CN102184848A

CN102184848A - 一种金属纳米晶存储电容器及其制备方法

Info

Publication number: CN102184848A
Application number: CN2011101212649A
Authority: CN
Inventors: 黄玥
Original assignee: Fudan University
Current assignee: Fudan University
Priority date: 2011-05-11
Filing date: 2011-05-11
Publication date: 2011-09-14

Abstract

本发明属于半导体存储器的制造技术领域，它属于一种制备金属纳米晶存储电容器的方法。本方法在室温下可以直接在原子层淀积的Al₂O₃、HfO₂、La₂O₃、Nb₂O₅薄膜或其叠层组合或者多元混合薄膜表面获得功函数可调的金属纳米晶。采用该方法可以在上述介质薄膜中嵌入单层或多层纳米晶，层与层之间被介质薄膜完全隔离，每层金属纳米晶的尺寸和分布在后续介质薄膜淀积过程中基本上不受影响。

Description

一种金属纳米晶存储电容器及其制备方法

技术领域

本发明属于半导体存储器技术领域，具体涉及一种金属纳米晶存储电容器及其制备方法。

技术背景

随着多晶硅浮栅存储器在通信领域、消费领域、计算机领域的普遍应用，它已成为占据一定市场份额的存储器芯片产品。但是半导体产业按比例缩小要求的深入，对制备高质量的纳米级厚度的隧穿氧化层提出了极大的挑战。纳米晶存储器解决了传统多晶硅浮栅存储器在尺寸进一步缩小情况下遇到的两难处境——隧穿氧化层减薄和数据保持能力退化。纳米晶存储器的优点在于其电荷存储在分立的纳米晶中，纳米晶之间被绝缘介质完全隔离。所以，隧穿氧化层中的单一电荷泄漏通道只能导致其附近的纳米晶中存储电荷的流失，而不影响其它纳米晶中存储的电荷，从而可以提高存储器的数据保存时间。此外，金属纳米晶在费米能级附近有较高的态密度、与导电沟道有较强的耦合、功函数选择范围更大、载流子限制效应引起的能量扰动小等优势，因此具有很好的应用前景。

金属纳米晶存储器通常也是依靠电子（空穴）在纳米晶和导电沟道之间的隧穿来完成编程和擦除操作。一方面，因为金属纳米晶的电子有效势垒深度d_eff（金属功函数与硅导带底的距离）（见图1(a)）越高，电子的隧穿几率就越小，从而有利于提高金属纳米晶电容的保持特性，因此通常选用功函数比较大的金属作为纳米晶电容的存储单元。另一方面，较大的功函数导致小的外加电压下金属纳米晶的费米能级位于衬底导带低之下。这就意味着大多数电子由于能量介于硅衬底禁带宽度之间而被抑制了隧穿，因而大大降低了编程和擦除操作时的隧穿电流。于是，引入“功函数工程”的概念（见图1(b)），即合理调整金属纳米晶的功函数以有利于电荷在氧化层之间的隧穿，实现高速度编程/擦除操作的同时保证持久的存储时间。目前，大多数金属纳米晶存储器的研究都是基于功函数较大的单一金属，比如金、银、铂、钯、钨、钴、镍等等；或者是已经广泛研究的热门CMOS工艺中使用的金属材料，例如TiSi₂、TiN等二元金属纳米晶的存储效应。

对于合金纳米晶，一般都是通过合金靶材制备。对于合金靶材的溅射，既要考虑质量效应又要考虑键合效应。只有在不考虑靶材的扩散和原子溅射时的角度分布，溅射出的粒子才与原靶材成分一致。此外，合金靶材一旦制备成功，就限定了合金纳米晶的功函数，很难通过后续工艺适当调节。

因此，本发明提出一种可以简单控制并且调整纳米晶功函数的方法，以期获得合适的有效势垒深度，从而满足金属纳米晶存储电容编程/擦除操作和保持特性对功函数的不同要求。

发明内容

本发明的目的在于提供一种能够控制并且调整纳米晶功函数的金属纳米晶存储电容器及其制备方法。

本发明提出的金属纳米晶存储电容器的制备方法，其存储电容器具有内嵌单层或多层金属纳米晶，制备的具体步骤如下：

1、在（经清洗的）p型硅片上面用原子层淀积方法淀积第一层介质薄膜，作为隧穿介质层，该介质薄膜为Al₂O₃或HfO₂或La₂O₃或Nb₂O₅薄膜，或这些薄膜的叠层组合，或这些材料的多元混合物薄膜，其厚度为5~7纳米厚度。其中：

原子层淀积Al₂O₃薄膜的反应前驱体为三甲基铝（TMA）和水，淀积温度控制在280~320 ℃。原子层淀积HfO₂薄膜的反应前驱体是四-(乙基甲基氨基)铪（TEMAH）和水，淀积温度控制在280~320 ℃。原子层淀积La₂O₃薄膜的反应前驱体为La(thd)₃和双氧水，淀积温度控制在280~320 ℃。原子层淀积Nb₂O₅薄膜的反应前驱体是五乙氧基铌（Nb(OEt)₅）和双氧水，淀积温度控制在280~320 ℃。

2、将淀积有上述介质薄膜的硅片浸入一定浓度的“有机浆糊”中，例如浓度为3~8%的氨丙基三甲氧基硅烷（APTMS）水溶液，浸泡至少6个小时。取出硅片，反复用大量的超纯水冲洗。

3、将上述处理的硅片浸入制备好的金属溶胶溶液中，至少12个小时，然后取出硅片样品，并用超纯水冲洗，最后用高纯氩气吹干硅片样品。完成在介质薄膜表面自组装生长金属纳米晶（即第一层金属纳米晶）。

4、将步骤（3）中生长完第一层金属纳米晶的硅片样品放入原子层淀积反应腔中，在其上原子层淀积第二层介质薄膜，该介质薄膜为Al₂O₃或HfO₂或La₂O₃或Nb₂O₅介质薄膜，或这些薄膜的叠层组合，或者这些材料的多元混合物薄膜，其厚度4~8纳米。此时，金属纳米晶已经被该介质薄膜覆盖，金属纳米晶之间也填充了上述介质薄膜，实现了纳米晶的完全隔离。即将单层金属纳米晶引入上述介质薄膜中，形成单层金属纳米晶结构。

5、重复步骤（2）、（3），进行第二层金属纳米晶的自组装生长。

6、将经过步骤（5）中的硅片样品放入原子层淀积反应腔，淀积第三介质薄膜，介质薄膜为Al₂O₃或HfO₂或La₂O₃或Nb₂O₅薄膜，或这些薄膜的叠层组合，或这些材料的多元混合物薄膜，其厚度为10~20纳米。此时，第二层金属纳米晶已经完全被第三介质薄膜覆盖。至此，在第三介质薄膜中引入了第二层金属纳米晶。从而将双层金属纳米晶引入在上述介质薄膜中，形成双层金属纳米晶结构。

7、如果要在Al₂O₃或HfO₂或La₂O₃或Nb₂O₅薄膜或其叠层组合或多元混合物薄膜中引入两层以上的金属纳米晶，则需要重复上述步骤（2）、（3）、（6）即可。

由本发明方法制备的存储电容器具有内嵌单层或多层金属纳米晶。

本发明中，金属纳米晶溶胶溶液的制备方法可以采用以下几种之一种：

1、种子为媒的外延生长法。该方法主要利用热分解、氢还原、激光、等离子电弧辐射或高能超声波加热等使金属羟基化合物、氢化物、卤化物以及有机金属化合物等分解沉积出金属原子，金属原子会依照F-M生长机制外延生长成壳粒子，包覆在预先加入反应腔的第一种金属核粒子表面得到核壳结构。Pt@Pd, Au@Pd, Au@Ag等结构可以利用此方法实现。这种方法可以获得多种金属的多元混合，得到功函数适合的金属纳米晶溶胶溶液。

2、一步还原法。此方法一般是利用不同金属离子的还原电位不同，在多组分金属离子的溶液中加入强还原剂，使金属离子依次还原出来，后还原出来的金属以先还原出来的颗粒为结晶核，从而形成核壳复合结构的多元金属纳米晶溶胶溶液。

3、物理混合单金属纳米晶。这种方法适用于尺寸较小的单金属纳米晶或者反应性较强的单金属纳米晶。比如银纳米晶和铑、钯、铂等贵金属纳米晶可以在室温下发生物理混合而形成低熵的核壳结构。

4、微乳胶法。此法利用界面活性剂亲水端和亲油端在两个不互溶溶液中作为桥梁，使包含在微乳胶中的金属盐粒子在沉淀剂作用下形成核壳结构的金属纳米晶。Au@Pd、Fe@Au、Fe@Ni等金属纳米晶可以由逆微乳胶方法获得。

5、共析出法。利用溶液过饱和后析出溶质的原理可以在一种溶解度高的金属水溶液中加入另一种溶解度低的金属水溶液，多元金属纳米晶会自发以核壳结构析出。Ag@Pd、Cu@Pd、Pt@Pd等金属纳米晶可以由此法制备。

6、金属间置换法。该法将还原性强的金属纳米晶加入到氧化性强的金属盐前驱体溶液中，就会发生金属原子之间的交换，从而形成金属纳米晶。

7、电化学法。电化学法是将待包覆的导电金属核作为阴极，通电条件下实现另一种金属在核内金属表面的沉积。例如Au@Pd、Au@Pt。

本发明具有以下优点：

1、本发明在室温下进行金属纳米晶的自组装生长，避免了传统方法中后续高温处理过程，因此降低了能耗和成本，也避免了器件在加工过程中产生热应力。特别是在制备双层或多层金属纳米晶时，避免了传统高温处理技术中常见的较前形成的金属纳米晶重复遭受高温热处理的情况，确保了自组装生长金属纳米晶的特性保持稳定。

2、本发明能够通过不同方法自由选择功函数来制备金属纳米晶，从而能够实现功函数的自主调节。金属纳米晶的大小，以及分布都可以通过制备方法进行有效控制，而且得到的纳米晶阵列均匀性好。

3、采用原子层淀积的方法，可以实现Al₂O₃或HfO₂或La₂O₃或Nb₂O₅介质薄膜或上述薄膜的叠层组合或多元混合物薄膜在低于350 ℃下生长，并且能够精确地控制薄膜的厚度以及组分，同时能够充分地填充到金属纳米晶之间，因此可以实现高密度纳米晶的完全隔离。此外，由于原子层淀积温度比较低，不会对已生长的金属纳米晶的大小和分布造成影响。

4、本发明可以同时实现介质层方面的能带工程。其中介质层可以选择禁带宽度和能带势垒不同的单层或叠层，甚至是多元混合物形成的连续势垒。与金属纳米晶的功函数能带工程相结合可以制备能带结构优化的金属纳米晶存储电容器。

附图说明

图1 双金属纳米晶相对单金属纳米晶对电子势阱深度调整的能带示意图。

图2 自组装生长核壳结构双金属纳米晶示意图。

图3 叠层隧穿层结合两层金属纳米晶电容的截面示意图。

图4 采用一步还原法制备的PdPt双金属纳米晶的TEM照片。

图5 利用种子为媒的外延生长法得到的AgPtPd三元金属纳米晶的TEM照片。

具体实施方式

下面通过实施例进一步描述本发明。

实施例1

图2是在氧化铝介质上自组装core@shell结构双金属纳米晶的过程示意图。其中氧化铝介质采用原子层淀积的方法，厚度在5~7纳米，core@shell结构的双金属纳米晶采用一步还原法来制备。图3是制备的双层金属纳米晶存储电容的剖面示意图。存储电容器的制备过程如下：

1．p型硅片进行标准清洗后，接着在硅片上面依次原子层淀积厚度3~4纳米的Al₂O₃介质和厚度1~2纳米的HfO₂介质，此叠层作为隧穿层。原子层淀积Al₂O₃介质的反应前驱体为三甲基铝（TMA）和水；淀积温度控制在280~320 ℃。原子层淀积HfO₂介质的反应前驱体是四-(乙基甲基氨基)铪（TEMAH）和水。

2．将覆盖有上述叠层介质薄膜的硅片浸入浓度为3~8%的氨丙基三甲氧基硅烷（APTMS）水溶液，浸泡至少6个小时。取出样品反复用大量的超纯水冲洗。

3．将上述样品浸入制备的金属溶胶溶液中。至少12个小时后取出样品，并用超纯水冲洗，最后用高纯氩气吹干样品。完成在叠层介质薄膜表面自组装金属纳米晶（即第一层纳米晶）。

4．将步骤（3）中生长完第一层金属纳米晶自组装生长的样品放入原子层淀积反应腔中，在其上原子层淀积4~8纳米HfO₂介质。此时，金属纳米晶已经被氧化铪介质薄膜覆盖，金属纳米晶之间也填充了上述薄膜，实现了纳米晶的完全隔离。

5．重复步骤（2）、（3）进行第二层金属纳米晶的自组装生长。

6．将步骤（5）中的样品放入原子层淀积反应腔，接着淀积厚度为10~20纳米的HfO₂薄膜。此时，第二层金属纳米晶已经完全被介质薄膜覆盖。因此，在HfO₂薄膜中成功引入了第二层金属纳米晶。

7．在p型硅片背面和最上层氧化铪介质表面采用电子束蒸发，制作存储电容器的金属铝电极，铝电极厚度0.5~1微米。

实施例2

用一步还原法制备双金属纳米晶溶胶溶液：将1354微升浓度为0.05 摩尔/微升的四氯钯酸钠溶液、152微升0.05 摩尔/微升的氯亚铂酸钾溶液和753微升的乙二胺四乙酸（0.1 摩尔/微升）一起加入26毫升水中。剧烈搅动混合溶液40分钟，系统温度维持在60 ℃。等待混合溶液冷却到室温，逐滴加入6毫升含有0.05摩尔的碳酸钠和18毫克硼氢化钠的混合液，加入剂量靠蠕动泵控制在每分钟0.3毫升的速度。在室温继续搅动2小时，然后过滤出悬浮液，用大量去离子水冲洗，放在真空环境中于70 ℃干燥一夜。图4是用此法制备的Pd_0.9Pt_0.1双金属纳米晶的TEM图片。从图中可以看出，双金属纳米晶的平均尺寸在3.2±0.6纳米范围。

实施例3

种子为媒的外延生长法制备三金属纳米晶溶胶溶液：逐滴地将6毫升10毫摩尔的硼氢化钠溶液加入44毫升含有硝酸银（1.0毫摩尔）和柠檬酸钠（1.0毫摩尔）的溶液中。在0 ℃下剧烈搅拌三个小时得到尺寸在7纳米的银溶胶。

总离子量为0.04毫摩尔的四氯钯酸钠和氯亚铂酸钾溶液溶于20毫升水后超声60分钟。加热混合溶液至沸腾。沸腾10分钟后逐滴地加入30毫升前面配置的银溶胶。持续在加热状态下搅拌2小时，过滤出悬浮液，并用大量热水冲洗，放在真空环境中于70 ℃干燥一夜。图5是得到的空心三元金属纳米晶的TEM照片，可以看出空心的直径大约3纳米，壳层的直径大概6纳米。

Claims

1.一种金属纳米晶存储电容器的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

（1）、在经清洗的p型硅片上面用原子层淀积方法淀积第一层介质薄膜，作为隧穿介质层，该介质薄膜为Al₂O₃或HfO₂或La₂O₃或Nb₂O₅薄膜，或这些薄膜的叠层组合，或这些材料的多元混合物薄膜，其厚度为5~7纳米厚度；

（2）、将淀积有上述介质薄膜的硅片浸入重量浓度为3~8%的氨丙基三甲氧基硅烷水溶液，浸泡至少6个小时，取出硅片，反复用大量的超纯水冲洗；

（3）、将经上述处理的硅片浸入制备好的金属溶胶溶液中，至少12个小时，然后取出硅片样品，并用超纯水冲洗，最后用高纯氩气吹干硅片样品，完成在介质薄膜表面自组装生长金属纳米晶，即第一层金属纳米晶；

（4）、将步骤（3）中生长完第一层金属纳米晶的硅片样品放入原子层淀积反应腔中，在其上原子层淀积第二层介质薄膜，该介质薄膜为Al₂O₃或HfO₂或La₂O₃或Nb₂O₅介质薄膜，或这些薄膜的叠层组合，或者这些材料的多元混合物薄膜，其厚度4~8纳米，此时，金属纳米晶已经被该介质薄膜覆盖，金属纳米晶之间也填充了上述介质薄膜，实现了纳米晶的完全隔离，即将单层金属纳米晶引入上述介质薄膜中，形成单层金属纳米晶结构。

2.根据权利要求1所述的金属纳米晶存储电容器的制备方法，其特征在于：在制得的单层金属纳米晶结构的基础上，进行下述步骤：

（5）重复步骤（2）和步骤（3），在第二层介质薄膜表面自组装生长第二层金属纳米晶；

（6）在表面生长有第二层金属纳米晶的硅片样品上用原子层淀积方法淀积第三层介质薄膜，其厚度为10~20纳米，该介质薄膜为Al₂O₃或HfO₂或La₂O₃或Nb₂O₅薄膜，或这些薄膜的叠层组合，或这些材料的多元混合物薄膜；第二层金属纳米晶完全被第三介质薄膜覆盖，从而将双层金属纳米晶引入在上述介质薄膜中，形成双层金属纳米晶结构。

3.根据权利要求2所述的金属纳米晶存储电容器的制备方法，其特征在于：在制得的双层金属纳米晶结构的基础上，重复步骤（2）和步骤（3）和步骤（6），形成多层金属纳米晶结构。

4.根据权利要求1或2或3所述的金属纳米晶存储电容器的制备方法，其特征在于：原子层淀积Al₂O₃薄膜的反应前驱体为三甲基铝和水，淀积温度控制在280~320 ℃；原子层淀积HfO₂薄膜的反应前驱体是四-(乙基甲基氨基)铪和水，淀积温度控制在280~320 ℃；原子层淀积La₂O₃薄膜的反应前驱体为La(thd)₃和双氧水，淀积温度控制在280~320 ℃；原子层淀积Nb₂O₅薄膜的反应前驱体是五乙氧基铌和双氧水，淀积温度控制在280~320 ℃。

5.根据权利要求1—4之一所述制备方法制备的金属纳米晶的存储电容器，具有内嵌单层或多层金属纳米晶。