CN107597148A - 一种电催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种电催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107597148A CN107597148A CN201710895844.0A CN201710895844A CN107597148A CN 107597148 A CN107597148 A CN 107597148A CN 201710895844 A CN201710895844 A CN 201710895844A CN 107597148 A CN107597148 A CN 107597148A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- film
- elctro
- cos
- fes
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开一种电催化剂及其制备方法,其制备方法包括以下步骤:在基底上用CVD的方法生长纳米结构形成新的基底;利用原子层沉积技术,在所述新的基底上沉积FeSy薄膜,所述FeSy薄膜由一个或多个循环的FeSy沉积累积得到;在所述FeSy薄膜上沉积CoSy薄膜,所述CoSy薄膜由一个或多个循环的CoSy沉积得到,再交替沉积FeSy薄膜和CoSy薄膜多次,制备得到FexCo1‑xSy薄膜;其中,x=0‑1,y=0‑2。本发明制备的电催化剂具有成分可调、电催化活性高、性能稳定的特性;另外,本发明的制备方法的工艺简单,能够实现工业化大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及电催化剂领域,尤其涉及一种电催化剂及其制备方法。
背景技术
随着化石能源消耗及环境污染问题的日益严重,清洁能源的开发是应对这一危机的重要途径。其中,通过电解水生产绿色的燃料氢气成为研究的热点。由于大部分的电化学反应都遭受动力学障碍,需要有效的催化剂来促进反应,因此,开发低成本且高效的电催化剂是许多电化学能量转换和存储的技术难点与瓶颈。
电解水包含两个半电池反应即:阴极发生析氢反应,阳极发生析氧反应,两种反应都进行的很慢需要催化剂。传统的催化剂都是一些贵金属以及其化合物如Pt、IrO2和RuO2。但是,昂贵的价格明显限制了贵金属以及其化合物催化剂的大规模的商业化。
最近的研究方向转移到了非贵金属催化剂上如Fe、Co、Ni、Mo、W。由于电催化反应大部分只是一个表面过程,从应用的角度来看,催化活性通常与电极的几何面积的归一化有关。纳米结构的催化剂能够创造较粗糙的表面从而有效的促进整体的催化活性。因此,人们对纳米结构非贵金属催化剂的合成进行了大量的研究。对于高效的电催化材料,其表面同反应中间体的结合能即不能太高也不能太低,因为太低的会导致吸附反应中间体困难,而太高则会导致反应中间体很难脱离催化剂表面,使得催化剂中毒。因此,通过调整合金的成分,使得吸附自由能和催化活性通过微调来达到高效催化剂成为一种重要的技术手段。催化剂的结构优化与成分优化相一致是电催化剂合成技术的难点,现有技术中的溶剂热法难以有效控制各种合成因素、工艺复杂,无法大规模的工业生产。
因此,现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足,本发明的目的在于提供一种电催化剂及其制备方法,旨在解决现有技术中电催化剂活性低、生产效率低、工艺复杂、价格昂贵、无法满足工业化生产要求的问题。
本发明的技术方案如下:
一种电催化剂的制备方法,包括以下步骤:
在基底上用CVD的方法生长纳米结构形成新的基底;
利用原子层沉积技术,在所述新的基底上沉积CoSy薄膜,所述CoSy薄膜由一个或多个循环的CoSy沉积累积得到;在所述CoSy薄膜上沉积FeSy薄膜,所述FeSy薄膜由一个或多个循环的FeSy沉积得到,再交替沉积CoSy薄膜和FeSy薄膜多次,制备得到FexCo1-xSy薄膜;其中,x=0-1,y=0-2。
所述的电催化剂的制备方法,其中,所述基底包括碳布、导电玻璃、锡掺杂氧化铟、聚对苯二甲酸乙二醇酯中的一种。
所述的电催化剂的制备方法,其中,所述碳布由直径为10μm的碳纤维组成。
所述的电催化剂的制备方法,其中,在碳布上用CVD的方法生长碳纳米管网络形成CNTs/CC,其方法包括:
将碳布浸入0.1M Ni(NO3)2中30min,室温下干燥12小时;
将干燥的碳布放入管式炉中间,在管上游放入5mL体积比为5:1的乙醇与异丙醇的混合溶液,通20min氮气,之后20min升温到800℃,维持10min;
结束后冷却到室温得到CNTs/CC。
所述的电催化剂的制备方法,其中,用Fe前驱体和硫源沉积所述FeSy薄膜,用Co前驱体和硫源沉积所述CoSy薄膜;
其中,所述Fe前驱体包括双(N,N’-二异丙基(甲~丁)脒基)铁、双(N,N’-二(甲、乙)基(甲~丁)脒基)铁、双(N,N’-二(叔、异、正)基(甲~丁)脒基)铁、双(N,N’-二(叔、异、正、环)戊基(甲~丁)脒基)铁、双(N,N’-二环己基(甲~丁)脒基)铁中的一种;
Co前驱体包括双(N,N’-二异丙基(甲~丁)脒基)钴、双(N,N’-二(甲、乙)基(甲~丁)脒基)钴、双(N,N’-二(叔、异、正)基(甲~丁)脒基)钴、双(N,N’-二(叔、异、正、环)戊基(甲~丁)脒基)钴、双(N,N’-二环己基(甲~丁)脒基)钴中的一种;
硫源包括硫化氢、二甲基二硫、二乙基二硫、二丙基二硫、二丁基二硫中的一种。
所述的电催化剂的制备方法,其中,在一个交替沉积中,通过控制FeSy循环周期数和CoSy循环周期数的比,得到不同Fe/Co比例的FexCo1-xSy。
所述的电催化剂的制备方法,其中,所述原子层沉积技术的工艺参数为:
载气为惰性气体;
沉积温度为80℃-300℃;
Co前驱体和Fe前驱体分别均保持在60-80℃;
Co前驱体,Fe前驱体和硫源的暴露气压分别为≥0.4Torrs、≥0.025Torrs 和≥0.062Torrs。
一种电催化剂采用上述的制备方法制备得到,所述电催化剂的化学式为FexCo1- xSy,其中,x=0-1,y=0-2。
所述的电催化剂,其中,所述FexCo1-xSy为Fe0.29Co0.71S0.93、Fe0.41Co0.59S0.92、Fe0.54Co0.46S0.92、Fe0.66Co0.34S0.91或Fe0.81Co0.19S0.94。
所述的电催化剂,其中,FexCo1-xSy为Fe0.54Co0.46S0.92。
有益效果:通过本发明的技术方案制备的FexCo1-xSy,其中,x=0-1,y=0-2,具有成分可调、电催化活性高、尤其是电催化析氢活性高、性能稳定的特性;另外,本发明的制备方法的工艺简单,能够实现工业化大规模生产。
附图说明
图1为Fe0.54Co0.46S0.92/CNTs/CC电极的合成示意图。
图2a为ALD FexCo1-xSy的生长速率;(b)Fe0.54Co0.46S0.92的ALD线性生长曲线;(c)Fe0.54Co0.46S0.92的TEM表征;(d)不同Fe/Co比例的FexCo1-xSy薄膜的选区电子衍射对比;(e,f)Fe0.54Co0.46S0.92的SEM和AFM表征;(g,h)不同Fe/Co比例的FexCo1-xSy薄膜的粗糙度和电导率曲线关系图;(i)Fe0.54Co0.46S0.92薄膜的XPS表征;(j,k)不同Fe/Co比例的FexCo1-xSy薄膜的Fe,Co的高倍XPS对比图。
图3(a, b)不同Fe/Co比例的FexCo1-xSy薄膜的LSV和塔菲尔曲线;(c,d)不同Fe/Co比例的FexCo1-xSy薄膜的过电位和塔菲尔火山关系图。
图4(a)纯碳布的SEM图,插图为碳布的实物照片;(b,c)为沉积Fe0.54Co0.46S0.92前后的CNTs/CC电极的SEM图,插图为相应的高倍SEM。(d)为Fe0.54Co0.46S0.92/CNTs/CC和CNTs/CC的XPS对照;(e,f)为纯CNTs和为Fe0.54Co0.46S0.92/CNTs的TEM图。
图5(a,b)Fe0.54Co0.46S0.92/CNTs/CC,Fe0.54Co0.46S0.92/CC,CNTs/CC,纯CC,和Pt/C 电极的LSV和塔菲尔曲线;(c)稳定性测试;(d)稳定性测试前后的LSV曲线对比。
具体实施方式
本发明提供一种电催化剂及其制备方法,为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确,以下对本发明进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
本发明提供一种电催化剂制备方法较佳实施例,包括以下步骤:
在基底上用CVD的方法生长纳米结构形成新的基底;
利用原子层沉积技术(ALD),在所述新的基底上沉积CoSy薄膜,所述CoSy薄膜由一个或多个循环的CoSy沉积累积得到;在所述CoSy薄膜上沉积FeSy薄膜,所述FeSy薄膜由一个或多个循环的FeSy沉积得到,再交替沉积FeSy薄膜和CoSy薄膜多次,制备得到FexCo1-xSy薄膜;其中,x=0-1,y=0-2。
下面通过具体的实施例对上述步骤进行详细说明。
所述在基底上用CVD的方法生长纳米结构形成新的基底的步骤,具体地,本发明在碳布上用CVD的方法生长碳纳米管网络形成CNTs/CC,其方法包括:将碳布浸入0.1M Ni(NO3)2中30min,之后室温下干燥12小时;将干燥的碳布放入管式炉中间,在管上游放入5mL体积比为5:1的乙醇与异丙醇的混合溶液,通20min氮气,之后20min升温到800℃,维持10min;结束后冷却到室温得到CNTs/CC。
基底的设计在于使其拥有较大的表面积,可以通过合成一个表面粗糙或多孔结构(如在粗糙的电极表面制造一些纳米结构)来实现。本发明通过用碳布(CC)作为粗糙的基底,在其表面通过化学气相沉积(CVD)生长碳纳米管网络,来增加其表面积。如图4a所示,所用的碳布主要由直径为10μm,表面光滑且导电性优异的碳纤维所组成。用CVD的方法生长纳米结构,每个碳纤维表面充分包覆了密集的三维的碳纳米管(CNTs)网络(图4b)。CNTs直接紧密的生长在碳布上,不含任何粘结剂,而且自身具有优秀的导电性,这使得最终整个电极骨架具有很大的表面积和优秀的导电性,十分有利于负载大量的高活性催化剂。
作为举例,所述基底不限于碳布,还包括导电玻璃、锡掺杂氧化铟、聚对苯二甲酸乙二醇酯中的一种。
具体地,本发明通过原子层沉积技术制备电催化剂的步骤具体包括:将用CVD的方法生长纳米结构形成的新的基底放入ALD腔体中,设置ALD程序,通入载气,优选以纯化的氮气作为载气,用来帮助传输前驱体蒸汽,控制沉积在80℃-300℃下进行。将Co前驱体加热至75℃,然后将加热的Co前驱体与硫源导入ALD腔体中,控制Co前驱体和硫源的暴露气压分别为0.4Torrs、0.062Torrs,在基底表面沉积CoSy薄膜,所述CoSy薄膜由一个或多个循环的CoSy沉积累积得到;将Fe前驱体加热至65℃,然后将加热的Fe前驱体与硫源导入ALD腔体中,控制Fe前驱体和硫源的暴露气压分别为0.025Torrs 、0.062Torrs,在基底表面进行FeSy沉积,所述FeSy薄膜由一个或多个循环的FeSy沉积累积得到。然后通过交替重复进行CoSy薄膜沉积与FeSy薄膜沉积,通过这两种二元硫化物混合得到三元的FexCo1-xSy薄膜。其中,在一个交替沉积中,即在一次CoSy薄膜沉积与一次FeSy薄膜沉积中,通过控制所述FeSy薄膜沉积中FeSy循环周期数和所述CoSy薄膜沉积中CoSy循环周期数的比,得到不同Fe/Co比例的FexCo1-xSy。优选的,控制所述FeSy薄膜沉积中FeSy循环周期数和所述CoSy薄膜沉积中CoSy循环周期数的比为1:1、2:1、4:1、8:1和16:1,得到五种不同成分材料的化合物:Fe0.29Co0.71S0.93、Fe0.41Co0.59S0.92、Fe0.54Co0.46S0.92、Fe0.66Co0.34S0.91和Fe0.81Co0.19S0.94。在这些化合物中,硫与金属的比率(即y)几乎是常数,Fe/Co的比例则从纯的FeSy到CoSy都包含,这就实现了Fe、Co元素可调,并找到电催化析氢性能较好及最佳的Fe/Co比。
需说明的是,本发明可以在基底上先沉积CoSy薄膜,后沉积FeSy薄膜,再交替沉积CoSy薄膜和FeSy薄膜多次;也可以在基底上先沉积FeSy薄膜,后沉积CoSy薄膜,再交替沉积FeSy薄膜和CoSy薄膜多次。
本发明所采用的ALD制备方法是一种使用饱和的、自限的表面化学反应,使得薄膜材料一次生长一层,并且薄膜成分和厚度都能达到原子尺度的控制。ALD方法一个特别突出的优点就是催化剂的包覆不受基底的几何结构限制。因此,这可以实现分开设计基底的几何结构和其表面催化剂的成分,而互不干扰。催化剂成分的优化在于使其具有较高的活性,这可以用ALD来实现,因为ALD可以允许材料成分在原子尺度进行调剂。特别是许多三元(甚至四元)材料已经成功利用ALD技术来合成,并且其元素成分可调。同时,ALD的整个过程所需温度较低(通常小于350°C),因此,这可以接近一些热力学的亚稳态阶段,避免不必要的相分离,从而扩展了人工设计催化剂材料的体系。ALD具有优良的重现性和均匀性,所以它也是一种可靠的合成技术,不仅用于研究催化机理,还用于大规模的工业生产。
本发明二元的FeSy和CoSy通过硫源和相应的单金属前驱体反应得到,即所述FeSy由Fe前驱体和硫源沉积得到,所述CoSy由Co前驱体和硫源沉积得到。
作为举例,所述Fe前驱体包括双(N,N’-二异丙基(甲~丁)脒基)铁、双(N,N’-二(甲、乙)基(甲~丁)脒基)铁、双(N,N’-二(叔、异、正)基(甲~丁)脒基)铁、双(N,N’-二(叔、异、正、环)戊基(甲~丁)脒基)铁、双(N,N’-二环己基(甲~丁)脒基)铁中的一种;
Co前驱体包括双(N,N’-二异丙基(甲~丁)脒基)钴、双(N,N’-二(甲、乙)基(甲~丁)脒基)钴、双(N,N’-二(叔、异、正)基(甲~丁)脒基)钴、双(N,N’-二(叔、异、正、环)戊基(甲~丁)脒基)钴、双(N,N’-二环己基(甲~丁)脒基)钴中的一种;
硫源包括硫化氢、二甲基二硫、二乙基二硫、二丙基二硫、二丁基二硫中的一种。
本发明提供一种电催化剂,其中,采用上述的制备方法制备得到,所述电催化剂的化学式为FexCo1-xSy,其中,x=0-1,y=0-2。本发明制备的电催化剂具有成分可调、电催化活性高、性能稳定的特性。本发明所述电催化剂主要用于催化电解水制氢,经电化学测试发现,所述FexCo1-xSy具有超高的电催化析氢活性,其电催化析氢活性已经接近经典的Pt/C催化剂,能够用来取代传统昂贵的Pt/C催化剂。当然不限于此,所述电催化剂还可用于催化电解水制氧、电催化氧还原、电催化二氧化碳还原等反应,同样具有优异的电催化活性。
下面通过实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
1、结合图1所示,本实施例Fe0.54Co0.46S0.92/CNTs/CC电极的制备步骤如下:
将碳布浸入0.1M Ni(NO3)2中30min,之后室温下干燥12小时;将干燥的碳布放入管式炉中间,在管上游放入5mL体积比为5:1的乙醇与异丙醇的混合溶液,通20min氮气,之后20min升温到800℃,维持10min;结束后冷却到室温得到CNTs/CC。
将CNTs/CC基底放入ALD腔体中,设置PE-ALD程序,通入高纯氮气,控制沉积在250℃下进行。将双(N,N’-二异丙基乙脒基)钴加热至75℃,然后将加热的双(N,N’-二异丙基乙脒基)钴与H2S导入ALD腔体中,控制双(N,N’-二异丙基乙脒基)钴和H2S的暴露气压分别为0.4Torrs、0.062Torrs,在基底表面沉积CoSy薄膜,所述CoSy薄膜由一个或多个循环的CoSy沉积累积得到;将双(N,N’-二异丙基乙脒基)铁加热至65℃,然后将加热的双(N,N’-二异丙基乙脒基)铁与H2S导入ALD腔体中,控制双(N,N’-二异丙基乙脒基)铁和H2S的暴露气压分别为0.025Torrs、0.062Torrs,在CoSy薄膜表面沉积FeSy薄膜,所述FeSy薄膜由一个或多个循环的FeSy沉积累积得到。然后通过交替重复进行CoSy薄膜沉积与FeSy薄膜沉积,得到三元的FexCo1-xSy薄膜。在一个交替沉积中,控制FeSy循环周期数和CoSy循环周期数的比为4:1,从而制备得到了三元的Fe0.54Co0.46S0.92薄膜。
控制FeSy循环周期数和CoSy循环周期数的比为1:1、2:1、8:1和16:1,可得到四种不同成分材料:Fe0.29Co0.71S0.93、Fe0.41Co0.59S0.92、Fe0.66Co0.34S0.91和 Fe0.81Co0.19S0.94。
2、下面对本实施例所制备的FexCo1-xSy电催化剂进行表征与测试。
图2a 展示了一些列不同成分FexCo1-xSy薄膜的生长速率。FeSy=1和CoSy=0.89的分别为0.26和0.28 Å/周期。而其他的三元硫化物薄膜生长速率稍微慢一些,大概在0.22~0.24Å/周期。同时在图2b也证明了具有代表性的三元硫化物Fe0.54Co0.46S0.92具有优秀的线性生长行为,即沉积得到的薄膜,其厚度同总的ALD周期数呈线性关系。这种优秀的线性生长行为能够实现通过改变总的ALD周期数从而在原子尺度精确的控制薄膜的厚度。
同时用透射电子显微镜(TEM)对薄膜的微观结构进行了表征。通过图2c所示TEM可以看出,11nm厚的Fe0.54Co0.46S0.92薄膜具有很好的结晶性,其晶粒大小约5nm。相应的其他成分的薄膜也具有相似的晶体特征。铁钴硫化物的晶体结构通常非常复杂,因为有相当数量的硫化物矿物存在于自然界。通过电子衍射证明了在120°C条件下通过ALD沉积出来的二元FeS和CoS0.89分别为四方马基诺矿和立方钴镍黄铁矿结构。如图2d所示,通过仔细对比一系列ALD制备的FexCo1-xSy薄膜结构的电子衍射环,发现几乎所有的三元硫化物(FexCo1-xSy, 0<x≤0.66),除了Fe含量较多的Fe0.81Co0.19S0.94具有较模糊的相,其余都具有类似CoS0.89的立方钴镍黄铁矿结构。这主要是因为,FeS作为四方马基诺矿在热力学上并不稳定,当掺杂钴元素时其结构也容易发生改变,而CoS0.89其立方钴镍黄铁矿结构在热力学上十分稳定,这就使得大部分的三元硫化物FexCo1-xSy趋向于拥有立方钴镍黄铁矿结构。而Fe0.81Co0.19S0.94则可能属于这两种晶体结构之间的过渡状态,因为它的衍射环相当模糊,因此可以被归类到上述两种结构中的任何一种。因此,对于大多数的三元硫化物(FexCo1-xSy,0<x≤0.66),可以认为他们具有相似的晶体结构和晶粒大小,这也排除了不同Fe/Co比例会造成自身结构的差异性而影响对电催化性能差异的分析。
之后用扫面电子显微镜(SEM)和原子力显微镜(AFM)对ALD制备的FexCo1-xSy薄膜进行了形貌的表征。从图2e和图2f中可以发现所有的薄膜都具有明显的晶粒特征,这和前面的TEM结论相一致。同时可以看出所得到的薄膜都较为平滑,其粗糙度仅为1~2nm(图2g)。此外,所有的薄膜都具有金属性,其电阻率仅为20~40mΩ·cm(图2h)。这种金属特性是十分有利于电催化的,这将降低损失在催化剂层的电压,而减少电压降。
用光电子能谱(XPS)对ALD制备的FexCo1-xSy薄膜的纯度进行了测试。其中,对于11nm的Fe0.54Co0.46S0.92薄膜,可以明显观察到Fe,Co和S的特征峰(图2i)。而并没有观测到明显的C(1s,~284eV),N (1s,~400eV)和 O (1s,~530eV)的特征峰,说明其含量低于检测线的1at%,这说明用ALD所制备的薄膜具有很高的纯度。同时,分别测试一系列FexCo1-xSy薄膜的Fe和Co的高倍XPS,从图2j和图2k中可以看到Fe 2p (Co 2p)的峰强随着Fe/Co比变大(减小)而增强(变弱)。所有的Fe 2p和Co 2p都有两个自旋-轨道分离峰,分别在706.9eV(2p3/2) 和720.2eV (2p1/2),778.3eV (2p3/2) 和793.2eV (2p1/2)。这些峰位都和二元硫化物FeS和CoS0.89相吻合,说明ALD制备的FexCo1-xSy薄膜中,Fe和Co都具有相似的化合态。
上述测试与表征证明了由ALD合成的具有不同Fe/Co比值的一系列FexCo1-xSy薄膜具有相似的材料性质,如薄膜生长速率、结晶度、粗糙度、电阻率、纯度,以及Fe和Co化合态。在接下来的测试中,分别测试了不同成分的电催化析氢的活性,以找出最佳的Fe/Co比。
通过线性扫描伏安法(LSV)来测试一系列FexCo1-xSy薄膜的析氢性能。整个测试在1M的KOH中进行,使用标准的三电极体系,工作电极为沉积在平整的玻碳电极上的FexCo1-xSy薄膜。测试电压区间为0到-0.8V·vs 可逆氢电极(RHE),扫速为5mV/s, 所有的LSV曲线都经过电压降补偿。图3a是不同的LSV曲线对应不同的Fe/Co比例,可以发现曲线都有所不同,说明它们具有不同的析氢活性。首先二元的FeS和CoS0.89具有最差的析氢性能,其过电位分别高达-404和-294mV,电流密度为-10mA/cm2。将两者混合得到FexCo1-xSy之后,其电化学析氢性能得到明显提升(图3a)。在所有的不同Fe/Co比例的FexCo1-xSy材料中,发现Fe0.54Co0.46S0.92具有最好的析氢活性,只需要-158mV的过电位就能到达10mA/cm2的电流密度。同时也对比了它们的塔菲尔斜率(图3b),同样发现Fe0.54Co0.46S0.92在所有不同Fe/Co比例的FexCo1-xSy材料中具有最低的塔菲尔斜率,仅为64mV/dec,说明能够更高效的发生析氢反应。为了更好的做对比,将所有FexCo1-xSy材料在-10mA/cm2时的过电位以及塔菲尔斜率做成了曲线。电催化剂具体活性遵从于中间反应体的吸附自由能的火山图。通过融合位于火山曲线两侧的两种金属化合物并调节合金的成分,使得吸附自由能和催化活性通过微调来达到火山顶部。如图3c和图3d所示,可以看出,Fe0.54Co0.46S0.92在所形成的火山曲线图中处于顶端位置,这说明调控并混合二元硫化物形成三元硫化物是一种很有效的增强催化材料活性的方法。Fe0.54Co0.46S0.92这种成分的材料具有最优电催化析氢活性,因此选择它作为下一步的优化材料。
将催化性能最好的Fe0.54Co0.46S0.92用相同的方式包覆在CNTs上。最终所得到的复合电极。通过SEM的对比发现,如图4c所示,在CNTs上包覆Fe0.54Co0.46S0.92之前和之后整个电极的形貌并没有发生太大的变化,这也体现了ALD包覆的优势,即包覆的材料不仅薄,均匀而且不会改变基底的结构。之后,通过EDS进一步确认了Fe,Co,S在复合电极中的存在(图4d)。同时也对其进行了TEM的表征,如图4e,图4f所示,Fe0.54Co0.46S0.92薄膜均匀的包覆在CNTs上,整个CNTs前后的形貌没有发生明显变化。CNTs纳米网络不仅提供了优秀的导电路径供电子传输,也增加了Fe0.54Co0.46S0.92活性表面积:根据双电层电容的测试,Fe0.54Co0.46S0.92/CNTs/CC暴露的活性表面积接近直接沉积Fe0.54Co0.46S0.92到碳布而组成的复合电极表面积的9.2倍。
为了对比,也测试了纯的CC、CNTs/CC、Fe0.54Co0.46S0.92/CC以及经典的Pt/C催化剂电极的LSV曲线。测试对比结果如图5a 所示,ALD制备的Fe0.54Co0.46S0.92/CNTs/CC电极展示出超高的电催化活性,只需要很低的过电位-61mV就能达到10mA/cm2的电流密度。这种优秀的电催化析氢性能已经和接近经典的Pt/C催化剂了。相应的塔菲尔斜率曲线如图5b所示,Fe0.54Co0.46S0.92/CNTs/CC电极同样展示出很小的塔菲尔斜率55mV/dec。较低的过电位以及塔菲尔斜率表明Fe0.54Co0.46S0.92/CNTs/CC电极是一种高效的电催化析氢催化剂,能够用来取代传统的昂贵的Pt/C催化剂。
此外,在恒过电位-61mV下,对Fe0.54Co0.46S0.92/CNTs/CC电极的稳定性进行了测试。如图5c所示,起始的电流度为-10mA/cm2,10小时持续的产氢后,其电流密度任然高达-8mA/cm2。同时,也对比了测试完稳定性前后的LSV曲线(图5d)可以看出并没有太明显的变化。从SEM的表征也可以看出,稳定性测试完后的电极,其形貌和成分也没有发生变化。因为,可以得到结论,Fe0.54Co0.46S0.92/CNTs/CC电极具有很高的析氢稳定性。
综上所述,本发明提供一种电催化剂及其制备方法。通过结构优化和催化剂成分优化制备一种高效的电催化剂。结构的优化,主要通过在基底上用CVD的方法生长CNTs纳米网络形成大表面积的电极基底。催化剂自身成分的优化通过改变催化剂中成分比例使其达到最高活性。成分的优化,主要通过ALD精确的调整三元FexCo1-xSy中Fe/Co比例来实现。因为ALD具有包覆均匀且不受基底材料的局限,因此上述两种优化相互不影响和彼此制约,可以分开优化。在成分的优化上,发现Fe0.54Co0.46S0.92具有最高的催化活性,因此选择将它通过ALD的方式包覆在CNTs/CC上形成拥有大表面积的Fe0.54Co0.46S0.92/CNTs/CC复合电极。最终,该Fe0.54Co0.46S0.92/CNTs/CC复合电极只需要很低的过电位-61mV就能达到-10mA/cm2的电流密度,同时具有优秀的稳定性。本发明提供的FexCo1-xSy,其中,x=0-1,y=0-2,具有成分可调、电催化活性高、尤其是电化学析氢活性高、性能稳定的特性;另外,本发明的制备方法的工艺简单,能够实现工业化大规模生产。
本发明的方案不仅限于电化学析氢也同样适用于其他不同的电化学催化反应,如电化学析氧,氧还原和二氧化碳还原。
应当理解的是,本发明的应用不限于上述的举例,对本领域普通技术人员来说,可以根据上述说明加以改进或变换,所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种电催化剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
在基底上用CVD的方法生长纳米结构形成新的基底;
利用原子层沉积技术,在所述新的基底上沉积CoSy薄膜,所述CoSy薄膜由一个或多个循环的CoSy沉积累积得到;在所述CoSy薄膜上沉积FeSy薄膜,所述FeSy薄膜由一个或多个循环的FeSy沉积累积得到,再交替沉积CoSy薄膜和FeSy薄膜多次,制备得到FexCo1-xSy薄膜;其中,x=0-1,y=0-2。
2.根据权利要求1所述的电催化剂的制备方法,其特征在于,所述基底包括碳布、导电玻璃、锡掺杂氧化铟、聚对苯二甲酸乙二醇酯中的一种。
3.根据权利要求2所述的电催化剂的制备方法,其特征在于,所述碳布由直径为10μm的碳纤维组成。
4.根据权利要求2所述的电催化剂的制备方法,其特征在于,在碳布上用CVD的方法生长碳纳米管网络形成CNTs/CC,其方法包括:
将碳布浸入0.1M Ni(NO3)2中30min,室温下干燥12小时;
将干燥的碳布放入管式炉中间,在管上游放入5mL体积比为5:1的乙醇与异丙醇的混合溶液,通20min氮气,之后20min升温到800℃,维持10min;
结束后冷却到室温得到CNTs/CC。
5.根据权利要求1所述的电催化剂的制备方法,其特征在于,用Fe前驱体和硫源沉积所述FeSy薄膜,用Co前驱体和硫源沉积所述CoSy薄膜;
其中,所述Fe前驱体包括双(N,N’-二异丙基(甲~丁)脒基)铁、双(N,N’-二(甲、乙)基(甲~丁)脒基)铁、双(N,N’-二(叔、异、正)基(甲~丁)脒基)铁、双(N,N’-二(叔、异、正、环)戊基(甲~丁)脒基)铁、双(N,N’-二环己基(甲~丁)脒基)铁中的一种;
Co前驱体包括双(N,N’-二异丙基(甲~丁)脒基)钴、双(N,N’-二(甲、乙)基(甲~丁)脒基)钴、双(N,N’-二(叔、异、正)基(甲~丁)脒基)钴、双(N,N’-二(叔、异、正、环)戊基(甲~丁)脒基)钴、双(N,N’-二环己基(甲~丁)脒基)钴中的一种;
硫源包括硫化氢、二甲基二硫、二乙基二硫、二丙基二硫、二丁基二硫中的一种。
6.根据权利要求1所述的电催化剂的制备方法,其特征在于,在一个交替沉积中,通过控制FeSy循环周期数和CoSy循环周期数的比,得到不同Fe/Co比例的FexCo1-xSy。
7.根据权利要求1所述的电催化剂的制备方法,其特征在于,所述原子层沉积技术的工艺参数为:
载气为惰性气体;
沉积温度为80℃-300℃;
Co前驱体和Fe前驱体均保持在60-80℃;
Co前驱体,Fe前驱体和硫源的暴露气压分别为≥0.4Torrs、≥0.025Torrs 和≥0.062Torrs。
8.一种电催化剂,其特征在于,采用如权利要求1~7任一所述的制备方法制备得到,所述电催化剂的化学式为FexCo1-xSy,其中,x=0-1,y=0-2。
9.根据权利要求8所述的电催化剂,其特征在于,所述FexCo1-xSy为Fe0.29Co0.71S0.93、Fe0.41Co0.59S0.92、Fe0.54Co0.46S0.92、Fe0.66Co0.34S0.91或Fe0.81Co0.19S0.94。
10.根据权利要求9所述的电催化剂,其特征在于,FexCo1-xSy为Fe0.54Co0.46S0.92。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201710895844.0A CN107597148B (zh) | 2017-09-28 | 2017-09-28 | 一种电催化剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201710895844.0A CN107597148B (zh) | 2017-09-28 | 2017-09-28 | 一种电催化剂及其制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN107597148A true CN107597148A (zh) | 2018-01-19 |
CN107597148B CN107597148B (zh) | 2020-01-07 |
Family
ID=61059322
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201710895844.0A Active CN107597148B (zh) | 2017-09-28 | 2017-09-28 | 一种电催化剂及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN107597148B (zh) |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108441841A (zh) * | 2018-03-28 | 2018-08-24 | 北京大学深圳研究生院 | 一种生长过渡金属二硫化物薄膜的方法 |
CN110182848A (zh) * | 2019-06-11 | 2019-08-30 | 上海大学 | 一种高温稳定性1t相二硫化钼纳米结构及其制备方法和应用 |
CN110496626A (zh) * | 2018-05-17 | 2019-11-26 | 天津大学 | 一种类非晶的Co-Fe-S超薄纳米片三维自支撑材料及其制备方法和应用 |
CN111825570A (zh) * | 2019-04-22 | 2020-10-27 | 气相成长株式会社 | 形成材料、形成方法以及新型化合物 |
CN111876748A (zh) * | 2020-07-16 | 2020-11-03 | 北京大学深圳研究生院 | 一种基于有机硫前驱体的金属硫化物薄膜及其制备方法 |
CN113215607A (zh) * | 2021-05-19 | 2021-08-06 | 江苏科技大学 | 一种硫氮共掺杂多孔碳担载的三元过渡金属复合材料及其制备方法 |
CN113725453A (zh) * | 2021-08-26 | 2021-11-30 | 东北大学秦皇岛分校 | 一种双碳层包覆氮掺杂多硫化物的制备方法及应用 |
JP2022171726A (ja) * | 2019-04-22 | 2022-11-11 | 気相成長株式会社 | 新規化合物および製造方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102558221A (zh) * | 2010-11-30 | 2012-07-11 | 气体产品与化学公司 | 用于沉积含金属薄膜的金属-烯醇化物前体 |
CN106480470A (zh) * | 2016-10-21 | 2017-03-08 | 中国石油大学(北京) | Al2O3修饰的阵列TiO2纳米线与光电催化分解水制氢的方法 |
CN106981570A (zh) * | 2016-01-18 | 2017-07-25 | 北京大学 | 一种钙钛矿薄膜的快速制备方法及其应用 |
-
2017
- 2017-09-28 CN CN201710895844.0A patent/CN107597148B/zh active Active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102558221A (zh) * | 2010-11-30 | 2012-07-11 | 气体产品与化学公司 | 用于沉积含金属薄膜的金属-烯醇化物前体 |
CN106981570A (zh) * | 2016-01-18 | 2017-07-25 | 北京大学 | 一种钙钛矿薄膜的快速制备方法及其应用 |
CN106480470A (zh) * | 2016-10-21 | 2017-03-08 | 中国石油大学(北京) | Al2O3修饰的阵列TiO2纳米线与光电催化分解水制氢的方法 |
Cited By (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108441841A (zh) * | 2018-03-28 | 2018-08-24 | 北京大学深圳研究生院 | 一种生长过渡金属二硫化物薄膜的方法 |
CN110496626A (zh) * | 2018-05-17 | 2019-11-26 | 天津大学 | 一种类非晶的Co-Fe-S超薄纳米片三维自支撑材料及其制备方法和应用 |
CN111825570A (zh) * | 2019-04-22 | 2020-10-27 | 气相成长株式会社 | 形成材料、形成方法以及新型化合物 |
JP2020176104A (ja) * | 2019-04-22 | 2020-10-29 | 気相成長株式会社 | 形成材料、形成方法、及び新規化合物 |
JP7332211B2 (ja) | 2019-04-22 | 2023-08-23 | 気相成長株式会社 | 新規化合物および製造方法 |
JP2022171726A (ja) * | 2019-04-22 | 2022-11-11 | 気相成長株式会社 | 新規化合物および製造方法 |
JP7161767B2 (ja) | 2019-04-22 | 2022-10-27 | 気相成長株式会社 | 形成材料、形成方法、及び新規化合物 |
CN110182848A (zh) * | 2019-06-11 | 2019-08-30 | 上海大学 | 一种高温稳定性1t相二硫化钼纳米结构及其制备方法和应用 |
CN111876748B (zh) * | 2020-07-16 | 2022-07-29 | 北京大学深圳研究生院 | 一种基于有机硫前驱体的金属硫化物薄膜及其制备方法 |
CN111876748A (zh) * | 2020-07-16 | 2020-11-03 | 北京大学深圳研究生院 | 一种基于有机硫前驱体的金属硫化物薄膜及其制备方法 |
CN113215607B (zh) * | 2021-05-19 | 2022-03-29 | 江苏科技大学 | 一种硫氮共掺杂多孔碳担载的三元过渡金属复合材料及其制备方法 |
CN113215607A (zh) * | 2021-05-19 | 2021-08-06 | 江苏科技大学 | 一种硫氮共掺杂多孔碳担载的三元过渡金属复合材料及其制备方法 |
CN113725453A (zh) * | 2021-08-26 | 2021-11-30 | 东北大学秦皇岛分校 | 一种双碳层包覆氮掺杂多硫化物的制备方法及应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN107597148B (zh) | 2020-01-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN107597148A (zh) | 一种电催化剂及其制备方法 | |
Cao et al. | Aqueous electrocatalytic N 2 reduction under ambient conditions | |
Zhang et al. | Recent advances in cobalt-based electrocatalysts for hydrogen and oxygen evolution reactions | |
Zhou et al. | Recent advances in nanostructured electrocatalysts for hydrogen evolution reaction | |
Wang et al. | Porous Ni2P nanoflower supported on nickel foam as an efficient three-dimensional electrode for urea electro-oxidation in alkaline medium | |
Wang et al. | Increased nucleation sites in nickel foam for the synthesis of MoP@ Ni3P/NF nanosheets for bifunctional water splitting | |
US7351444B2 (en) | Low platinum fuel cell catalysts and method for preparing the same | |
Cao et al. | Improved hydrogen generation via a urea-assisted method over 3D hierarchical NiMo-based composite microrod arrays | |
Tang et al. | Recent advances in noble metal-based nanocomposites for electrochemical reactions | |
US20050112450A1 (en) | Low platinum fuel cell catalysts and method for preparing the same | |
Guo et al. | Amorphous Ni-P with hollow dendritic architecture as bifunctional electrocatalyst for overall water splitting | |
Fan et al. | Facile one-step electrodeposition of two-dimensional nickel-iron bimetallic sulfides for efficient electrocatalytic oxygen evolution | |
Guo et al. | Synthesis of nest-like porous MnCo–P electrocatalyst by electrodeposition on nickel foam for hydrogen evolution reaction | |
Xie et al. | FeMnO3 nanoparticles promoted electrocatalysts Ni–Fe–P–FeMnO3/NF with superior hydrogen evolution performances | |
Qin et al. | Self-supporting Co 0.85 Se nanosheets anchored on Co plate as highly efficient electrocatalyst for hydrogen evolution reaction in both acidic and alkaline media | |
Chen et al. | Self-supported Ni/NiSP x microdendrite structure for highly efficient and stable overall water splitting in simulated industrial environment | |
Song et al. | Recent progress of non‐noble metallic heterostructures for the electrocatalytic hydrogen evolution | |
Pu et al. | Ferric phosphide nanoparticles film supported on titanium plate: A high-performance hydrogen evolution cathode in both acidic and neutral solutions | |
Yan et al. | Interfacial electronic regulation on NiCo2O4 nanowires@ NiFe-LDH nanosheets heterostructure for efficient oxygen evolution | |
Kamaruzaman et al. | Recent advances in transition metals-based materials as electrocatalysts for water splitting | |
Zhang et al. | Engineering MIL-88A-Derived Self-Supported Moss-like Iron Phosphide Particles on Nickel Foam as Robust Bifunctional Electrocatalysts for Overall Water Splitting | |
Zhang et al. | Synthesis and water splitting performance of FeCoNbS bifunctional electrocatalyst | |
Li et al. | Controllable preparation of N-doped Ni3S2 nanocubes@ N-doped graphene-like carbon layers for highly active electrocatalytic overall water splitting | |
Sayed et al. | Standalone nickel layered double hydroxide and nickel oxide electrodes as effective anodes in alkaline direct methanol fuel cell | |
Wang et al. | The FeOOH decorated Fe-doped nickel selenide hierarchical array for high-performance water oxidation |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |