CN106365467B - 一种复合薄膜材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种复合薄膜材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种复合薄膜材料的制备方法，包括：S1)将外延生长二氧化钛纳米线的导电基材用硅烷进行修饰，得到修饰后的导电基材；S2)将修饰后的导电基材用酸溶液浸泡后，依次重复在多金属氧酸盐溶液与)聚电解质溶液中浸泡，得到复合薄膜材料。与现有技术相比，本发明以二氧化钛纳米线作为多金属氧酸盐膜的辅助材料，依次在外延生长二氧化钛纳米线的导电基材上构筑多金属氧酸盐膜与聚电解质膜，使得到的复合薄膜材料具有优异的氧化还原性能和电致变色性能。

Description

一种复合薄膜材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明材料技术领域，尤其涉及一种复合薄膜材料及其制备方法与应用。
背景技术
在人类的生活或生产中，材料是必需的物质基础，每一种新材料的使用都会对社会经济和科技的发展起到巨大的推动作用。特别是进入21世纪后，材料科学已经被列为新世纪的三个重大科学领域之一。电致变色材料，作为被公认的最有应用前景的功能材料之一，多年来一直是材料学家关注和研究的热点。电致变色材料还广泛用于大面积显示器件、防炫目后视镜、卫星热能控制、军事隐身与伪装技术等方面。因此，电致变色材料的研究,其学术和社会意义无疑是极其广泛而深远的。
多金属氧酸盐(polyoxometalates，简称为多酸)是一类重要的多金属氧簇化合物，由于其具有确定的组成、结构和优异的物理化学性质，已经在催化、药物和材料科学等领域显示出广阔的应用前景。多酸通常容易发生可逆的氧化还原反应，并且其氧化态通常为无色或淡黄色而还原态时呈现出不同程度的蓝色(杂多蓝)。近年来，对多酸电致变色性能的研究取得了长足的发展，但是要拓展多酸材料的变色性能例如增加光反差、提高着色效率，缩短响应时间，可行性非常高的方法是选择辅助材料。
本发明考虑提供一种基于多金属氧酸盐的电致变色材料。
发明内容
有鉴于此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种复合薄膜材料及其制备方法与应用，该复合薄膜材料具有优异的氧化还原性能和电致变色性能。
本发明提供了一种复合薄膜材料的制备方法，包括：
S1)将外延生长二氧化钛纳米线的导电基材用硅烷进行修饰，得到修饰后的导电基材；
S2)将修饰后的导电基材用酸溶液浸泡后，依次重复在多金属氧酸盐溶液与聚电解质溶液中浸泡，得到复合薄膜材料。
优选的，所述外延生长二氧化钛纳米线的导电基材按照以下步骤制备：
将钛酸酯类化合物、盐酸与水混合，得到源溶液；
将导电基材放入源溶液中进行水热反应，得到外延生长二氧化钛纳米线的导电基材。
优选的，水热反应后，进行高温退火，得到外延生长二氧化钛纳米线的导电基材。
优选的，所述高温退火的温度为400℃～500℃；高温退火的时间为10～60min。
优选的，所述步骤S2)中的酸溶液的pH值为1～3；所述多金属氧酸盐溶液的pH值为2～7；所述聚电解质溶液的pH值为2～7。
优选的，所述多金属氧酸盐溶液的浓度为0.0001～0.01mol/L；所述聚电解质溶液的浓度为0.001～0.01mol/L。
优选的，所述多金属氧酸盐溶液由多金属氧酸盐与醋酸-醋酸钠缓冲液制备得到；
所述聚电解质溶液中的聚电解质为聚醚酰亚胺和/或聚烯丙基胺盐酸盐。
优选的，所述重复的次数为20～50次。
本发明还提供了一种复合薄膜材料，包括：
外延生长二氧化钛纳米线的导电基材与复合膜；所述复合膜包括多金属氧酸盐膜与聚电解质膜；
所述外延生长二氧化钛纳米线的导电基材通过硅烷与复合膜中的多金属氧酸盐膜相连接。
本发明还提供了一种复合薄膜材料作为电致变色材料的应用。
本发明提供了一种复合薄膜材料的制备方法，包括：S1)将外延生长二氧化钛纳米线的导电基材用硅烷进行修饰，得到修饰后的导电基材；S2)将修饰后的导电基材用酸溶液浸泡后，依次重复在多金属氧酸盐溶液与聚电解质溶液中浸泡，得到复合薄膜材料。与现有技术相比，本发明以二氧化钛纳米线作为多金属氧酸盐膜的辅助材料，依次在外延生长二氧化钛纳米线的导电基材上构筑多金属氧酸盐膜与聚电解质膜，使得到的复合薄膜材料具有优异的氧化还原性能和电致变色性能。
附图说明
图1为本发明实施例中不同层数的复合膜材料TiO2[P2W18/PEI]n(n＝0，2，6，10，14，18)膜在扫速为100mV/s的循环伏安图谱；
图2为本发明实施例中复合膜材料的第三对峰的电流密度与层数的曲线图；
图3为本发明实施例中复合膜材料TiO2[P2W18/PEI]40、[P2W18/PEI]40和TiO2NW在着色态和褪色态的可见光谱图；
图4为本发明实施例中复合薄膜材料TiO2[P2W18/PEI]40、[P2W18/PEI]40和TiO2NW复合膜的电致变色谱图；
图5为本发明实施例中复合薄膜材料TiO2[P2W18/PEI]40、[P2W18/PEI]40和TiO2NW复合膜材料的着色效率图谱。
具体实施方式
本发明提供了一种复合薄膜材料的制备方法，包括：S1)将外延生长二氧化钛纳米线的导电基材用硅烷进行修饰，得到修饰后的导电基材；S2)将修饰后的导电基材用酸溶液浸泡后，依次重复在多金属氧酸盐溶液与聚电解质溶液中浸泡，得到复合薄膜材料。
其中，本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售或自制均可。
所述外延生长二氧化钛纳米线的导电基材优选按照以下步骤进行制备：将钛酸酯类化合物、盐酸与水混合，得到源溶液；将导电基材放入源溶液中进行水热反应，得到外延生长二氧化钛纳米线的导电基材。
其中，所述钛酸酯类化合物为本领域技术人员熟知的钛酸酯类化合物即可，并无特殊的限制，本发明中优选为钛酸丁酯；所述盐酸为本领域技术人员熟知的盐酸即可，并无特殊的限制，本发明中优选为浓度为20％～40％的盐酸，更优选为30％～40％，再优选为37％；所述钛酸酯类化合物、盐酸与水的体积比优选为1：(20～50)：(20～50)，更优选为1：(30～50)：(30～50)，最优选为1：(30～40)：(30～40)；在本发明提供的一些实施例中，所述钛酸酯类化合物、盐酸与水的体积比优选为1：30：30；在本发明提供的另一些实施例中，所述钛酸酯类化合物、盐酸与水的体积比优选为1：40：40。
将导电基材放入源溶液中进行水热反应；所述导电基材优选为FTO导电玻璃；所述水热反应的温度优选为100℃～180℃，更优选为120℃～180℃，再优选为140℃～160℃，最优选为150℃；所述水热反应的时间优选为3～6h，更优选为4～6h，再优选为4～5h，最优选为4h。
水热反应后，优选用去离子水洗涤反应后的导电基材，用氮气吹干，更优选将反应后的导电基材进行高温退火，以除去残留的有机物，得到外延生长二氧化钛纳米线的导电基材；所述高温退火的温度优选为400℃～500℃，更优选为450℃～500℃，再优选为450℃；所述高温退火的时间优选为10～60min，更优选为20～50min，再优选为30～40min，最优选为30min。
将外延生长二氧化钛纳米线的导电基材用硅烷进行修饰，得到修饰后的导电基材；所述硅烷为本领域技术人员熟知的硅烷即可，并无特殊的限制，本发明中优选为3-氨基丙基三甲氧基硅烷(APS)；所述修饰的方法为本领域技术人员熟知的方法即可，并无特殊的限制，本发明优选直接将外延生长二氧化钛纳米线的导电基材浸泡在硅烷中即可；所述浸泡的时间优选为20～30h，更优选为22～28h，再优选为22～26h，最优选为24～26h。
将修饰后的导电基材用酸溶液浸泡；所述酸溶液为本领域技术人员熟知的酸溶液即可，并无特殊的限制，本发明中优选为盐酸溶液；所述酸溶液的pH值优选为1～3，更优选为1.5～2.5，再优选为2～2.5，最优选为2；所述浸泡的时间优选为10～40min，更优选为20～40min，再优选为20～30min，最优选为20min。硅烷质子化后，可使修饰后的导电基材的表面带正电荷。
酸溶液浸泡后，优选用蒸馏水冲洗，吹干后，依次重复在多金属氧酸盐溶液与聚电解质溶液中浸泡，得到复合薄膜材料。
其中，所述多金属氧酸盐(P2W18)溶液的浓度优选为0.0001～0.01mol/L，更优选为0.0005～0.01mol/L，再优选为0.001～0.01mol/L，再优选为0.002～0.008mol/L，再优选为0.004～0.006mol/L，最优选为0.005mol/L；所述多金属氧酸盐溶液为本领域技术人员熟知的多金属氧酸盐溶液即可，并无特殊的限制，本发明中优选由多金属氧酸盐与醋酸-醋酸钠缓冲液制备得到；所述多金属氧酸盐溶液的pH值优选为2～7，更优选为3～6，再优选为4～5，最优选为4。
所述聚电解质溶液中的聚电解质为本领域技术人员熟知的带正电荷的聚电解质即可，并无特殊的限制，本发明中优选为聚醚酰亚胺和/或聚烯丙基胺盐酸盐；所述聚电解质溶液中聚电解质的浓度优选为0.001～0.01mol/L，更优选为0.002～0.008mol/L，再优选为0.003～0.006mol/L，再优选为0.004～0.006mol/L，最优选为0.005mol/L；所述聚电解质溶液的pH值优选为2～7，更优选为3～6，再优选为4～5，最优选为4；在本发明中，所述聚电解质溶液中优选还含有氯化钠；所述聚电解质溶液中氯化钠的浓度优选为0.5～5mol/L，更优选为0.5～3mol/L，再优选为0.5～2mol/L，再优选为1～2mol/L，最优选为1mol/L。
将酸溶液浸泡后的导电基材依次重复在多金属氧酸盐溶液与聚电解质溶液中浸泡；所述浸泡的时间优选各自独立地为4～15min，更优选为5～15min，再优选为6～12min，最优选为8～10min；在本发明提供的一些实施例中，所述浸泡的时间优选各自独立地为8min。
重复浸泡的次数决定膜的厚度，层数太少，薄膜变色不明显；薄膜太厚，膜增长缓慢，浪费时间，且性能不会增加很大。在本发明中，所述重复的次数优选为2～50次，更优选为5～50次，再优选为10～50次，再优选为20～50次，再优选为30～45次，再优选为35～45次，最优选为40次。
在本发明中，优选在重复浸泡之间用蒸馏水冲洗、吹干后，再进行下一浸泡过程。
本发明以二氧化钛纳米线作为多金属氧酸盐膜的辅助材料，采用层接层自组装的方法依次在外延生长二氧化钛纳米线的导电基材上构筑多金属氧酸盐膜与聚电解质膜，使得到的复合薄膜材料具有优异的氧化还原性能和电致变色性能，当未施加外电压时，复合薄膜材料呈现出无色；施加负电压后，复合薄膜材料呈现出蓝色。与单一的多酸或TiO2材料相比，TiO2[P2W18/PEI]40薄膜材料呈现出更高的光反差，快速的响应时间和更高的着色效率，为开拓电致变色器件提供了优异的备选材料。
本发明还提供了一种上述方法制备的复合薄膜材料，包括：外延生长二氧化钛纳米线的导电基材与复合膜；所述复合膜包括多金属氧酸盐膜与聚电解质膜；所述外延生长二氧化钛纳米线的导电基材通过硅烷与复合膜中的多金属氧酸盐膜相连接。
其中，所述导电基材、多金属氧酸盐、聚电解质与硅烷均同上所述，在此不再赘述。
在本发明中，所述复合膜的层数优选为2～50，更优选为5～50，再优选为10～50，再优选为20～50，再优选为30～45，再优选为35～45，最优选为40。
本发明还提供了一种上述方法制备的复合薄膜材料作为电致变色材料的应用。
下面将结合本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例
TiO2纳米线(TiO2 NW)的制备：首先，制备纳米线生长的源溶液，即钛酸丁酯、盐酸及水的体积比为1:40:40；将FTO导电玻璃放入水热反应的源溶液中，将反应釜密封后在150℃水热反应4h。反应结束后，将样品取出，用去离子水冲洗，氮气吹干。为了除去样品内残留的有机物，将样品在450℃退火30min。
复合膜材料的制备：首先，将TiO2纳米线修饰的FTO导电玻璃放入3-氨基丙基三甲氧基硅烷(APS)中浸泡一夜；然后，将APS修饰的FTO先浸入HCl(pH＝2)中浸泡20min，取出，用蒸馏水冲净，吸耳球吹干；然后，将酸浸泡后的FTO分别浸入P2W18溶液(5×10-3M，pH＝4.0，NaAc-Hac)，聚醚酰亚胺(PEI)溶液(5×10-3M，1M NaCl，pH＝4.0)中各8min，取出，用蒸馏水冲洗，吹干，循环上述过程，得到复合膜材料TiO2[P2W18/PEI]n(n＝2，6，10，14，18，40)。
利用循环伏安法监测实施例1中复合膜材料的增长过程以及表征复合膜材料的电化学性能。实验中采用的是三电极系统，以FTO电极为工作电极，Ag/AgCl(3M KCl)为参比电极以及以铂丝为对电极，电解质采用的是NaAc-HAc(pH＝3.5)，得到不同层数的复合膜材料TiO2[P2W18/PEI]n(n＝0，2，6，10，14，18)膜在扫速为100mV/s的循环伏安图谱，如图1所示。从图1中可以看出，电流密度值随着层数的增加而均匀的变化。将复合膜材料的第三对峰的电流密度与层数作图，得到两条直线，表明每一层的增长都是均匀、有序的，图2所示。而且，复合膜材料呈现出4对准可逆的氧化还原峰，其电化学行为相似于P2W18，这可以说明P2W18被有效的构筑到复合膜中。
对实施例中得到的复合膜材料的光谱电化学性能进行检测，得到其着色态和褪色态的可见光谱图，如图3所示。在未施加电压前，多层膜是无色透明的；当施加负电压后，复合膜呈现出蓝色。图3给出的是三种复合膜材料即TiO2[P2W18/PEI]40、[P2W18/PEI]40和TiO2NW在着色态和褪色态的可见光谱。在施加负电压后，[P2W18/PEI]40薄膜呈现出一个宽的吸收峰，其还原特征吸收峰为650nm，这是由于多酸中WVI到WV的电荷转移引起的；对于TiO2NW材料，还原后的吸收峰是因为Li+离子从TiO2框架中注入和抽取引起的。对于复合膜材料TiO2[P2W18/PEI]40复合膜，其宽的吸收峰是由于P2W18和TiO2共同还原后相互叠加而引起的。显然，复合膜的吸收峰强度要大于单一薄膜材料，且吸收峰范围几乎覆盖整个可见区。
为了进一步表征材料的性能，采用联机进一步测试了三种薄膜的电致变色性质。图4给出的是复合薄膜材料TiO2[P2W18/PEI]40、[P2W18/PEI]40和TiO2NW复合膜的电致变色谱图。在方波电压-1.5V和+1.5V下，TiO2[P2W18/PEI]40薄膜的光反差为45.1％，明显高于[P2W18/PEI]40(31.2％)和TiO2NW(3.4％)。在此实验条件下，P2W18和TiO2均是阴极着色材料，所以这两种材料的复合明显提高了光反差。响应时间定义的是当光反差达到90％时所需要的时间。在本实验中，TiO2[P2W18/PEI]40薄膜的着色时间为1.9s，褪色时间为6.7s；[P2W18/PEI]40的着色时间为5.3s，褪色时间为10.5s；TiO2NW的着色时间为18.4s，褪色时间为4.3s。TiO2[P2W18/PEI]40材料的响应时间要比单一的薄膜材料要长一些，这是因为TiO2[P2W18/PEI]40薄膜的光反差要更大一些，其需要更长的时间来完成着色和褪色过程。
着色效率(CE)是评价电致变色薄膜性能的一个重要参数，其是单位电量的光反差的变化。图5给出的是复合薄膜材料TiO2[P2W18/PEI]40、[P2W18/PEI]40和TiO2NW复合膜材料的着色效率图谱，着色效率是按照线性部分拟合而成的。根据图5计算所得，TiO2[P2W18/PEI]40薄膜的着色效率为69cm2/C，[P2W18/PEI]40和TiO2NW的着色效率分别为22.1cm2/C和1.1cm2/C。显然，TiO2[P2W18/PEI]40的着色效率最高，表明其单位电量的光反差是最大的，即同样的光反差消耗了最小的电量。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种复合薄膜材料的制备方法，其特征在于，包括：
S1)将外延生长二氧化钛纳米线的导电基材用硅烷进行修饰，得到修饰后的导电基材；
S2)将修饰后的导电基材用酸溶液浸泡后，依次重复在P2W18多金属氧酸盐溶液与聚电解质溶液中浸泡，得到复合薄膜材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述外延生长二氧化钛纳米线的导电基材按照以下步骤制备：
将钛酸酯类化合物、盐酸与水混合，得到源溶液；
将导电基材放入源溶液中进行水热反应，得到外延生长二氧化钛纳米线的导电基材。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，水热反应后，进行高温退火，得到外延生长二氧化钛纳米线的导电基材。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述高温退火的温度为400℃～500℃；高温退火的时间为10～60min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2)中的酸溶液的pH值为1～3；所述多金属氧酸盐溶液的pH值为2～7；所述聚电解质溶液的pH值为2～7。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述多金属氧酸盐溶液的浓度为0.0001～0.01mol/L；所述聚电解质溶液的浓度为0.001～0.01mol/L。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述多金属氧酸盐溶液由多金属氧酸盐与醋酸-醋酸钠缓冲液制备得到；
所述聚电解质溶液中的聚电解质为聚醚酰亚胺和/或聚烯丙基胺盐酸盐。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述重复的次数为20～50次。
9.一种权利要求1～8任一项所制备的复合薄膜材料，其特征在于，包括：
外延生长二氧化钛纳米线的导电基材与复合膜；所述复合膜包括多金属氧酸盐膜与聚电解质膜；
所述外延生长二氧化钛纳米线的导电基材通过硅烷与复合膜中的多金属氧酸盐膜相连接。
10.一种权利要求1～8任意一项所制备的复合薄膜材料或权利要求9所述的复合薄膜材料作为电致变色材料的应用。
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