CN104254925B - 氧化锌凹凸结构的形成方法及利用其的太阳能电池的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种以湿式蚀刻方法在氧化锌薄膜上形成纳米单位的凹凸结构的方法，其特征在于，包括：准备基板的步骤；形成具有纳米范围的高度与宽度的纳米结构的步骤；在形成有所述纳米结构的基板上形成氧化锌薄膜的步骤；以及对所述氧化锌薄膜进行湿式蚀刻的步骤；在所述进行湿式蚀刻的步骤中，位于所述纳米结构上、物理致密性相对较低的氧化锌先被蚀刻，在所述纳米结构的周边，借助于蚀刻而形成凹凸结构。本发明具有不仅能够在凹凸结构上均一地形成薄膜，而且电解质或有机物能够在凹凸结构之间均一地浸透的效果。另外，本发明不仅能够调节凹凸结构的纵横比，而且凹凸结构整体上连接，因而不发生因过度的纵横比差异造成阻抗增加的问题。

Description

氧化锌凹凸结构的形成方法及利用其的太阳能电池的制造方法
技术领域
本发明涉及形成氧化锌凹凸结构的方法，更详细而言，涉及以湿式蚀刻的方法在氧化锌薄膜上形成纳米单位的凹凸结构的方法和利用其制造太阳能电池的方法。
本发明得到多尺度能量系统中心的全球前沿研发计划的支持，该多尺度能量系统中心是由韩国未来创造科学部(Ministry of Science,ICT&Future,Korea)直属的国家研究基金会(2011-0031578)资助的。
背景技术
氧化锌(ZnO)作为具有六方晶系结构的纤锌矿(wurzite)结晶结构的物质，是在常温下具有3.32eV宽能带隙的直接跃迁型半导体物质，根据掺杂物质，能够体现得具有对半导体、压电体、铁电体、铁磁体、导体及可见光线等的透明体等特征。
另外，氧化锌薄膜具有能够使得在多种种类的基板上生长的优点。因此，通过在氧化锌薄膜上附着硅等半导体膜、诸如铂的金属膜、ITO等透过性传导膜，还能够制成多种元件。
作为电子元件使用的氧化锌一般使用薄膜形态，但最近，具有纳米结构的纳米棒及纳米线的使用正在增加。氧化锌作为极性半导体结构，针对(0002)面，表面以锌或氧中的一种物质结束，因此，各(0002)面的表面应力能量不同，借助于这种结晶学特性，c轴的生长率比其它轴大，所以，能够利用其使纳米棒或纳米线形态的纳米结构体生长。
把这种氧化锌纳米结构体应用于太阳能电池的研究正在活跃地进行。这是因为，如果利用氧化锌纳米结构体，则能够极大地增加太阳能电池小室的表面积，同时能够通过光吸收减小生成的电子及空穴的移动距离，防止复合，提高效率。
制造应用于太阳能电池的氧化锌纳米结构体的代表性方法是，首先在基板上把Au或Au-Zn合金的纳米点(dot)形成为氧化锌纳米线的种子，在其上应用VLS(vapor-liquid-solid)生长法或VS(vapor-solid)生长法，使氧化锌生长。
这种以往的纳米结构体形成方法，存在无法调节纳米结构体的粗细，在种子层形成步骤中使用昂贵的Au的问题。
氧化锌纳米线由于纵横比大，难以在氧化锌纳米线的表面均一地沉积薄膜，同时强度弱，难以制造成诸如太阳能电池的元件。
另外，各纳米线由于厚度薄、阻抗大，因而在太阳能电池中生成的空穴及电子难以顺畅移动，同时，为了形成纳米线，掺杂物质限定，难以细微调整含量，无法通过掺杂来提高导电率。
而且，由于无法调节氧化锌纳米线的生长方向，在纳米线未均一地竖直生长的情况下，难以制造成诸如太阳能电池的元件。特别是染料敏化太阳能电池或有机太阳能电池，需在氧化锌纳米线之间浸透电解质或有机物质，但在纳米线未均一地竖直生长的情况下，发生电解质或有机物质无法均一地浸透于纳米线之间的问题。
作为把氧化锌的纳米线结构应用于薄膜硅太阳能电池的技术，有大韩民国注册专利10-1040956号。该专利涉及不使用诸如Au的昂贵的种子，在混合硝酸锌水合物(zinc nitrate hydrate)和环六亚甲基四胺(HMT；hexamethylenetetramine)的水溶液中生长的氧化锌纳米线上制造薄膜硅太阳能电池的方法。
这种以往技术在不使用昂贵的种子这点上有所改善，但基于纵横比的浸透性与阻抗的问题未能解决。
发明内容
本发明正是为了解决前述以往技术的问题而提出的，其目的在于提供一种以湿式蚀刻方法在氧化锌上形成纳米单位的凹凸结构的方法。
为达成所述目的，本发明的在氧化锌薄膜上形成凹凸结构的方法的特征在于，包括：准备基板的步骤；形成具有纳米范围的高度与宽度的纳米结构的步骤；在形成有所述纳米结构的基板上形成氧化锌薄膜的步骤；以及对所述氧化锌薄膜进行湿式蚀刻的步骤；在所述进行湿式蚀刻的步骤中，位于所述纳米结构上、物理致密性相对较低的氧化锌先被蚀刻，在所述纳米结构的周边，借助于蚀刻而形成凹凸结构。
本发明的发明人利用如对氧化锌薄膜进行湿式蚀刻，则在结构上薄弱的部分先被蚀刻的特性，研究制造氧化锌凹凸结构的方法，结果发明了一种在形成氧化锌薄膜之前，在基板上以其它物质形成纳米范围的纳米结构，在氧化锌薄膜中有意地形成物理致密度降低的部分后，执行湿式蚀刻的方法。
能够调节纳米结构的大小及间隔和氧化锌薄膜的厚度，调节氧化锌凹凸结构的大小，能够形成纳米单位的氧化锌凹凸结构。
此时，形成纳米结构的步骤，可以借助基于光刻法的图案化或物理气相沉积法或基于化学气相沉积法的沉积来执行。光刻法能够形成具有多种形状和大小的纳米结构，物理气相沉积法和化学气相沉积法能够在短时间内形成纳米结构。
而且，形成氧化锌薄膜的步骤，可以以物理气相沉积法或化学气相沉积法执行。形成氧化锌薄膜的方法不特别限定。
另一方面，在对氧化锌薄膜进行湿式蚀刻的步骤之后，还可以包括蚀刻氧化锌薄膜、去除露出于外部的纳米结构的步骤。
另外，在形成纳米结构的步骤之前，还可以包括在基板上形成传导层或形成粘着层的步骤。传导层可以应用于电极的用途，粘着层完善纳米结构及氧化锌薄膜与基板之间的粘合力。
本发明的薄膜太阳能电池的制造方法包括：以前面记载的方法在基板上形成氧化锌凹凸结构的步骤；在所述氧化锌凹凸结构上形成多层的薄膜半导体层的步骤；以及在所述多层的薄膜半导体层上形成电极的步骤。
本发明的染料敏化太阳能电池的制造方法包括：以前面记载的方法在基板上形成氧化锌凹凸结构的步骤；形成吸附于所述氧化锌凹凸结构、接受太阳光照射、把激励的电子传递给半导体电极的染料层的步骤；以及形成与所述半导体电极相对的对电极的步骤。
本发明的有机太阳能电池的制造方法包括：以前面记载的方法在基板上形成氧化锌凹凸结构的步骤；在所述氧化锌凹凸结构上形成有机光活性层的步骤；以及在所述有机光活性层上形成电极的步骤。
如上构成的本发明通过以湿式蚀刻方法在氧化锌薄膜上形成凹凸结构，从而能够调节凹凸结构的间隔，因此具有不仅能够在凹凸结构上均一地形成薄膜，而且电解质或有机物能够在凹凸结构之间均一地浸透的效果。
另外，本发明通过以湿式蚀刻方法在氧化锌薄膜上形成凹凸结构，从而不仅能够调节凹凸结构的纵横比，而且凹凸结构整体上连接，因而不发生因过度的纵横比差异造成阻抗增加的问题。
如果根据本发明的制造方法制造薄膜太阳能电池，则不仅使光吸收面积极大地增加，而且，通过减小生成的电子与空穴的移动距离，防止复合，从而能够提高太阳能电池的效率。
而且，如果根据本发明的制造方法制造染料敏化太阳能电池和有机太阳能电池，则染料层和有机层的面积增加，太阳能电池的效率提高。
附图说明
图1是显示本发明实施例的氧化锌凹凸结构的形成方法的模式图。
图2是拍摄根据本发明实施例制造的试片的表面的显微镜照片。
图3是显示本发明另一实施例的氧化锌凹凸结构的形成方法的模式图。
图4是显示本发明另一实施例的氧化锌凹凸结构的形成方法的模式图。
图5是显示根据本发明的薄膜型太阳能电池制造方法制造的薄膜型太阳能电池的结构的模式图。
图6是显示根据本发明的染料敏化太阳能电池或有机太阳能电池制造方法制造的染料敏化太阳能电池或有机太阳能电池的结构的模式图。
具体实施方式
参照附图，详细说明本发明的实施例。
图1是显示本发明实施例的氧化锌凹凸结构的形成方法的模式图。
本实施例的氧化锌凹凸结构制造方法大致由在基板的表面形成具有纳米单位的高度与宽度的纳米结构的步骤(图1(b))、在形成有纳米结构的基板上形成氧化锌薄膜的步骤(图1(c))以及对氧化锌薄膜进行湿式蚀刻而形成凹凸结构的步骤(图1(d))构成。
首先，准备基板(10)，为在其表面形成纳米结构而清洗表面。
基板的种类不特别限定，可以使用玻璃、金属、塑料及陶瓷等多样的材质，透明或不透明的基板及坚硬的硬性基板或柔性(flexible)基板均可使用。
特别是可以使用光透过性出色的玻璃材质的基板(10)，以丙酮和异丙醇及蒸馏水等清洗其表面。
在基板(10)的表面形成纳米结构(20)的方法，只要是在基板表面沉积纳米单位的结构的方法，不特别限定，均可使用。具体而言，可以使用通过光刻法形成图案或基于物理气相沉积法(physical vapor deposition)或化学气相沉积法(chemical vapor deposition)的粒子沉积。
光刻法是使作为性质因光而变化的物质的光刻胶在光线下曝光，在基板的表面使阻光物质残留成所需形状的方法，具有能够以多种形状和大小形成图案的优点。在曝光步骤中使用的掩模，可以在贴紧型、接近型及投射型方式中选择，纳米结构的大小和间隔由在掩模上形成的图案决定。因此，可以有选择地形成整体均一的图案的纳米结构或部分均一的图案的纳米结构，纳米结构的形状也可以多样的构成。
物理气相沉积法与化学气相沉积法，是使原料物质以气体状态移动到基板表面进行沉积的方法，其差异在于，物理气相沉积法在沉积步骤中，只发生气体变成固体的物理状态变化，相反，化学气相沉积法在沉积步骤中，原料物质之间发生化学反应。在物理气相沉积法中，有溅镀(Sputtering)、电子束沉积法(E-beam evaporation)、热沉积法(Thermal evaporation)、激光分子束沉积法(L-MBE,Laser Molecular Beam Epitaxy)、脉冲激光沉积法(PLD,Pulsed Laser Deposition)等，在化学气相沉积法中，有MOCVD(Metal-Organic Chemical Vapor Deposition，金属有机物化学气相沉积)、HVPE(Hydride Vapor Phase Epitaxy，氢化物化学气相淀积)等。
这种气相沉积法在真空状态下使原料物质加热蒸发后，在基板表面凝结进行沉积，在沉积初期，可以把在基板表面形成的团簇(cluster)用作纳米结构。具体而言，在以1nm/sec的沉积速度沉积Ag的同时，如果调节沉积，则能够形成具有数nm～数μm的高度与宽度的Ag团簇。此时，使用图案化的掩模，可以形成整体上或部分地排列的Ag团簇，以此能够调节纳米结构的大小和间隔。相反，在不使用掩模的情况下，也可以在随机的位置形成Ag团簇，此时，无法排列纳米结构的位置，但形成纳米结构的速度快，因此，根据氧化锌凹凸结构的应用目的，可以有选择地应用。
然后，在形成有纳米结构(20)的玻璃基板(10)上沉积氧化锌薄膜(30)。
沉积氧化锌薄膜(30)的方法不特别限制。射频磁控溅镀、直流磁控溅镀、热蒸发法、电子束蒸发法等物理沉积法和LPCVD、喷雾热解(spray pyrolysis)等化学沉积法均可应用。
而且，在氧化锌薄膜(30)中，为了提高物理特性，可以添加多样的不纯物。此时，已知可添加的不纯物代表性的有Al、Ga、B、Mn、Co、Fe等。
此时，氧化锌薄膜(30)的致密度因在下侧局部形成的纳米结构(10)而发生部分的差异，位于纳米结构(10)上的氧化锌薄膜(30)的物理致密度相对较低。
最后，对氧化锌薄膜进行湿式蚀刻，形成氧化锌凹凸结构(35)。根据本实施例，如果实施湿式蚀刻，则在纳米结构(20)的上侧形成、致密度下降的氧化锌薄膜分部先被蚀刻，借助于这种各向异性蚀刻而最终形成凹凸结构(35)。
用于湿式蚀刻的蚀刻溶液可以使用诸如0.1～10％的HCl或H2C2O4的酸性溶液，蚀刻时间应根据浓度而可变地调节，但在工序的特性上，时间短。
而且，可以添加去除借助于以湿式蚀刻形成的氧化锌凹凸结构(35)而露出于外部的纳米结构(20)的步骤(图1(e))。
根据纳米结构(20)的材质，应选择对氧化锌凹凸结构(35)影响小的方法，可以利用等离子体进行去除。在借助于光刻法形成纳米结构的情况下，可以利用光刻胶去除剂进行去除。
图2是拍摄根据本发明实施例制造的试片的表面的显微镜照片。图2(a)拍摄了与图1(c)相应的氧化锌薄膜(30)的表面，图2(b)针对相同的位置，拍摄了与图1(d)相应的经湿式蚀刻后形成的氧化锌凹凸结构(35)。
图示的试片借助于光刻法形成了纳米结构，光刻法以如下步骤进行。
在玻璃基板(10)的表面，利用旋转涂布装置涂布作为阴性(negative)光刻胶的AZ5214，以5500rpm的速度涂布30秒时间，以90℃的温度进行软烘。
而且，利用10W的365nm紫外线光源，通过掩模曝光3秒时间。此时，掩模可以在贴紧型、接近型及投射型方式中选择，在本试片中，形成了点形态的纳米结构。
然后，在115℃下烘焙90秒时间后，利用相同的光源，实施6秒时间的全面曝光工序。然后，利用AZ327显像液实施40秒时间的现象工序，最后，在120℃下进行3分种时间的硬烘，在玻璃基板(10)上进行具有500nm厚度和3μm宽度的纳米结构(20)图案化。
氧化锌薄膜(30)通过射频磁控溅镀工序，把铝掺杂的ZnO:Al膜沉积成1μm的厚度。利用铝掺杂的ZnO靶(1.5wt％Al2O3)作为靶材，以1.5mTorr的沉积压力和1.5W/cm2的沉积功率密度进行沉积，沉积时基板的温度保持200℃。
而且，湿式蚀刻工序以稀盐酸(0.5％HCl)溶液进行60秒时间。
首先，在以磁控溅镀形成氧化锌薄膜(30)的情况下，如图2(a)所示，500nm厚度的纳米结构(20)位于下部，但在1μm厚度的氧化锌薄膜(30)的表面，看不到可见的缺陷。
但是，如图2(b)所示，可以确认，在进行湿式蚀刻的情况下，发生了分为蚀刻区域Ⅰ与蚀刻区域Ⅱ的蚀刻程度的差异，由于不可见的程度的细微的致密度差异，在蚀刻程度上产生较大差异。
可以确认，标识为蚀刻区域Ⅰ的部分，由于在下部形成的纳米结构(20)，氧化锌薄膜的致密度相对较低，因此，湿式蚀刻进行得非常快，蚀刻进行至位于基板(10)的表面与其中间的纳米结构(20)可见的程度；标识为蚀刻区域Ⅱ的部分，是未在下部形成纳米结构的部分，由于细微的致密度差异，只形成表面纹理程度的凹凸。
特别是蚀刻区域Ⅰ，以点形状的纳米结构(20)为中心，显示出圆形形态的均一的蚀刻区域，因而能够调节蚀刻区域的位置。另外，蚀刻的面倾斜，蚀刻区域显示出圆锥台形状，因此，其上能够沉积均一的薄膜，电解质或有机物质能够容易地浸透凹凸结构(35)之间。
进而，氧化锌凹凸结构(35)除蚀刻至基板表面的区域外，整体上连接在一起，因而与单独构成的纳米线相比，阻抗高，其自身能够发挥电极的作用。
图3是显示本发明另一实施例的氧化锌凹凸结构的形成方法的模式图。本实施例的氧化锌纳米结构物制造方法，大致由在基板的表面形成传导层的步骤(图3(b))、在传导层上形成纳米结构(20)的步骤(图3(c))、在形成有纳米结构的传导层上形成氧化锌薄膜的步骤(图3(d))以及对氧化锌薄膜进行湿式蚀刻而形成凹凸结构步骤(图3(e))构成。本实施例与前述实施例相比，还包括在基板上形成传导层(40)的步骤。
传导层(40)可以由导电率优秀的诸如Ag或Al的金属材质或诸如ITO的透明传导膜材质形成。这种传导层(30)在湿式蚀刻步骤中不被蚀刻，而是保留，与氧化锌凹凸结构(35)电气连接，从而可以用作电极。
形成传导层(30)的之外的工序与上述的实施例相同，因而省略详细说明。
图4是显示本发明又一实施例的氧化锌凹凸结构的形成方法的模式图。本实施例的氧化锌纳米结构物制造方法，大致包括在基板的表面形成粘着层的步骤(图4(b))、在粘着层上形成纳米结构的步骤(图4(c))、在形成有纳米结构的粘着层上形成氧化锌薄膜的步骤(图4(d))以及对氧化锌薄膜进行湿式蚀刻而形成凹凸结构的步骤(图4(e))构成。本实施例与前述实施例相比，还包括在基板上形成粘着层(50)的步骤。
粘着层(50)为确保纳米结构(20)或氧化锌薄膜(30)的粘合力而追加，可以由Cr、Ni、Ni-Cr等材质构成。
形成粘着层(50)的之外的工序与上述的实施例相同，因而省略详细说明。
图5是显示根据本发明的薄膜型太阳能电池制造方法制造的薄膜型太阳能电池的结构的模式图。
本实施例的制造薄膜型太阳能电池的步骤是，首先形成氧化锌纳米结构(35)，在其上形成多层的薄膜硅层(60)后，形成电极(70)。
氧化锌凹凸结构(35)是图1中说明的基本的结构。本发明的氧化锌凹凸结构形成方法可以调节凹凸结构(35)的间隔，薄膜太阳能电池需在凹凸结构之间形成多层的薄膜，因而宽宽地形成间隔。
薄膜硅层(60)由3个薄膜层(62,64,66)构成，针对n-i-p型或p-i-n型薄膜硅太阳能电池。通过本发明形成的氧化锌凹凸结构(35)包括薄膜硅太阳能电池，可以应用于利用薄膜半导体层的所有薄膜太阳能电池。
如图所示，根据本发明形成的氧化锌凹凸结构(35)宽宽地形成间隔，从而能够均一地形成3层(62,64,66)的薄膜硅层(60)。
电极(70)在n-i-p型或p-i-n型薄膜硅层(60)形成，借助于电位差而使电气流动。在本实施例中，图示是的在整体面上形成电极的情形，但根据情况，可以形成网状的电极。另外，电极(70)的材质可以在诸如Ag或Al的金属材质或诸如ITO的透明传导膜材质中选择性地应用。
而且，如图5所示的薄膜硅太阳能电池，针对把氧化锌凹凸结构(35)用作电极的情形进行了图示，为提高电极的效率，可以形成图3所示结构的氧化锌凹凸结构，把传导层应用为另外的电极。
进而，本实施例针对结构最单纯的薄膜太阳能电池进行了说明，但可以追加应用用于提高太阳能电池效率的多种技术，这是所属技术领域的技术人员不言而喻的。
图6是显示根据本发明的染料敏化太阳能电池或有机太阳能电池制造方法制造的染料敏化太阳能电池或有机太阳能电池的结构的模式图。
本实施例的制造染料敏化或有机太阳能电池的步骤是，首先形成氧化锌纳米结构(35)，在其之间填充染料层或有机物层(80)后形成电极(70)。
氧化锌凹凸结构(35)是在图1中说明的基本的结构。本发明的氧化锌凹凸结构形成方法可以调节凹凸结构(35)的间隔，染料敏化或有机太阳能电池与在凹凸结构之间填充的染料层或有机物层(80)接触的面积越大越好，因而窄窄地形成凹凸结构之间的间隔。
染料层或有机物层(80)并非特别地限定于种类，可以应用所有种类的物质。
电极(70)接触染料层或有机物层(80)，借助于电位差而使电气流动。电极(70)的材质可以在诸如Ag或Al的金属材质或者诸如ITO的透明传导膜材质中选择性地应用。
而且，如图6所示的染料敏化或有机太阳能电池针对把氧化锌凹凸结构(35)用作电极的情形进行了图示，为提高电极的效率，可以形成图3所示结构的氧化锌凹凸结构，把传导层用作另外的电极。
进而，本实施例针对结构最单纯的染料敏化太阳能电池及有机太阳能电池进行了说明，但可以追加应用用于提高太阳能电池效率的多种技术，这是所属技术领域的技术人员不言而喻的。
以上通过优选实施例对本发明进行了说明，上述实施例只不过示例性地说明了本发明的技术思想，在不超出本发明的技术思想的范围内可进行多样的变形，这是所属技术领域的技术人员能够理解的。因此，本发明的保护范围并非根据特定实施例，而应根据权利要求书中记载的事项进行解释，处于与之同等范围内的所有技术思想也应解释为包括于本发明的权利范围。

Claims (9)

1.一种在氧化锌薄膜上形成凹凸结构的方法，其特征在于，包括：
准备基板的步骤；
形成具有纳米范围的高度与宽度的纳米结构的步骤；
在形成有所述纳米结构的基板上形成氧化锌薄膜的步骤；以及
对所述氧化锌薄膜进行湿式蚀刻的步骤；
在所述进行湿式蚀刻的步骤中，位于所述纳米结构上、物理致密性相对较低的氧化锌先被蚀刻，在所述纳米结构的周边，借助于蚀刻而形成凹凸结构；
在所述进行湿式蚀刻的步骤之后，还包括蚀刻所述氧化锌薄膜，去除露出于外部的纳米结构的步骤。
2.根据权利要求1所述的在氧化锌薄膜上形成凹凸结构的方法，其特征在于，
所述形成纳米结构的步骤，通过光刻法执行。
3.根据权利要求1所述的在氧化锌薄膜上形成凹凸结构的方法，其特征在于，
形成所述纳米结构的步骤，通过物理气相沉积法或化学气相沉积法执行。
4.根据权利要求1所述的在氧化锌薄膜上形成凹凸结构的方法，其特征在于，
所述形成氧化锌薄膜的步骤，以物理沉积法或化学沉积法执行。
5.根据权利要求1所述的在氧化锌薄膜上形成凹凸结构的方法，其特征在于，
在所述形成纳米结构的步骤之前，还包括在所述基板上形成传导层的步骤。
6.根据权利要求1所述的在氧化锌薄膜上形成凹凸结构的方法，其特征在于，
在所述形成纳米结构的步骤之前，还包括在所述基板上形成粘着层的步骤。
7.一种薄膜太阳能电池的制造方法，其特征在于，包括：
以权利要求1至权利要求6中的一种方法，在基板上形成氧化锌凹凸结构的步骤；
在所述氧化锌凹凸结构上形成多层的薄膜半导体层的步骤；以及
在所述多层的薄膜半导体层上形成电极的步骤。
8.一种染料敏化太阳能电池的制造方法，其特征在于，包括：
以权利要求1至权利要求6中的一种方法，在基板上形成氧化锌凹凸结构、形成半导体电极的步骤；
形成吸附于所述氧化锌凹凸结构、接受太阳光照射、被激励的电子传递给半导体电极的染料层的步骤；以及
形成与所述半导体电极相对的对电极的步骤。
9.一种有机太阳能电池的制造方法，其特征在于，包括：
以权利要求1至权利要求6中的一种方法，在基板上形成氧化锌凹凸结构的步骤；
在所述氧化锌凹凸结构上形成有机光活性层的步骤；以及
在所述有机光活性层上形成电极的步骤。
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