CN103395823B - 一种纳米氧化锌定向阵列的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及纳米氧化锌定向阵列的制备方法，该方法将Zn盐水溶液和聚乙烯基吡咯烷酮水溶液的混合液作为反应溶液，滴加氨水调节溶液的pH值，将表面极化处理过的抛光清洁硅（100）衬底水平浸入此混合溶液中，保温一段时间，取出硅片，经氧化烧结，清洗，于空气中晾干，得到纳米氧化锌阵列。采用本发明方法可大面积快速制备高取向、高纯度的均匀分布的纳米氧化锌阵列，并且形貌可控，生长对衬底不具有选择性，可在低温环境下制备，工艺简单，成本低廉。

Description

一种纳米氧化锌定向阵列的制备方法

技术领域

本发明属于纳米材料阵列的制备技术领域，具体涉及纳米氧化锌定向阵列的制备方法。

背景技术

ZnO是典型的Ⅱ-Ⅵ族直接宽禁带半导体材料，在常温下的禁带宽度是3.37eV，与GaN相似，激子结合能高达60meV，远大于ZnSe(22meV)和 GaN(25meV)，同时ZnO在光、电、热等方面具有特殊的性能，化学稳定性好，材料制备工艺简单，成本低，是非常有应用潜力的第三代半导体材料。近年来，随着纳米氧化锌材料研究的深入和发展，氧化锌纳米阵列的制备工艺得到了完善和改进。目前合成氧化锌纳米阵列的方法有很多，如气相沉积法、溶液法、电化学沉积法、硬模板法、分子束外延法等。这些方法各有优劣，其中气相沉积法有利于长纳米线的制备及元素掺杂生长，缺点是反应温度较高，阵列可控性差，结晶性差。溶液法包括晶种层制备和前驱液反应，虽然工艺简单、成本低廉，但是晶种层制备温度较高，对衬底具有选择性。电化学沉积法的制备工艺简单且反应温度较低，但制备的阵列缺陷较多且多为多晶纳米线。硬模板法具有较高的稳定性和良好的空间限域作用，能严格地控制阵列的大小和形貌，但是需要复杂的设备，成本较高，硬模板的结构比较单一，阵列的工艺可控性差，难以制备大面积ZnO纳米棒阵列。分子束外延法需要复杂的设备，生长阵列成本非常高，不利于ZnO纳米棒阵列的大规模制备。

发明内容

本发明的目的是提供一种工艺简单，成本低，效率高，产品纯度高，适合大面积生产的纳米氧化锌定向阵列的制备方法。

本发明的纳米氧化锌定向阵列的制备方法，包括以下步骤：

 (1)将0.1mol/L~0.5mol/L的Zn盐水溶液和质量浓度1%~1.5%的聚乙烯基吡咯烷酮水溶液按Zn²⁺/聚乙烯基吡咯烷酮摩尔比为2：1～1：2混合，得到混合溶液；

(2)将氨水滴入步骤(1)制备的混合溶液中，调节混合溶液的pH值为10~11，得到聚乙烯基吡咯烷酮-Zn(OH)₂络合溶液；

(3)将表面极化处理过的抛光洁净硅（100）衬底水平浸入步骤(2)配置好的聚乙烯基吡咯烷酮-Zn(OH)₂络合溶液,保温3h，取出硅片;

(4)将步骤(3)取出的硅片放在刚玉舟上，置于管式炉中，在20ml/min~60ml/min的氧气流速下，以5℃/min的加热速率升温到420℃氧化烧结0.5~1.5h；

(5)硅片自然降温至室温后用90℃去离子水反复冲洗，于空气中晾干，得到纳米氧化锌定向阵列。

本发明步骤（1）中，所说的Zn盐可以采用Zn(CH₃COO)₂·2H₂O、ZnCl₂或Zn(NO₃)₂。所说的聚乙烯基吡咯烷酮的平均分子量为1000~1300000。

上述的抛光洁净硅为N型，厚度440μm，电阻率为10^-2~10^-3Ω·cm，晶向为<100>。

本发明采用高分子络合和低温氧化烧结反应，以聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）作为高分子自组装络合载体，通过调节聚乙烯基吡咯烷酮水溶液的质量浓度、Zn²⁺/PVP摩尔比、聚乙烯基吡咯烷酮-Zn(OH)₂络合溶液的pH值来构筑高分子软模板的形态，利用聚合物网络骨架控制氧化锌晶体的成核和生长，得到大面积垂直于硅衬底取向生长、粒径和分布均匀、结晶度高、六方相红锌矿结构纳米氧化锌阵列。聚乙烯基吡咯烷酮高分子软模板形态多样，工艺可控性好，容易构筑，不需要复杂的设备，成本低，效率高，工艺简单，制备周期短，适合大面积合成纳米氧化锌阵列。

附图说明

图1为纳米ZnO阵列的场发射扫描电镜照片。

图2为纳米ZnO阵列的X射线衍射图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行具体说明。

实施例1

（1）将0.2mol/L的醋酸锌水溶液和质量浓度1.2%的聚乙烯基吡咯烷酮水溶液按Zn²⁺/PVP摩尔比1:1混合，得到混合溶液； 

（2）将氨水滴入步骤(1)制备的混合溶液中，调节混合溶液的pH值为10.5，得到PVP-Zn(OH)₂络合溶液；

（3将表面极化处理过的抛光洁净硅（100）衬底水平浸入步骤(2)配置好的PVP-Zn(OH)₂络合溶液,保温3h，取出硅片;

(4) 将步骤(3)取出的硅片放在刚玉舟上，置于管式炉中，在30ml/min的氧气流速下，以5℃/min的加热速率升温到420℃氧化烧结0.5h；

(5)硅片自然降温至室温后用90℃去离子水反复冲洗，于空气中晾干，得到纳米氧化锌定向阵列。

图1为纳米ZnO阵列的场发射扫描电镜照片，结果表明，采用该方法制得大面积垂直于硅衬底取向生长、形貌和分布均匀，纳米棒的直径为120~200nm，长度为2~2.7μm。

图2为纳米ZnO阵列的X射线衍射图。结果表明，生成的ZnO纳米棒阵列为六方相红锌矿结构，与标准卡片（01-089-7102）对应。另外从衍射峰强度看，(002)晶面的衍射峰强度远大于体相材料，表明纳米ZnO阵列具有高度的取向性，即沿c轴择优并垂直于衬底表面取向生长。尖锐的衍射峰表明纳米ZnO阵列的结晶程度较高。

实施例2

（1）将0.1mol/L的醋酸锌水溶液和质量浓度1.4%的聚乙烯基吡咯烷酮水溶液按Zn²⁺/PVP摩尔比1:2混合，得到混合溶液； 

（2）将氨水滴入步骤(1)制备的混合溶液中，调节混合溶液的pH值为10.4，得到PVP-Zn(OH)₂络合溶液；

（3将表面极化处理过的抛光洁净硅（100）衬底平行浸入步骤(2)配置好的PVP-Zn(OH)₂络合溶液,保温3h，取出硅片;

(4) 将步骤(3)取出的硅片放在刚玉舟上，置于管式炉中，在50ml/min的氧气流速下，以5℃/min的加热速率升温到420℃氧化烧结1h；

(5)硅片自然降温至室温后用90℃去离子水反复冲洗，于空气中晾干，得到纳米氧化锌定向阵列。

本发明利用聚乙烯基吡咯烷酮网络骨架控制氧化锌晶体的成核和生长，经过高分子金属离子络合和低温氧化烧结反应，制得大面积垂直于衬底表面取向生长，形貌和分布均匀，直径为120~200nm，长度为2~2.7μm，具有较高的长径比和比表面积，六方相红锌矿结构，结晶度高的氧化锌纳米阵列。

Claims (4)

1.一种纳米氧化锌定向阵列的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)将0.1mol/L~0.5mol/L的Zn盐水溶液和质量浓度1%~1.5%的聚乙烯基吡咯烷酮水溶液按Zn²⁺/聚乙烯基吡咯烷酮摩尔比为2：1～1：2混合，得到混合溶液；

(2)将氨水滴入步骤(1)制备的混合溶液中，调节混合溶液的pH值为10~11，得到聚乙烯基吡咯烷酮-Zn(OH)₂络合溶液；

(3)将表面极化处理过的抛光洁净硅（100）衬底水平浸入步骤(2)配置好的聚乙烯基吡咯烷酮-Zn(OH)₂络合溶液,保温3h，取出硅片;

(4)将步骤(3)取出的硅片放在刚玉舟上，置于管式炉中，在20ml/min~60ml/min的氧气流速下，以5℃/min的加热速率升温到420℃氧化烧结0.5~1.5h；

(5)硅片自然降温至室温后用90℃去离子水反复冲洗，于空气中晾干，得到纳米氧化锌定向阵列。

2.根据权利要求1所述的纳米氧化锌定向阵列的制备方法，其特征在于步骤（1）中所说的Zn盐为Zn(CH₃COO)₂·2H₂O、ZnCl₂或Zn(NO₃)₂。

3.根据权利要求1所述的纳米氧化锌定向阵列的制备方法，其特征在于步骤（1）中所说的聚乙烯基吡咯烷酮的平均分子量为1000~1300000。

4.根据权利要求1所述的纳米氧化锌定向阵列的制备方法，其特征在于步骤(3)所说的抛光洁净硅为N型，厚度440μm，电阻率为10^-2~10^-3Ω·cm，晶向为<100>。