KR101296843B1 - 산화아연박막의 반사방지 처리방법 및 그를 이용한 태양전지 제조방법 - Google Patents

산화아연박막의 반사방지 처리방법 및 그를 이용한 태양전지 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 반사율을 최소화할 수 있는 산화아연박막의 반사방지 처리방법 및 그를 이용한 태양전지의 제조방법을 개시한다. 그의 방법은, 기판 상에 다결정성 산화아연박막을 형성하고, 질산과, 과산화수소가 혼합된 식각 수용액으로 상기 다결정성 산화아연박막의 표면이 울퉁불퉁하게 텍스쳐링할 수 있다. 따라서, 다결정성 산화아연박막의 반사율이 줄어들 수 있다.

Description

산화아연박막의 반사방지 처리방법 및 그를 이용한 태양전지 제조방법{method for treating antireflection of zinc oxide and solar cell manufacturing method used the same}
본 발명은 산화아연박막의 반사방지 처리방법 및 그를 이용한 태양전지 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로 산화아연박막의 표면 거칠기를 증가시켜 태양광의 반사를 방지하는 산화아연박막의 반사방지 처리방법 및 그를 이용한 태양전지 제조방법에 관한 것이다.
산화아연은 박막 트랜지스터, 바리스터 등과 같은 전자소자를 만드는 반도체 박막으로 널리 알려져 있다. 산화아연은 밴드갭이 크기 때문에 가시광선을 투과시킬 수 있다. 산화아연은 전도성을 높이는 금속 불순물들로 도핑되어 디스플레이, 태양전지, 터치스크린 패널 등의 투명전도막으로 이용되고 있다.
산화아연은 유리와 같은 기판 상에 평탄하게 증착될 수 있으며, 평탄한 산화아연은 일정량 이상의 빛을 반사한다. 예를 들어, 산화아연을 태양전지에서 사용할 때 태양광을 반사할 경우, 반사량에 해당하는 만큼의 태양광을 이용하지 못하기 때문에 고효율을 얻을 수 없다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 산화아연 박막의 표면 거칠기를 증가시켜 반사율을 낮출 수 있는 산화아연 반사방지 처리방법 및 그를 이용한 태양전지의 제조방법을 제공하는 데 있다.
상기한 과제를 달성하기 위한 본 발명의 산화아연박막의 반사방지 처리방법은, 기판을 준비하는 단계; 상기 기판 상에 다결정성 산화아연박막을 형성하는 단계; 및 상기 다결정성 산화아연박막을 거칠게 표면 처리하는 단계를 포함하되, 상기 다결정성 산화아연박막의 표면 처리는 상기 다결정성 산화아연박막이 형성된 상기 기판을 질산과 과산화수소가 혼합된 식각 수용액으로 습식 식각하는 것을 특징으로 한다.
일 실시예에 따르면, 상기 식각 수용액은 약산을 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 약산은 초산, 탄산, 붕산, 인산, 포름산 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 약산은 상기 식각 수용액 내에 20% 내지 80%의 혼합비로 혼합될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 식각 수용액은 질산, 초산, 과산화수소, 및 물을 1 : 200 : 200 : 5 내지 1 : 200 : 200 : 20 의 부피 비율로 혼합될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 질산은 상기 식각 수용액 내에 0.01% 내지 5%의 혼합비로 혼합될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 과산화수소는 상기 식각 수용액 내에 0.1% 내지 5%의 혼합비로 혼합될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 식각 수용액은 메틸알코올, 에틸알코올, 또는 이소 프로필알코올을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 태양전지의 제조방법은, 기판 상에 하부 전극으로서 다결정 산화아연박막을 형성한 후, 상기 다결정 산화아연박막을 질산과 과산화수소가 혼합된 식각 수용액으로 습식 식각하여 상기 다결정 산화아연박막을 거칠게 표면처리하는 산화아연박막의 반사방지 처리단계; 상기 다결정 산화아연박막 상에 p-형 반도체층을 형성하는 단계; p-형 반도체층 위에 진성 반도체층을 형성하는 단계; 진성반도체층 위에 n-형 반도체 층을 형성하는 단계, 및 상기 n-형 반도체층 상에 상부 전극층을 형성하는 단계를 포함한다.
일 실시예에 따르면, 상기 식각 수용액은 초산, 탄산, 붕산, 인산, 포름산 중 어느 하나 이상의 약산을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 식각 수용액은 초산을 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 식각 수용액은 메틸, 에틸, 또는 이소 프로필알콜을 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 상부 전극층에 대향되는 상기 기판의 하부에 반사방지막을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 반사방지막은 MgF2 또는 ZnS 과 /MgF2의 이중층을 포함할 수 있다.
일실시예에 따르면, 산화아연을 포함하는 투명전극층과 투명 기판 사이에 투명전극층의 굴절율 보다는 작고, 투명 기판의 굴절율 보다는 큰 굴절율을 가지는 투명 박막을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 p-형, 진성반도체 및 n-형 반도체층은 4족 반도체, 3-5족 화합물 반도체, 2-6족 화합물 반도체, 또는 캘코피라이트계(chalcopyrite) 화합물 반도체 중 적어도 하나의 반도체층과 상기 반도체층이 p형 도전성 불순물로 도핑된 p형 반도체층, 또는 상기 반도체층이 n형 도전성 불순물로 도핑된 n형 반도체층을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 반도체층을 형성하는 단계는, 상기 다결정 산화아연박막 상에 p형 반도체층을 형성하는 단계와, 상기 p형 반도체층 상에 진성 반도체층을 형성하는 단계와, 상기 진성 반도체층 상에 n형 반도체층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 상부 전극층은 은, 알루미늄, 구리, 몰리브데늄 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 태양전지의 제조방법은, 기판 상에 하부 전극을 형성하는 단계; 상기 하부 전극 상에 반도체층을 형성하는 단계; 및 상기 반도체층 상에 상부 투명 전극으로서 다결정 산화아연박막을 형성한 후, 상기 다결정 산화아연박막을 질산과 과산화수소가 혼합된 식각 수용액으로 습식식각하여 상기 다결정 산화아연박막을 거칠게 표면처리하는 산화아연박막의 반사방지 처리단계를 포함한다.
일 실시예에 따르면, 상기 식각 수용액은 약산을 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 약산은 초산, 탄산, 붕산, 인산, 포름산 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 식각 수용액은 메틸알코올, 에틸알코올, 또는 이소 프로필알코올과 같은 알코올을 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 다결정 산화아연박막 상에 그리드를 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 그리드의 형성 전 또는 후에 상기 다결정 산화아연박막 상에 반사방지막을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 과제 해결 수단에 따르면, 기판 상에 형성되는 다결정 산화아연박막을 식각 용액으로 식각하여 다결정 산화아연박막의 반사율을 최소화할 수 있는 효과가 있다.
또한, 질산, 과산화수소, 초산 또는 알콜을 포함하는 식각 수용액으로 작은 두께의 다결정 산화아연박막을 식각하고서도 통상의 염산(HCl) 수용액으로 식각한 후의 반사율 보다 더 낮은 반사율을 얻을 수 있는 효과가 있다.
도 1 및 도 2는 본 발명의 실시예에 따른 산화아연박막의 반사방지 처리 전과후를 비교한 단면도들.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 산화아연박막의 반사방지 처리방법으로 형성된 다결정 산화아연박막의 단면을 나타내는 SEM 사진.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 산화아연박막의 반사방지 처리방법으로 식각되는 다결정 산화아연박막의 식각 깊이에 따른 반사율의 변화를 나타낸 그래프.
도 5 내지 도 11은 본 발명의 제 1 실시예에 따른 태양전지의 제조방법을 설명하기 위해 나타낸 공정 단면도들.
도 12 내지 도 19는 본 발명의 제 2 실시예에 따른 태양전지의 제조방법을 설명하기 위해 나타낸 공정 단면도들.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면들과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예를 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예는 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전문에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 '포함한다(comprises)' 및/또는 '포함하는(comprising)'은 언급된 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자는 하나 이상의 다른 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다. 또한, 바람직한 실시예에 따른 것이기 때문에, 설명의 순서에 따라 제시되는 참조 부호는 그 순서에 반드시 한정되지는 않는다. 이에 더하여, 본 명세서에서, 어떤 막이 다른 막 또는 기판 상에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 막 또는 기판 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 막이 개재될 수도 있다는 것을 의미한다.
도 1 및 도 2는 본 발명의 실시예에 따른 산화아연박막의 반사방지 처리의 전과후를 비교한 단면도들이다. 도 1은 반사방지처리 전에 거의 평탄한 표면의 산화아연박막에서 많은 빛이 반사되는 것을 보여주고 있으며, 도 2는 반사방지처리 후에 거친 표면의 산화아연박막에서 빛이 반사되지 않고 기판으로 입사되는 양상을 개념적으로 보여주고 있다. 도 1과 도 2의 화살표들은 빛의 경로를 표시한다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 산화아연박막의 반사방지 처리방법은, 기판(10) 상에 다결정 산화아연박막(20)을 증착한다. 다결정 산화아연박막(20)은 빛을 투과시키는 투명 전극(window electrode)이 될 수 있다. 기판(10)은 투명 기판 또는 불투명 기판을 포함할 수 있다. 기판(10)과 다결정 산화아연박막(20)사이에는 빛의 반사를 방지하는 다른 박막이 더 형성될 수 있다. 기판(10)의 상부 또는 하부에 반사방지막이 더 형성될 수 있다.
다결정 산화아연박막(20)은 도전성을 높이는 불순물로 도핑될 수 있다. 예를 들어, 다결정 산화아연박막(20)은 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In), 주석(Sn), 크롬(Cr), 카드뮴(Cd), 은(Ag), 나트륨(Na), 리튬(Li)과 같은 도전성 금속 또는 붕소(B)로 도핑될 수 있다. 다결정 산화아연박막(20)은 기판(10) 상에서 평탄하게 증착될 수 있다. 다결정 산화아연박막(20)은 기판(10)에 기울어지게 입사되는 빛을 대부분 반사 시킬 수 있다. 여기서, 화살표는 빛의 진행 방향을 나타낸다.
도 2를 참조하면, 상기 다결정 산화아연박막(20)을 질산 및 과산화수소가 혼합된 식각 수용액으로 텍스쳐링(texturing)할 수 있다. 다결정 산화아연박막(20)은 질산 및 과산화수소가 혼합된 식각 수용액에 의해 표면이 울퉁불퉁하게 텍스쳐링될 수 있다. 텍스쳐링된 다결정 산화아연박막(20)은 표면에서 빛을 난반사하기 때문에 실질적인 투과율이 높아질 수 있다.
따라서, 본 발명의 실시예에 따른 산화아연박막의 반사방지 처리방법은 다결정 산화아연박막(20)으로 다량의 빛을 투과시키고, 상기 다결정 산화아연박막(20)의 반사율을 최소화할 수 있다.
질산은 강산으로서 다결정 산화아연박막(20)을 빠르게 식각한다. 진한 질산은 다결정 산화아연박막(20)을 매우 빠르게 식각하고 또한 그 결과는 식각된 표면이 평탄하여 반사율을 감소시키는 목적으로 사용할 수 없다. 따라서, 식각 수용액은 소량의 질산을 포함할 수 있다. 예를 들어, 식각 수용액은 약 0.01% 내지 약 5% 정도로 질산이 희석되어 혼합될 수 있다.
식각 수용액은 붕산, 탄산, 인산, 포름산, 초산과 같은 약산을 포함할 수 있다. 약산은 다결정 산화아연박막(20)을 질산에 비해 느리게 식각할 수 있다. 약산은 다결정 산화아연박막(20)의 식각율을 제어할 수 있기 때문에 질산보다 많은 양이 식각 수용액에 혼합될 수 있다. 예를 들어, 식각 수용액은 약 20% 내지 약 80% 정도의 약산으로서 초산을 포함할 수 있다. 또한 식각 수용액은 약 20% 내지 약 80% 정도의 붕산, 탄산, 인산, 포름산 중 어느 하나의 약산을 포함할 수도 있다.
한편, 약산 또는 알코올은 다결정 산화아연박막(20)의 결정 방향성 식각 선택비와 결정 그레인 경계면에서의 식각율을 높일 수 있다. 다결정 산화아연박막(20)은 다결정 그레인 들이 모여서 박막을 이루게 되는데 강산으로만 식각을 할 경우 모든 방향으로 비슷하게 식각이 되므로 텍스쳐링 효과가 적을 수 있다. , 약산 또는 알코올을 포함한 식각 수용액은 다결정 산화아연박막(20)의 표면 거칠기를 증가시킬 수 있다.
과산화수소는 초산을 포함한 약산의 식각 작용을 활성화할 수 있다. 과산화수소는 다결정 산화아연박막(20)의 선택적 식각을 가속화시킬 수 있다. 예를 들어, 식각 수용액은 약 0.1% 내지 약 30%정도의 과산화수소를 포함할 수 있다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 산화아연박막의 반사방지 처리방법으로 형성된 다결정 산화아연박막(20)의 단면을 나타내는 SEM 사진이다. 도 3을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 산화아연박막의 반사방지 처리방법은 기판(10) 상의 다결정 산화아연박막(20)의 상부 표면을 울퉁불퉁하게 식각할 수 있다. 여기서, 다결정 산화아연박막(20)은 갈륨, 알루미늄(Al), 인듐(In), 주석(Sn), 크롬(Cr), 카드뮴(Cd), 은(Ag), 나트륨(Na), 리튬(Li)과 같은 도전성 금속 또는 붕소(B) 중 어느 하나 이상의 도판트로 도핑될 수 있다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 산화아연박막의 반사방지 처리방법으로 식각되는 다결정 산화아연박막의 식각 깊이에 따른 반사율의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 4를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 산화아연박막의 반사방지 처리방법은 질산, 초산, 과산화수소, 및 물이 혼합된 제 1 식각 수용액(①)으로 다결정 산화아연박막(20)을 식각하여 반사율을 최소화할 수 있다. 여기서, 그래프의 가로축은 다결정 산화아연박막(20)의 식각 두께의 변화를 나타낸다. 식각 두께의 변화는 다결정 산화아연박막(20)의 식각 전과 후에 측정된 면저항과 두께의 변화로부터 도출될 수 있다. 또한, 그래프의 세로축은 반사율의 변화를 나타낸다. 제 1 식각 수용액(①)은 제 1 그래프(22)와 같이 다결정 산화아연박막(20)의 반사율을 최소로 변화시킬 수 있다. 제 1 그래프(22)는 다결정 산화아연박막(20)의 초기 식각시에 반사율이 빠르게 변화되는 것을 보여주고 있다. 제 1 식각 수용액(①)은 약 200nm 정도의 다결정 산화아연박막(20)을 식각하여 상기 다결정 산화아연박막(20)의 반사율을 약 2.5%이하까지 낮출 수 있다. 예를 들어, 제 1 식각 수용액(①)은 질산, 초산, 과산화수소, 및 물이 1 : 200 : 5 : 200 내지 1 : 200 : 20 : 200 정도의 비율로 혼합될 수 있다.
제 2 식각 수용액(②)은 질산, 알코올, 과산화수소, 및 물이 혼합된 수용액을 포함할 수 있다. 알코올은 메틸알코올, 에틸알코옥, 및 이소 프로필알코올을 포함할 수 있다. 알코올은 0.1% 내지 30%정도의 혼합비율을 갖는다. 제 3 식각 수용액(③)은 질산, 과산화수소, 및 물이 혼합된 수용액을 포함할 수 있다. 제 2 및 제 3 식각 수용액(②, ③)은 제 1 식각 수용액과 거의 동일한 결과를 나타낸다. 제 1 그래프(22)는 약 300nm의 다결정 산화아연박막(20)을 식각하여 5%이하의 반사율을 획득한 결과를 보여주고 있다. 제 1 식각 수용액(①) 및 제 3 식각 수용액(③)은 제 2 식각 수용액(②) 보다 빠른 속도로 다결정 산화아연박막(20)을 식각할 수 있으므로 용도에 따라 선택하여 사용될 수 있다.
제 4 식각 수용액(④)은 종래의 염산 및 물이 혼합된 수용액을 사용하여 얻어진 결과를 보여줄 수 있다. 제 4 식각 수용액(④)은 제 2 그래프(24)와 같이 다결정 산화아연박막(20)의 반사율을 완만하게 변화시킨다. 제 4 식각 수용액(④)은 제 2 그래프(24)에서 약 400nm정도의 다결정 산화아연박막(20)을 식각하여 상기 다결정 산화아연박막(20) 표면의 반사율을 9%정도로 감소시킬 수 있다. 제 4 식각 수용액(④)은 약 600nm정도의 다결정 산화아연박막(20)을 식각하고서도 상기 다결정 산화아연박막(20) 표면의 반사율을 5%이하로 줄이지 못하고 있다. 반사율 감소를 위해서 두꺼운 박막을 식각해 내야 할수록 당초에 박막을 더 두껍게 증착하여야 하므로 생산성 면에서, 경제적인 면에서 모두 불리하다. 남아있는 산화아연 박막의 두께가 얇으면 저항이 커지므로 투명전극으로서는 적합하지 않기 때문이다. 즉 적게 식각하고도 반사율 감소율이 큰 것이 훨씬 유리하다.
제 1 내지 제 3 식각 수용액(①, ②, ③)은 제 4 식각 수용액(④)에 비해 작은 두께의 다결정 산화아연박막(20)을 식각하고서도 상기 다결정 산화아연박막(20) 표면의 반사율을 더 감소시킬 수 있다. 따라서, 제 1 내지 제 3 식각 수용액(①, ②, ③)은 제 4 식각 수용액(④)의 염산에 비해 다결정 산화아연박막(20)의 표면을 거칠게 만들 수 있다. 제 1 내지 제 3 식긱 수용액(①, ②, ③)은 식각 초기에서부터 다결정 산화아연박막(20)의 표면을 울퉁불퉁하게 식각하여 반사율을 줄일 수 있다.
따라서, 본 발명의 실시예에 따른 산화아연박막의 반사방지 처리방법은 질산, 과산화수소, 및 물이 혼합된 용액에 약산 또는 알코올이 혼합된 식각 용액으로 다결정 산화아연박막(20)을 식각하여 상기 다결정 산화아연박막(20) 표면의 반사율을 낮출 수 있다.
이와 같은 본 발명의 실시예에 따른 산화아연박막의 반사방지 처리방법을 이용한 태양전지의 제조방법을 설명하면 다음과 같다.
도 5 내지 도 11은 본 발명의 제 1 실시예에 따른 태양전지의 제조방법을 설명하기 위해 나타낸 공정 단면도들이다. 본 발명의 제 1 실시예에 따른 태양전지의 제조방법은 투명기판 하부로 투과되는 빛을 흡수하는 "슈퍼스트레이트(superstrate)"형 태양전지를 제조하는 방법을 포함한다.
도 5를 참조하면, 본 발명의 제 1 실시예에 따른 태양전지의 제조방법은 기판(10) 상에 다결정 산화아연박막(20)을 형성한다. 여기서, 기판(10)은 빛을 투과시키는 투명기판을 포함할 수 있다. 예를 들어, 기판(10)은 유리기판을 포함할 수 있다. 다결정 산화아연박막(20)은 하부 전극이 될 수 있다. 다결정 산화아연박막(20)은 스퍼터 증착법, RF-마그네트론 스퍼터 증착법, 화학적기상증착(CVD)방법으로 형성될 수 있다. 예를 들어, 다결정 산화아연박막(20)은 약 500nm 내지 3000nm정도의 두께로 형성될 수 있다.
도 6을 참조하면, 다결정 산화아연박막(20)을 질산과 과산화수소를 포함하는 식각 수용액으로 텍스쳐링한다. 여기서, 식각 수용액은 초산, 탄산, 붕산, 인산, 포름산 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 식각 수용액은 질산, 초산, 과산화수소, 및 물이 1 : 200 : 5 : 200 내지 1 : 200 : 20 : 200 정도의 비율로 혼합될 수 있다. 다결정 산화아연박막(20)은 투명 전극으로서 식각 수용액에 의해 표면이 울퉁불퉁하게 형성될 수 있다. 상기 질산과 과산화수소를 포함하는 식각 수용액은 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필 알코올 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
도 7을 참조하면, 다결정 산화아연박막(20) 상에 p형의 제 1 반도체층(32)을 형성한다. 제 1 반도체층(32)은 p-형 불순물로 도핑된 4족(Ⅳ Group) 반도체층, 3-5족(Ⅲ-Ⅴ Group), 2-6족(Ⅱ-Ⅵ Group), 또는 캘코파이트라이트(chalcopyrite)계의 화합물 반도체층을 포함할 수 있다.
도 8을 참조하면, 제 1 반도체층(32) 상에 "i"형 또는 진성의 제 2 반도체층(34)을 형성한다. 제 2 반도체층(34)은 4족(Ⅳ Group)의 진성 반도체층으로서 실리콘 또는 저마늄 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 제 2 반도체층(34)은 3-5족(Ⅲ-Ⅴ Group), 2-6족(Ⅱ-Ⅵ Group), 또는 캘코피라이트(chalcopyrite)계의 화합물 반도체를 포함할 수 있다. 예를 들어, 3-5족 화합물 반도체는 GaAs을 포함할 수 있다. 2-6족 화합물 반도체는 CdTe, 또는 CdS를 포함할 수 있다. 또한, 캘코피라이트계 화합물 반도체는 CuInSe, CuInSe2, CuInGaSe, CuInGaSe2으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다.
도 9를 참조하면, n형의 제 3 반도체층(36)을 형성한다. 제 3 반도체층(36)은 제 2 반도체층(34)의 상부 표면에 n형 도전성 불순물이 도핑됨으로서 형성될 수 있다. 예를 들어, 제 3 반도체층(36)은 n형의 도전성 불순물이 도핑된 4족(Ⅳ Group), 3-5족(Ⅲ-Ⅴ Group), 2-6족(Ⅱ-Ⅵ Group), 또는 캘코피라이트(chalcopyrite)계의 반도체층을 포함할 수 있다. 제 1 내지 제 3 반도체층(30)은 동일한 재질로 형성되거나 서로 다른 종류의 화합물로 이루어질 수 있다.
도시되지는 않았지만, 광흡수율을 높이기 위해 제 1 반도체층 내지 제 3 반도체층(30)을 반복적으로 적층할 수도 있다.
도 10을 참조하면, 제 1 내지 제 3 반도체층(30) 상에 상부 전극층(40)을 형성한다. 상부 전극층(40)은 스퍼터링 방법, 화학증착법 또는 전자빔 증착방법으로 형성될 수 있다. 상부 전극층(40)은 비저항이 낮을 수 있다. 예를 들어 상부 전극 층은 알루미늄, 은, 구리 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 알루미늄과 은은 전기전도도가 우수하고, 반사율이 우수하여 좋은 전극물질로 사용될 수 있다. 예를 들어, 상부 전극층(40)은 몰리브데늄(Molybdenum)을 포함할 수 있다. 몰리브데늄은 높은 전기전도도, 캘코피라이트(chalcopyrite)계의 반도체층과의 오믹 접합(ohmic contact) 형성 특성, 셀레늄(Se) 분위기 하에서 고온 안정성을 가질 수 있다. 상부 전극층(40)은 0.5~3μm의 두께로 형성될 수 있다.
도 11을 참조하면, 금속 전극층에 대향되는 기판(10)의 하부에 반사방지막(50)을 형성한다. 반사방지막(50)은 기판(10)으로 투과되는 빛의 반사를 방지할 수 있다. 반사방지막(50)은 유리기판보다 굴절률이 작고 투명한 재질을 포함할 수 있다. 반사방지막(50)은 기판(10) 및 다결정 산화아연박막(20)으로 빛을 투과시킬 수 있다. 화살표는 빛의 방향을 나타낸다.
따라서, 본 발명의 제 1 실시예에 따른 태양전지의 제조방법은 질산과 과산화수소를 포함하는 식각 수용액으로 다결정 산화아연박막(20)을 텍스쳐링하여 상기 다결정 산화아연박막(20)의 표면 반사율을 최소화할 수 있다. 기판(10)과 다결정 산화아연박막(20)을 통과하는 빛은 제 1 반도체층(32)과 상기 다결정 산화아연박막(20)의 경계면에서 반사되지 않고 투과될 수 있다.
도 12 내지 도 19는 본 발명의 제 2 실시예에 따른 태양전지의 제조방법을 설명하기 위해 나타낸 공정 단면도들이다. 본 발명의 제 2 실시예에 따른 태양전지의 제조방법은 기판(10) 하부로 투과되는 빛을 흡수하는 "서브스트레이트(substrate)"형 태양전지를 제조하는 방법을 포함할 수 있다.
도 12를 참조하면, 본 발명의 제 2 실시예에 따른 태양전지의 제조방법은 먼저, 기판(10) 상에 하부 전극층(60)을 형성한다. 기판(10)은 소다회 유리(sodalime glass) 기판, 알루미나와 같은 세라믹 기판, 스테인리스 강판, 구리 테이프 등의 금속 기판 또는 고분자(poly) 필름 중 어느 하나로 형성될 수 있다. 본 발명의 실시예에 따르면, 기판(10)은 소다회 유리(sodalime glass)로 형성될 수 있다. 하부 전극층(60)은 스퍼터링 방법, 화학증착법 또는 전자빔 증착방법으로 형성될 수 있다. 하부 전극층(60)은 비저항이 낮으며, 열팽창계수의 차이로 인하여 박리현상이 일어나지 않도록 기판에 대한 점착성이 우수하고 기판과 열팽창계수 차이가 크지 않은 물질로 형성하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 하부 전극층(60)은 몰리브데늄(Molybdenum)으로 구성될 수 있다. 몰리브데늄은 높은 전기전도도, 캘코피라이트(chalcopyrite)계의 박막과의 오믹 접합(ohmic contact) 형성 특성, 셀레늄(Se) 분위기 하에서 고온 안정성을 가질 수 있다. 하부 전극층(60)은 0.5~1㎛의 두께로 형성될 수 있다.
도 13을 참조하면, 하부 전극층(60) 상에 n형의 제 3 반도체층(36)을 형성한다. 제 3 반도체층(36)은 하부 전극층(60)에 오믹 접촉될 수 있다. 제 3 반도체층(36)은 인(P), 안티몬(Sb), 또는 비소(As)와 같은 불순물로 도핑된 4족(Ⅳ Group)의 반도체층, n-형 도판트로 도핑된 3-5족(Ⅲ-Ⅴ Group), 2-6족(Ⅱ-Ⅵ Group), 또는 캘코피라이트(chalcopyrite)계의 반도체층을 포함할 수 있다.
도 14를 참조하면, 제 3 반도체층(36) 상에 "i"형 또는 진성의 제 2 반도체층(34)을 형성한다. 제 2 반도체층(34)은 4족(Ⅳ Group)의 진성 반도체층으로서 실리콘 또는 저마늄 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 제 2 반도체층(34)은 3-5족(Ⅲ-Ⅴ Group), 2-6족(Ⅱ-Ⅵ Group), 또는 캘코피라이트(chalcopyrite)계의 화합물 반도체를 포함할 수 있다. 예를 들어, 3-5족 화합물 반도체는 GaAs을 포함할 수 있다. 2-6족 화합물 반도체는 CdTe, 또는 CdS를 포함할 수 있다. 또한, 캘코피라이트계 화합물 반도체는 CuInSe, CuInSe2, CuInGaSe, CuInGaSe2으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다.
도 15를 참조하면, p형의 제 1 반도체층(32)을 형성한다. 제 1 반도체층(32)은 p-형 불순물로 도핑된 실리콘 또는 저마늄 중 적어도 하나의 4족 반도체층, 3-5족(Ⅲ-Ⅴ Group), 2-6족(Ⅱ-Ⅵ Group), 또는 캘코피라이트(chalcopyrite)계의 화합물 반도체층을 포함할 수 있다. 도시되지는 않았지만, 광흡수율을 높이기 위해 제 3 반도체층 내지 제 1 반도체층(30)을 반복적으로 적층할 수도 있다.
도 16을 참조하면, 제 1 반도체층(32) 상에 다결정 산화아연박막(20)을 형성한다. 여기서, 다결정 산화아연박막(20)은 상부 전극이 될 수 있다. 다결정 산화아연박막(20)은 스퍼터증착법, RF-마그네트론스퍼터 증착법, 화학적기상증착(CVD) 방법 중 어느 하나로 형성될 수 있다. 예를 들어, 다결정 산화아연박막(20)은 약 500nm 내지 3000nm정도의 두께로 형성될 수 있다. 제 1 내지 제 3 반도체층(30)은 동일한 재질로 형성되거나 서로 다른 종류의 화합물로 이루어질 수 있다.
도 17을 참조하면, 다결정 산화아연박막(20)을 질산과 과산화수소를 포함하는 식각 수용액으로 텍스쳐링한다. 여기서, 식각 수용액은 초산을 포함할 수 있다. 예를 들어, 식각 수용액은 질산, 초산, 과산화수소, 및 물이 1 : 200 : 5 : 200 내지 1 : 200 : 20 : 200 정도의 비율로 혼합될 수 있다. 또 다른 실시예에 의하면 상기 식각수용액은 약산 대신 알코올을 포함할 수 있다.
도 18을 참조하면, 다결정 산화아연박막(20) 상에 반사방지막(50)을 형성한다. 반사방지막(50)은 외부에서 입사되는 빛이 반사되는 것을 방지하고, 다결정 산화아연박막(20)보다 낮은 굴절율을 가질 수 있다. 예를 들어, 반사방지막(50)은 그 굴절율이 공기 보다는 크고 다결정 산화아연 박막 보다 큰 값을 가진다. 다결정 산화아연박막(20)의 표면 거칠기가 일정 수준 이상일 경우, 반사방지막(50)의 형성 공정은 생략될 수 있다.
도 19를 참조하면, 반사방지막(50) 상에 그리드(70)를 형성한다. 그리드(70)는 알루미늄, 은, 또는 니켈 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 그리드(70)는 빛의 입사효율을 높이기 위해 최소의 면적과 선폭을 갖도록 패터닝될 수 있다. 그리드(70)는 포토리소그래피 공정 또는 스크린 프린팅, 실크 프린팅 방법 중 어느 한 방법으로 패터닝될 수 있다. 그리드(70)는 열처리를 통해 반사방지막(50)의 내부로 확산된 후 다결정 산화아연박막(20)과 전기적으로 오믹접촉될 수 있다.
따라서, 본 발명의 제 2 실시예에 따른 태양전지의 제조방법은 질산 및 과산화수소가 포함된 식각 수용액으로 제 1 내지 제 3 반도체층(30) 상에 형성되는 다결정 산화아연박막(20)의 표면을 거칠게 형성할 수 있다. 다결정 산화아연박막(20)은 대기 중 또는 반사방지막(50)에서 입사되는 빛의 반사율을 줄일 수 있다.
이상, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 실시예들을 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들에는 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
10 : 기판 20 : 다결정 산화아연박막
30 : 반도체층 40 : 상부 전극층
50 : 반사방지막 60 : 하부 전극층
70 : 그리드

Claims (15)

  1. 기판을 준비하는 단계;
    상기 기판 상에 다결정성 산화아연박막을 형성하는 단계; 및
    상기 다결정성 산화아연박막을 거칠게 표면 처리하는 단계를 포함하되,
    상기 다결정성 산화아연박막의 표면 처리는 상기 기판상에 형성된 다결정성 산화아연박막을 질산과, 과산화수소가 혼합된 식각 수용액으로 습식식각하는 것을 특징으로 하는 산화아연박막의 반사방지 처리방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 식각 수용액은 약산을 더 포함하는 산화아연박막의 반사방지 처리방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 약산은 초산, 탄산, 인산, 붕산, 포름산 중 어느 하나 이상을 포함하는 산화아연박막의 반사방지 처리방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 약산은 상기 식각 수용액 내에 20% 내지 80%의 혼합비로 혼합되는 산화아연박막의 반사방지 처리방법.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 식각 수용액은 질산, 초산, 과산화수소, 및 물을 1 : 200 : 200 : 5 내지 1 : 200 : 200 : 20 의 비율로 혼합된 산화아연박막의 반사방지 처리방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 질산은 상기 식각 수용액 내에 0.01% 내지 5%의 혼합비로 혼합되는 산화아연박막의 반사방지 처리방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 과산화수소는 상기 식각 수용액 내에 0.1% 내지 30%의 혼합비로 혼합되는 산화아연박막의 반사방지 처리방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 식각 수용액은 알코올을 더 포함하는 산화아연박막의 반사방지 처리방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 알코올은 메틸알코올, 에틸알코올, 및 이소 프로필알코올 중 적어도 하나를 포함하는 산화아연박막의 반사방지 처리방법.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 알코올은 상기 식각 수용액 내에 0.1% 내지 30%의 혼합비로 혼합되는 산화아연박막의 반사방지 처리방법.
  11. 기판 상에 하부 전극으로서 다결정성 산화아연박막을 형성한 후, 상기 다결정성 산화아연박막을 질산과 과산화수소가 혼합된 식각 수용액으로 습식식각하여 상기 다결정성 산화아연박막을 거칠게 표면처리하는 산화아연박막의 반사방지 처리단계;
    상기 다결정성 산화아연박막 상에 반도체층을 형성하는 단계; 및
    상기 반도체층 상에 상부 전극층을 형성하는 단계를 포함하는 태양전지 제조방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 식각 수용액은 초산, 인산, 붕산, 탄산, 포름산 중 어느 하나 이상의 약산을 더 포함하는 태양전지의 제조방법.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 반도체층은 4족 반도체, 3-5족 화합물 반도체, 2-6족 화합물 반도체, 또는 캘코피라이트계 화합물 반도체 중 적어도 하나의 진성 반도체층을 포함하는 태양전지의 제조방법.
  14. 제 11 항에 있어서,
    상기 반도체층을 형성하는 단계는,
    상기 다결정성 산화아연박막 상에 p형 반도체층을 형성하는 단계와,
    상기 p형 반도체층 상에 진성 반도체층을 형성하는 단계와,
    상기 진성 반도체층 상에 n형 반도체층을 형성하는 단계를 포함하는 태양전지의 제조방법.
  15. 기판 상에 하부 전극을 형성하는 단계;
    상기 하부 전극 상에 반도체층을 형성하는 단계; 및
    상기 반도체층 상에 상부 전극으로서 다결정성 산화아연박막을 형성한 후, 상기 다결정성 산화아연박막을 질산과 과산화수소가 혼합된 식각 수용액으로 습식식각하여 상기 다결정성 산화아연박막을 거칠게 표면처리하는 산화아연박막의 반사방지 처리단계를 포함하는 태양전지 제조방법.
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