CN112162439B - 一种增强二氧化钛电极光学调控能力的方法 - Google Patents

一种增强二氧化钛电极光学调控能力的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种增强二氧化钛光学调控能力的方法，包括以下步骤：A)制备二氧化钛纳米线薄膜；B)将二氧化钛纳米线薄膜置于反应器中，在反应器中通入钛源后再通入水进行原子层沉积；C)重复步骤B)数次，得到二氧化钛修饰层。本发明中采用原子层沉积技术(ALD)在二氧化钛表面沉积一层新的具有不同结构的二氧化钛修饰层，实现了二氧化钛电极表面结构上的连续变化，这种结构上的连续变化改变了离子在固体电极内的表观扩散速率，从而大大提高了二氧化钛电极的变色性能。

Description

一种增强二氧化钛电极光学调控能力的方法
技术领域
本发明涉及电致变色技术领域，尤其涉及一种增强二氧化钛电极光学调控能力的方法。
背景技术
过渡金属氧化物的电致变色能力是指在电化学氧化还原过程中氧化物电极本身的颜色会发生可逆的变化，从而起到对光的调制作用。多数具有电致变色能力的过渡金属氧化物一般都是宽带隙的半导体，表现为无色或浅色，如氧化钨、氧化钛、氧化钒、氧化钽、氧化镍等。根据这种可逆的变色能力，这些氧化物可制备电致变色器件，用作节能玻璃和电子显示等。电致变色器件的结构可简单地描述为三层：工作电极(变色氧化物层)、电解质溶液(离子输运)、对电极(电荷平衡层)。
对于电致变色氧化物，影响变色能力的决定性因素为离子在固体氧化物电极内部的动力学扩散过程，而离子在固体电极内的扩散速率由固体本身的结构决定，因此目前对过渡金属氧化物电致变色能力的调控主要依赖于对氧化物材料几何形貌的改变以减少离子的扩散时间，如采用量子点或多维骨架结构。但该种修饰方法并不能从本质上改变离子的扩散速率。因此，寻求一种电致变色氧化物的修饰方法以改善离子扩散速率对于电致变色器件的发展是极其重要的。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种利用原子层沉积技术增强二氧化钛电极光学调控能力的方法。
有鉴于此，本申请提供了一种增强二氧化钛光学调控能力的方法，包括以下步骤：
A)制备二氧化钛纳米线薄膜；
B)将二氧化钛纳米线薄膜置于反应器中，在反应器中通入钛源后再通入水进行原子层沉积；
C)重复步骤B)数次，得到二氧化钛修饰层。
优选的，所述二氧化钛纳米线薄膜的制备方法具体为：
将四异丙醇钛在盐酸中进行水解反应。
优选的，所述二氧化钛纳米线薄膜的厚度y与生长时间x的关系式为y＝0.011x-0.472；y的单位为微米，x＞45min。
优选的，在所述原子层沉积之前，所述钛源的温度为80～100℃，所述水的温度为20～30℃，所述二氧化钛纳米线薄膜的温度为200～300℃。
优选的，所述钛源的通入方式具体为通入0.1～1s后抽真空5～10s。
优选的，所述水的通入方式具体为通入0.1～1s后抽真空5～10s。
优选的，所述反应器的压强为200～500Pa。
优选的，所述通入钛源和所述通入水的载气为氮气，流速为10～50sccm。
优选的，所述钛源为四(二甲氨基)钛。
优选的，所述二氧化钛修饰层的厚度为1.5nm～12nm。
本申请提供了增强二氧化钛光学调控能力的方法，其首先制备了二氧化钛纳米线薄膜，再通过原子层沉积技术在二氧化钛纳米线薄膜表面修饰了一层具有不同结构的二氧化钛层。本发明采用原子层沉积技术(ALD)在二氧化钛表面沉积新的一层具有不同结构的二氧化钛层，实现了二氧化钛电极表面结构的连续变化，这种结构上的连续变化改变了离子在固体电极内的表观扩散速率，增强了二氧化钛电极电致变色的综合性能，包括充放电效率、变色速度、变色效率和光学调控能力如对比度、颜色密度等。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的二氧化钛纳米线薄膜SEM照片；
图2为180层二氧化钛修饰后的二氧化钛纳米线薄膜的TEM照片；
图3为二氧化钛纳米线薄膜在ALD修饰前后的电致变色性能对比图；
图4为不同电势下离子表观扩散速率与ALD修饰层的关系。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
鉴于目前电致变色氧化物的修饰方法不能从根本上改变离子扩散速率的问题，本申请利用原子层沉积技术(ALD)在二氧化钛纳米线阵列表面修饰了一层具有不同结构的二氧化钛修饰层，可实现二氧化钛对离子在固体电极内扩散速率的调控，增强了二氧化钛电极电致变色的综合性能，包括充放电效率、变色速度、变色效率和光学调控能力如对比度、颜色密度等。具体的，本发明实施例公开了一种增强二氧化钛光学调控能力的方法，包括以下步骤：
A)制备二氧化钛纳米线薄膜；
B)将二氧化钛纳米线薄膜置于反应器中，在反应器中通入钛源后再通入水进行原子层沉积；
C)重复步骤B)数次，得到二氧化钛修饰层。
在对二氧化钛光学调控能力的增强方法中，本申请首先制备了二氧化钛纳米线薄膜，其制备方法按照本领域技术人员熟知的方法进行即可，在具体实施例中，本申请采用水热法合成了不同厚度的二氧化钛纳米线薄膜，即将四异丙醇钛在盐酸中进行水解反应；在此过程中，通过改变水解时间，可以制备出不同形貌的二氧化钛纳米线薄膜；所述二氧化钛纳米线薄膜的厚度y与生长时间x的关系式为y＝0.011x-0.472；y的单位为微米，x＞45min。
本申请然后对二氧化钛纳米线薄膜进行ALD修饰，在此过程中，通过控制ALD修饰层的厚度，可实现电致变色性能的多层次可调，而ALD修饰层的厚度则需要进行多次ALD反应。具体ALD修饰过程为：将二氧化钛纳米线薄膜置于反应器中，在反应器中通入钛源后再通入水进行原子层沉积，重复上述修饰过程多次，以得到二氧化钛修饰层；在ALD修饰之前优先将二氧化钛纳米线薄膜进行退火处理，以清除表面杂质。ALD修饰前，以钛源作为前驱体，将前驱体预热至80～100℃，所述水的温度为20～30℃，所述二氧化钛纳米线薄膜的温度为200～300℃。更具体地，上述过程为：将所述ALD修饰在反应器中进行，在第一个ALD循环中，前驱体阀门打开0.1～1秒，抽真空5～10秒；接着水的阀门打开0.1～1秒后再抽真空5～10秒；控制反应体系压强在200～500Pa，载气为氮气，流速为10～50sccm。所述钛源选自四(二甲氨基)钛。ALD修饰层的结构随着沉积厚度的改变而改变，因此，根据实际性能的需要，可在二氧化钛纳米线薄膜表面进行多次ALD修饰，以得到不同厚度的不同结构的ALD修饰层。在多次ALD修饰的过程中，每次修饰的相关参数可根据具体性能需求进行调控，以实现电致变色能力的调控。
本发明中采用原子层沉积技术(ALD)在氧化钛表面沉积一层新的具有不同结构的氧化钛层，实现二氧化钛电极表面结构的连续变化，这种结构上的连续变化改变了离子在固体电极内的表观扩散速率，从而大大提高了氧化钛电极的变色性能。
与未修饰的二氧化钛纳米线薄膜样品相比，ALD修饰后的产品电致变色能力明显提升，例如起始还原电位可提高约300毫伏，电荷容纳能力可提高约30％，充放电效率可提高约35％，颜色密度可提高约100％，变色效率可提高约40％，而变色时间则可缩短约14％(由图3计算得到)。因此，ALD修饰层对电致变色性能的提升几乎是全方面的，这有赖于修饰层结构从有序到无序的连续变化。该发明方法的优点和效果可归纳为三点，如下：
其一，ALD修饰层数连续可变，实现电致变色能力的连续可调：例如，未修饰电极变色效率为14.8％，3.73nm厚修饰层将变色效率提高到18.6％，7.46nm厚修饰层将变色效率提高到20.5％；对应的光密度则分别为20％，27％和43％；
其二，修饰层结构从有序到无序的连续变化改变了离子在二氧化钛变色薄膜内的表观扩散速率，明显实现了电致变色性能的综合提升；例如，7nm厚修饰层可提高扩散速率30～40倍(如表1和图4所示)；
其三，ALD是一种应用广泛的薄膜沉积技术，成本低，操作简单，可显著降低设计高性能电致变色材料的难度，是一种普适的修饰过渡金属氧化物电致变色性能的简易方法。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的增强二氧化钛光学调控能力的方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
将6mol/L盐酸，0.4mL四异丙醇钛和水混合，得到30mL混合溶液，将FTO玻璃置于混合溶液中于160℃下生长180min，得到～1.45μm的二氧化钛纳米线薄膜，二氧化钛纳米线薄膜的SEM照片如图1所示；
将前驱体四(二甲氨基)钛预热至90℃，反应物水的温度为20℃，二氧化钛纳米线薄膜的温度为250℃；前驱体阀门打开0.1s，抽真空5s，接着水的阀门打开0.1s后再抽真空5s；控制反应体系压强在300Pa，载气为氮气，流速为20sccm；该反应条件下，二氧化钛修饰层生长速率为每层0.041nm；重复进行上述操作，可到不同ALD循环层数的二氧化钛层。表1列出了不同ALD循环层数对应的厚度、光密度和变色效率的具体变化数据。
表1不同ALD循环层数对应的厚度、光密度和变色效率等的数据表
Figure BDA0002724117170000051
Figure BDA0002724117170000061
ALD修饰后的二氧化钛纳米线的形貌如图2所示，而ALD修饰后的二氧化钛纳米线薄膜电极电致变色性能则如图3所示；由图3可知，修饰后二氧化钛电极的CV性能和变色性能明显提升，如更小的起始还原电位、更大的充放电效率(提升了35％)、更高的颜色对比度(提高了120％)和更短的变色时间(减少了14％)。然而，ALD修饰后样品在退火处理后修饰层的结构自连续变化至固定结构，使其电致变色性能和未修饰样品相当，部分性质甚至变差，证实了ALD修饰层结构上的连续改变对电致变色性能提升的重要性。
从上述实验案例中可知，ALD修饰后变色样品的性能显著提升，因此，该发明方案指出了一种修饰过渡金属氧化物电致变色材料的简单修饰方法：在原本材料的基础上选择合适的ALD反应前驱体对变色样品进行表面修饰，并根据修饰层结构与自身厚度的关系实现对离子扩散过程的调控，从而增强了氧化物电致变色材料的综合变色性能。该发明在设计新的氧化物电致变色材料方面具有很大启发性。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (9)

1.一种增强二氧化钛光学调控能力的方法，包括以下步骤：
A)制备二氧化钛纳米线薄膜；
B)将二氧化钛纳米线薄膜置于反应器中，在反应器中通入钛源后再通入水进行原子层沉积；
C)重复步骤B)数次，得到二氧化钛修饰层；
所述二氧化钛纳米线薄膜的厚度y与生长时间x的关系式为y＝0.011x-0.472；y的单位为微米，x＞45min。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二氧化钛纳米线薄膜的制备方法具体为：
将四异丙醇钛在盐酸中进行水解反应。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述原子层沉积之前，所述钛源的温度为80～100℃，所述水的温度为20～30℃，所述二氧化钛纳米线薄膜的温度为200～300℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钛源的通入方式具体为通入0.1～1s后抽真空5～10s。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水的通入方式具体为通入0.1～1s后抽真空5～10s。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应器的压强为200～500Pa。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述通入钛源和所述通入水的载气为氮气，流速为10～50sccm。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钛源为四(二甲氨基)钛。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二氧化钛修饰层的厚度为1.5nm～12nm。
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