B，同时，将101.87g氯化钨溶于450mL的无水乙醇中，采用足量冰水混合物将反应室温度在0℃，在干燥氮气气氛下均匀搅拌2小时后，得到澄清透明的青色溶胶C；然后，将B与C混合，在干燥氮气气氛下常温搅拌0.5小时后得到青黄色复合溶胶D；接着，将20.82g的苯酰丙酮加入378mL的无水乙醇中，在干燥氮气气氛下常温搅拌2h，得到溶液E；最后，将溶胶D与溶液E混合，在干燥的氮气环境下于60℃回流2h，制得溶胶F，经过24h沉化后，得感光性FTO掺杂的氧化钨溶胶。
步骤2，将步骤1所得溶胶采用浸渍提拉法，在FTO导电玻璃基板上制备出具有紫外感光特性的FTO掺杂的氧化钨凝胶薄膜，在大气环境下，将高压汞灯发出的紫外光通过具有图形的掩膜，照射在该凝胶薄膜上10分钟后，去掉掩膜，然后将凝胶膜放置于异丙醇(CH3)2CHOH和甲醇CH3OH的混合液中30s(其中异丙醇：甲醇＝1:3)，未被紫外光照射的部分被溶解，经照射的部分完整保留下来，得带有图形的FTO掺杂氧化钨凝胶薄膜。
步骤3，将步骤2所得带有图形的凝胶薄膜放入热处理炉中于300℃的氧气气氛下保温1小时，除去有机物后将其取出，空冷至室温，即得电致变色薄膜图形。
实施例2
步骤1，将0.386g的二氯化锡SnCl2·2H2O溶于4mL的无水乙醇中，并向该反应室内通入干燥的氮气，分别在75℃和45℃下(每隔2小时)交替回流24小时，得到澄清透明的黄色溶胶A，向A中加入0.032g的三氟乙酸，于45℃氮气环境下继续回流5小时，得到FTO溶胶B，同时，将16.93g氯化钨溶于75mL的无水乙醇中，采用足量冰水混合物将反应室温度在0℃，在干燥氮气气氛下均匀搅拌2小时后，得到澄清透明的青色溶胶C；然后，将B与C混合，在干燥氮气气氛下常温搅拌0.5小时后得到青黄色复合溶胶D；接着，将4.471g的苯酰丙酮加入50mL的无水乙醇中，在干燥氮气气氛下常温搅拌2h，得到溶液E；最后，将溶胶D与溶液E混合，在干燥的氮气环境下于60℃回流3h，制得溶胶F，经过24h沉化后，得到感光性FTO掺杂的氧化钨溶胶。
步骤2，将步骤1所得溶胶采用旋涂技术在FTO导电玻璃基板上，制备出具有紫外感光特性的FTO掺杂的氧化钨凝胶薄膜。在大气环境下，将高压汞灯发出的紫外光通过具有图形的掩膜，照射在该凝胶薄膜上13分钟后，去掉掩膜，然后将凝胶膜放置于异丙醇(CH3)2CHOH和甲醇CH3OH的混合液中30s(其中异丙醇：甲醇＝1:3)，未被紫外光照射的部分被溶解，经照射的部分完整保留下来，得带有图形的FTO掺杂氧化钨凝胶薄膜。
步骤3，将步骤2所得带有图形的凝胶膜放入热处理炉中于400℃的氧气气氛下保温1小时，除去有机物后将其取出，空冷至室温，即得电致变色薄膜图形。
实施例3
步骤1，将0.386g的二氯化锡SnCl2·2H2O溶于4mL的无水乙醇中，并向该反应室内通入干燥的氮气，分别在75℃和45℃下(每隔2小时)交替回流24小时，得到澄清透明的黄色溶胶A，向A中加入0.032g的三氟乙酸，于45℃氮气环境下继续回流5小时，得到FTO溶胶B，同时，将67.93g氯化钨溶于300mL的无水乙醇，采用足量冰水混合物将反应室温度在0℃，在干燥氮气气氛下均匀搅拌2小时后，得到澄清透明的青色溶胶C；然后，将B与C混合，在干燥氮气气氛下常温搅拌0.5小时后得到青黄色复合溶胶D；接着，将13.89g的苯酰丙酮加入22mL的无水乙醇中，在干燥氮气气氛下常温搅拌2h，得到溶液E；最后，将溶胶D与溶液E混合，在干燥的氮气环境下于60℃回流4h，制得溶胶F，经过24h沉化后，得到感光性FTO掺杂的氧化钨溶胶。
步骤2，将步骤1所得溶胶采用浸渍提拉法在FTO导电玻璃基板上，制备出具有紫外感光特性的FTO掺杂的氧化钨凝胶薄膜。在大气环境下，将高压汞灯发出的紫外光通过具有图形的掩膜，照射在该凝胶薄膜上15分钟后，去掉掩膜，然后将凝胶膜放置于异丙醇(CH3)2CHOH和甲醇CH3OH的混合液中30s(其中异丙醇：甲醇＝1:3)，未被紫外光照射的部分被溶解，经照射的部分完整保留下来，得带有图形的FTO掺杂氧化钨凝胶薄膜。
步骤3，将步骤2所得带有图形的凝胶膜放入热处理炉中于450℃的氧气气氛下保温1小时，除去有机物后将其取出，空冷至室温，即得电致变色薄膜图形。
本发明利用金属螯合物的感光特性，实现了图形感光与显影的快速成型，感光与未感光部位由于化学反应及物理溶解性不同，被严格区分，因此获得的图形边界清晰，图形线条平整，在图形制备过程中采用常规的醇类溶剂，腐蚀性较低，对基板无伤，此外，由于采用溶胶凝胶技术，与其它图形制备技术相比，成本更低、效率更高、并可实现大面积成膜。

Claims (10)

1.一种纳米晶掺杂氧化钨电致变色薄膜图形的制备方法，其特征在于，制备感光性FTO掺杂的氧化钨溶胶；将溶胶涂覆到FTO导电玻璃基板上，制备出具有紫外感光特性的FTO掺杂的氧化钨凝胶薄膜；随后对凝胶薄膜进行曝光、显影处理，得到具有图形的FTO掺杂的氧化钨凝胶薄膜；最后将有图形的凝胶薄膜放入气氛炉中进行热处理，得纳米晶掺杂的氧化钨薄膜图形。
2.根据权利要求1所述的一种纳米晶掺杂氧化钨电致变色薄膜图形的制备方法，其特征在于，感光性FTO掺杂的氧化钨溶胶的制备过程为：
步骤1，将二氯化锡溶解于无水乙醇中，在干燥的氮气环境中，将溶液分别置于75℃和45℃温度下每隔2小时交替回流24h，得溶胶A，随后向溶胶A中加入三氟乙酸，置于45℃温度下继续回流5h，得FTO溶胶B，备用；
步骤2，将氯化钨溶于无水乙醇中，将溶液置于0℃的环境中，在干燥氮气气氛下均匀搅拌2小时，得溶胶C，备用；
步骤3，分别取步骤1所得溶胶B与步骤2所得溶胶C混合，在干燥氮气气氛下常温搅拌0.5h后，得复合溶胶D；
步骤4，取螯合剂加入到无水乙醇中，在干燥氮气气氛下常温搅拌2h，得溶液E；
步骤5，取步骤3所得溶胶D与步骤4所得溶液E混合，在干燥的氮气环境下于60℃回流2～4h，得溶胶F，经过24h沉化后，得感光性FTO掺杂的氧化钨溶胶。
3.根据权利要求2所述的一种纳米晶掺杂氧化钨电致变色薄膜图形的制备方法，其特征在于，步骤1中，二氯化锡与无水乙醇的摩尔比为1：40；三氟乙酸与二氯化锡的摩尔比为0.167：1。
4.根据权利要求2所述的一种纳米晶掺杂氧化钨电致变色薄膜图形的制备方法，其特征在于，步骤2中，氯化钨与无水乙醇的摩尔比为1：30。
5.根据权利要求2所述的一种纳米晶掺杂氧化钨电致变色薄膜图形的制备方法，其特征在于，步骤3中，B与C的体积比为1：18～110。
6.根据权利要求2所述的一种纳米晶掺杂氧化钨电致变色薄膜图形的制备方法，其特征在于，步骤4中，螯合剂为苯酰丙酮，螯合剂与无水乙醇的摩尔比为1:40～50。
7.根据权利要求2所述的一种纳米晶掺杂氧化钨电致变色薄膜图形的制备方法，其特征在于，步骤5中，溶胶D与溶液E的体积比为1.2～1.6：1。
8.根据权利要求1所述的一种纳米晶掺杂氧化钨电致变色薄膜图形的制备方法，其特征在于，溶胶涂覆过程采用浸渍提拉或者旋涂技术。
9.根据权利要求1所述的一种纳米晶掺杂氧化钨电致变色薄膜图形的制备方法，其特征在于，采用紫外感光法对凝胶薄膜进行曝光、显影处理，具体过程为：高压汞灯发出的紫外光通过具有图形的掩膜照射FTO纳米晶掺杂的氧化钨凝胶薄膜10～15min后，将凝胶膜放置于异丙醇和甲醇的混合液中处理30s，得FTO掺杂的氧化钨凝胶薄膜图形；异丙醇和甲醇的混合液中异丙醇：甲醇=1:3。
10.根据权利要求1所述的一种纳米晶掺杂氧化钨电致变色薄膜图形的制备方法，其特征在于，热处理过程为：将FTO掺杂的氧化钨凝胶薄膜图形放入热处理炉中于300～450℃的氧气气氛下保温1h后空冷至室温。
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