CN101255600B - 一种制备ZnO基稀磁半导体纳米线阵列的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明制备ZnO基稀磁半导体纳米线阵列的方法，特征是先在双通绝缘模板的一面制备一层导电物质金，然后将其浸没在M-Zn合金电镀液中，在低于1Pa的压力下抽真空5～60min；将有导电物质金的一面做阴极，采用石墨或铂做阳极，以0.1～10mA/cm2进行M-Zn合金的电化学共沉积10min～10h；在300～600℃的氧或空气中保温不少于30h，即得到ZnO基稀磁半导体纳米线阵列；所述M-Zn合金中的M＝Fe、Co和/或Ni。本发明方法可从原理上确保不会产生金属和金属氧化物杂质，能均匀而有效地引入磁性原子且含量可控，该纳米线及其阵列的尺寸可调。
Description
技术领域：
本发明属于稀磁半导体制备方法技术领域，具体涉及ZnO基稀磁半导体纳米线阵列的制备方法。
背景技术：
自美国《科学》(Science，2000年，第287卷，第1019页)预言基于ZnO的稀磁半导体(DMS)材料有望成为构造全新短波长自旋光电子器件以来，有关ZnO基DMS一维纳米结构的研究陆续有报导，但其制备方法主要集中于物理或化学气相沉积，如利用热化学气相沉积法制备的ZnO:Co单晶纳米棒阵列(见《应用物理快报》，Appl.Phys.Lett.2004年，第85卷，第1027页)，采用激光脉冲沉积在Si衬底上的Co掺杂ZnO单晶纳米锥阵列(见《应用物理快报》，Appl.Phys.Lett.2005年，第87卷，第173119页)，以及采用热蒸发与化学气相沉积制备的Mn掺杂ZnO纳米线等(见《应用物理快报》，Appl.Phys.Lett.2003年，第83卷，第4020页，以及Appl.Phys.Lett.2005年，第87卷，第172505页)。在这些ZnO基DMS一维纳米结构的制备方法中，大部分包含有气相沉积过程。从蒸发、输运，到成核、扩散和生长的过程中，反应物浓度和比例都是在不断变化的，因而会产生金属或金属氧化物杂质；同时反应物浓度的不均匀和成核的先后不同，导致磁性原子在ZnO成核过程中很容易被排斥出核外，这必然会影响到磁性原子掺杂的有效性、均匀性和含量可控性；由于在一维纳米结构的生长过程中同时伴有新核的产生，因而产物的形貌和尺寸很难控制。
发明内容：
本发明提出一种制备ZnO基稀磁半导体纳米线阵列的方法，可从原理上确保不会产生金属和金属氧化物杂质，能均匀而有效地引入磁性原子且含量可控，该纳米线及其阵列的尺寸可调。
本发明制备ZnO基稀磁半导体纳米线阵列的方法，其特征在于：先在双通绝缘模板的一面采用蒸镀或溅射的方法制备一层导电物质金，然后将其浸没在水或M-Zn合金电镀液中，在低于1Pa的压力下抽真空5～60min；然后将抽好真空的模板上有导电物质金的一面做阴极，采用石墨或铂做阳极，以0.1～10mA/cm2进行M-Zn合金的电化学共沉积10min～10h；将沉积好的样品在300～600℃的氧气或空气中保温不少于30h，即得到ZnO基稀磁半导体纳 米线阵列；所述M-Zn合金中的M＝Fe、Co和/或Ni。
本发明方法中，采取将一面有导电物质的模板浸没在水或者M-Zn合金电镀液中抽真空处理，是为了将模板孔洞中的气泡排出，以便在接下来的电化学共沉积过程中，金属离子能够进入模板孔洞，从而实现纳米线连续致密的沉积；由于通常所用的机械泵真空度都可达到0.01～1Pa的压力，因此一般可以在5～60min内就能将模板孔洞中的气泡充分地排出。本发明方法在电化学共沉积过程中，电流密度不宜小于0.1mA/cm2，否则沉积速度太慢；电流密度也不宜大于10mA/cm2，否则金属离子将会沉积到模板表面，从而得不到连续致密的纳米线；电化学沉积的时间可根据所需要的纳米线长度控制在10min～10h之间。电化学共沉积好的样品，需要在高温的氧气或空气中保温一段时间，以便锌能够完全氧化成氧化锌，温度在300℃以下时，锌的氧化速度太慢，且难以氧化完全，在600℃以上时，模板容易晶化变形；本发明方法中采取保温30小时以上，以确保锌氧化完全，并在锌完全氧化为氧化锌的同时，使均匀分布的少量磁性金属原子均匀进入到氧化锌的晶格中，从而得到ZnO基稀磁半导体纳米线阵列。
与已有气相沉积技术相比，本发明方法具有显著进步的效果体现在：
1、由于本发明采用了电化学共沉积过程，反应物的浓度和比例自始至终都比气相沉积方法稳定得多，使得产物中不会产生金属和金属氧化物杂质；由于本发明中的电化学沉积条件非常稳定，因而锌原子和磁性原子都是按原子比进行沉积的，使得磁性原子的分布达到分子水平的均匀，与气相方法相比，本发明克服了磁性原子难于有效引入以及掺杂不均匀的缺点。
2、本发明方法中由于采用模板，使合成的DMS纳米线阵列中纳米线的直径与模板的孔径一致；所制备纳米线的长度可以由电沉积的电流密度和时间精确控制。这克服了气相沉积方法中由于反应物浓度不均匀和成核先后不同造成的纳米线尺寸难于控制的问题。
3、采用本发明方法进行电化学共沉积纳米线阵列，可以简便地通过改变电镀液配方来精确控制合金纳米线阵列中各元素的含量，克服了气相沉积方法中由于反应物浓度不均匀和磁性原子容易排斥出核外造成的磁性原子含量难以控制的问题。
附图说明：
图1是实施例1制备的直径40nm的Zn0.78Fe0.22O纳米线阵列的扫描电镜照片。
图2是实施例1制备的纳米线阵列的能谱图。
图3是实施例1制备的纳米线阵列的X射线衍射花样。
图4是实施例1中的单根纳米线的透射电镜照片。
图5是实施例2制备的制备的直径20nm的Zn0.78Fe0.22O纳米线阵列的扫描电镜照片。
图6是实施例3制备的直径40nm的Zn0.95Fe0.05O纳米线阵列的扫描电镜照片。
图7是实施例3制备的纳米线阵列的能谱图。
以下通过具体实施方式，并结合附图对本发明作进一步说明。
具体实施方式：
实施例1、直径40nm的Zn0.78Fe0.22O纳米线阵列的制备
取一片厚度0.1mm、孔径40nm、直径2.5cm的圆片状双通氧化铝模板，在其一面溅射一层100nm厚度的金层做电极。
将上述模板浸没在含有70g/L ZnSO4·7H2O，8g/L FeCl3·6H2O，250g/L K4P2O7·3H2O，80g/LNa2HPO4·12H2O的电镀液中，利用机械泵在低于1Pa的压力下抽真空30min。
利用传统双电极电解槽，采用上述电镀液，在抽好真空的模板中进行电化学共沉积，模板有金层的一面做阴极，石墨做阳极，电流密度由HDV-7C型晶体管恒电位仪恒定在2mA/cm2，室温下电镀2h。电镀结束后，取出样品，用蘸有Al2O3粉的酒精棉球将模板背面的金层轻轻擦去，用蒸馏水冲洗，烘干。将样品在空气中450℃保温48h后自然冷却至室温。
图1是上述制备样品的扫描电镜照片，从该照片可以看出纳米线尺寸均匀，直径在40nm，与所用氧化铝模板孔径一致；纳米线的长度由沉积电流和时间所决定，可达数微米。
图2是该样品的能谱图：C和Cu来自铜网，Au来自电极，剩下的元素只有Fe、Zn和O，通过计算得到Fe的原子含量为22％。
图3是直径40nm的Zn0.78Fe0.22O的X射线衍射花样，除了六方相ZnO外，没有发现Fe及其氧化物的衍射峰，表明这些Fe已经成功掺杂到ZnO晶格中。
图4是单根纳米线的透射照片，衍射斑点和晶格条纹都与六方相ZnO相一致，同样证实Fe已经成功掺杂到ZnO晶格中。
由上可见，采用本发明，能够成功的制备ZnO基稀磁半导体纳米线阵列，不会产生金属和金属氧化物杂质，磁性原子可以均匀而有效的引入。
实施例2、直径20nm的Zn0.78Fe0.22O纳米线阵列的制备
取一片厚度0.05mm、孔径20nm、直径2.5cm的圆片状双通氧化铝模板，在其一面蒸镀一层100nm厚度的金层做电极。
将上述模板浸没在含有70g/L ZnSO4·7H2O，8g/L FeCl3·6H2O，250g/L K4P2O7·3H2O，80g/L Na2HPO4·12H2O的电镀液中，利用机械泵在低于1Pa的压力下抽真空60min。
利用传统双电极电解槽，采用上述电镀液，在抽好真空的模板中进行电化学共沉积，模板有金层的一面做阴极，石墨做阳极，电流密度由HDV-7C型晶体管恒电位仪恒定在0.1mA/cm2，室温下电镀10h。电镀结束后，取出样品，用蘸有Al2O3粉的酒精棉球将模板背面的金层轻轻擦去，用蒸馏水冲洗，烘干。将样品在氧气中300℃保温60h后自然冷却至室温。
图5是采用孔径20nm的氧化铝模板合成的样品的扫描电镜照片，从该照片可以看出，纳米线的直径在20nm，该直径可由所用模板严格控制。
由此可见，采用本发明，能够实现ZnO基稀磁半导体纳米线的尺寸可调。
实施例3、直径40nm的Zn0.95Fe0.05O纳米线阵列的制备
取一片厚度0.05mm、孔径40nm、直径2.5cm的圆片状双通氧化铝模板，在其一面溅射一层100nm厚度的金层做电极。
将上述模板浸没在含有20g/L H3BO3，10g/L FeSO4·7H2O，70g/L ZnCl2，160g/L KCl的电镀液中，利用机械泵在低于1Pa的压力下抽真空5min。
利用传统双电极电解槽，采用上述电镀液，在抽好真空的模板中进行电化学共沉积，模板有金层的一面做阴极，石墨做阳极，电流密度由HDV-7C型晶体管恒电位仪恒定在10mA/cm2，室温下电镀10min。电镀结束后，取出样品，用蘸有Al2O3粉的酒精棉球将模板背面的金层轻轻擦去，用蒸馏水冲洗，烘干。将样品在空气中600℃保温30h后自然冷却至室温。
图6是采用该电镀液制备的样品的扫描电镜照片，从该照片可以看出，纳米线的直径在40nm，该直径可由所用模板严格控制；样品的能谱如图7所示，通过计算得到Fe的原子含量为5％。
可见，采用本发明，能够实现ZnO基稀磁半导体纳米线阵列中磁性原子的含量可控。
本发明方法中使用的模板只是起到限制纳米线尺寸的作用，故也可采用其他绝缘模板；由于Fe、Co、Ni的电极电位接近，故都能用来实现与金属锌的电化学共沉积；例如Ni5Zn21 合金(参见《化学快报》，Chem.Lett.2005年，第34卷，第20页)来来实现与金属锌的电化学共沉积。因此本发明方法也可用来合成掺Co、Ni或多种磁性粒子共掺杂的ZnO基稀磁半导体纳米线阵列，其沉积原理和方法跟上述实例Fe-Zn相同。只要能与金属锌实现电化学共沉积的磁性金属，都可采用本发明方法将其掺杂到氧化锌纳米线阵列中。
Claims (1)
1.一种制备ZnO基稀磁半导体纳米线阵列的方法，其特征在于：先在双通绝缘模板的一面采用蒸镀或溅射的方法制备一层导电物质金，然后将其浸没在M-Zn合金电镀液中，在低于1Pa的压力下抽真空5～60min；然后将抽好真空的模板上有导电物质金的一面做阴极，采用石墨或铂做阳极，以0.1～10mA/cm2进行M-Zn合金的电化学共沉积10min～10h；将沉积好的样品在300～600℃的氧气或空气中保温不少于30h，即得到ZnO基稀磁半导体纳米线阵列；所述M-Zn合金中的M＝Fe、Co和/或Ni。
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